CN102862958A - 添加金属氧化物的镁基复合储氢材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镁基储氢纳米粉及其制备方法,所述储氢纳米粉通过将镁金属和金属氧化物的混合物经高温熔化并蒸发后,再经钝化而制得;所述金属氧化物为三氧化二钇、二氧化铈、三氧化二铁、二氧化钛和五氧化二铌中的一种或多种;所述金属氧化物质量百分含量为0.1%-20%,其余为镁金属;本发明提供的镁基储氢纳米粉具有良好的储氢动力学性能和高的储氢容量,能在空气中稳定的保存,在300℃左右的吸氢量达到7%左右,同时在350℃条件下100s内吸氢量达到5wt%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合储氢材料,特别涉及一种添加金属氧化物的镁基复合储氢材料纳米粉体。
背景技术
氢能是人类的终极能源,取之不尽,用之不竭,但传统的高压气态储氢、液态储氢方式危险、耗能、储氢量低。所以,氢的安全有效存储已是氢能利用的关键环节。近年来固态形式的金属基材料储氢受到了广泛的研究,目前已开发了钛系、稀土系、锆系、钒系固溶体、镁系储氢合金。但钛系、稀土系、锆系、钒系储氢合金均存在着储氢容量低的缺点,难以达到实际应用的需求。镁基储氢材料具有密度小,仅为1.74g/cm3;储氢容量高,氢化镁的理论储氢容量为7.6wt%;资源丰富,价格低廉,无环境污染安全性高,没有爆炸危险,放氢纯度高等优点,被认为是最具应用前景的金属储氢材料。镁基储氢材料的储氢原理是利用其与氢气间存在的可逆反应,达到氢气的储存和释放。当在一定的温度下并满足相应氢压时,镁基储氢材料便能与氢气反应生成金属氢化物并放出热量;反过来,生成的金属氢化物在适当的温度及压力下且有热量输入时就放出氢气。
但镁基储氢材料离实际应用还存在着一段距离,主要原因在于MgH2吸放氢热力学、动力学性能均较差,主要表现在:MgH2的生成焓高达-74.5kJ/mol,且需要Mg与H2在300~400℃、2.4~40MPa下才能生成,而生成的MgH2非常稳定,它的分解需要更高的温度才能获得可观的反应速度。
近些年来,为改善镁基储氢材料的储氢性能,国内外的研究者做了大量的工作。Liang等采用金属单质元素(Ti,V,Mn,Fe,Ni)作为催化剂,通过机械球磨的方法来改善MgH2吸放氢性能,发现大大降低了MgH2的放氢活化能。Oelerich等通过在球磨MgH2时分别添加Sc2O3、TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn2O3、Fe3O4、CuO、Al2O3和SiO2,发现具有可变化合价的过渡金属氧化物具有较好的催化作用。然而,在以上的这些报道中,产物吸氢速率缓慢,且制备镁基纳米粉的方法也较复杂,产物活性高不易保存,产量较少。这些都对镁基储氢合金的实际应用不利。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足,提供一种添加金属氧化物的高容量的镁基储氢材料及其制备方法,本发明所制备的储氢合金能广泛应用于氢的规模化运输、燃料电池的氢源和氢的提纯等领域,具有产率高,产物易存放,吸氢量大等优点。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种添加金属氧化物的镁基储氢纳米粉由镁金属和金属氧化物组成,即Mg-MxOy组合物,所述金属氧化物质量百分含量为0.1%-20%,其余为镁金属,所述金属氧化物(MxOy)为三氧化二钇(Y2O3)、二氧化铈(CeO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、二氧化钛(TiO2)、五氧化二铌(Nb2O5)中的一种或多种;所述镁基储氢纳米粉通过将镁金属和金属氧化物的混合物经高温熔化并蒸发后,再经钝化而制得。
本发明所述镁基储氢纳米粉可通过本领域常规方法制备,也可通过以下方法制备:
一种制备所述镁基储氢纳米粉的方法,包括以下步骤:将所述镁金属粉末和所述金属氧化物粉末按储氢材料组成混合均匀后(优选粉末颗粒直径为75-100微米),在液压式压片机中冷压成圆柱状块体,块体规格为Ф2cm×h2cm,优选压力范围15-25MPa,然后用所述块体为阳极,钨棒为阴极,在直流电弧等离子体设备中起弧使所述块体熔化并蒸发,起弧前将所述设备抽真空至5×10-2Pa,充入氩气至设定压力0.7-0.8atm,通冷却水,冷却水温度控制在室温,水压2-3MPa;起弧完成后进行原位钝化,钝化后,收集内壁粉末,制得所述镁基储氢纳米粉。
较佳的,所述设备电流为120A。
较佳的,所述钝化为:将所述设备充真空至10Pa,然后充入氩气和少量空气进行钝化操作,氩气是初始时一次性充入0.6atm,空气则是充入0.4atm,分8次充入,每次充入0.05atm,间隔时间为30min。
本发明通过直流电弧等离子体设备的弧光放电产生高温将阳极金属块体材料加热蒸发,纳米粒子沉积在冷却的内壁上,最终内壁上的纳米颗粒被捕集到密封的金属盒中,在处理室中钝化处理,制得所述镁基储氢纳米粉。
本发明的优点是:本发明提供的镁基储氢纳米粉具有良好的储氢动力学性能和高的储氢容量,能在空气中稳定的保存,在300℃左右的吸氢量达到7%左右,同时在350℃条件下100s内吸氢量达到5wt%以上。
附图说明
图1为直流电弧等离子设备结构示意图。
图2为Mg-CeO2粉末吸氢前的TEM图,图像由JEOL-2100透射电镜得到。
图3为Mg-CeO2粉末在400℃温度下的PCT曲线图,测试在P-C-T测试仪中进行,测试氢压最高为4MPa,最低为0.005MPa,平衡时间为20s。
图4为Mg-Y2O3粉末在300℃,350℃,400℃温度下的吸氢PCT曲线图,测试在P-C-T测试仪中进行,测试氢压最高为4MPa,最低为0.005MPa,平衡时间为20s。
图5为Mg-Y2O3粉末在350℃的吸氢状态数据记录图,测试在P-C-T测试仪中进行,记录的初始氢压为3MPa,总记录时间为250s,记录时间间隔为1s。
图6为Mg-Nb2O5粉末在300℃,350℃,400℃温度下的PCT曲线图,测试在P-C-T测试仪中进行,测试氢压最高为4MPa,最低为0.005MPa,平衡时间为20s。
图7为Mg-Nb2O5充氢后的XRD衍射图谱,由日本理学Ultima IV得到。
具体实施方式
以下实施例中所用的制备设备为直流电弧等离子体法纳米金属粉制备仪,是由上海交通大学轻合金国家工程中心研制,沈阳市科特真空机电设备厂承担制造,其结构如图1所示,由生成室1、处理室2、冷却水系统3、抽真空系统4、供气系统5、电极6、电源系统7和真空测量系统(图中未标出)组成,所述真空测量系统分别与生成室1和抽真空系统4连接,用于检测生成室1中的真空度。
实施例1
镁金属粉末和添加的CeO2粉末均为商业购买,各原料的纯度均在99.5%以上,配取10g样品(CeO2质量分数为3%)在研钵中充分混合后,在液压式压片机中压制得到圆柱状块体,块体规格为Ф2cm×h2cm,压力范围是15-25MPa,用作阳极。
高容量镁基储氢纳米粉的制备为:将镁金属和金属氧化物的块体作为阳极,W棒为阴极。置于直流电弧等离子体设备中,当装置抽至真空度为5×10-2Pa时,充入氩气至0.7atm。通冷却水,水压2-3MPa。用高频引弧器产生等离子电弧,在高温电弧的作用下,阳极金属块迅速熔化并蒸发,金属蒸汽与气体分子相互碰摊,最后沉积在反应室的内壁上,起弧电流为120A,蒸发10min后,熄灭电弧,冷却。经过2小时左右,将直流电弧等离子体设备抽至真空度10Pa,然后充入氩气和少量空气进行钝化操作,氩气是初始时一次性充入0.6atm,空气则是充入0.4atm,分8次充入,每次充入0.05atm,间隔时间为30min。钝化后,收集内壁粉末,即为制得的镁基纳米粉。物相分析显示,粉体的主要组成为Mg,含有少量掺杂相CeO2,及钝化相MgO。图2显示的未吸氢粉体的微观形貌,结果表明,经过金属氧化物CeO2添加后的镁基纳米粉颗粒有的呈棱角分明的六方形,有的呈球形,颗粒尺寸在50nm-500nm之间。图3显示400℃时粉体的吸氢量在7wt.%以上,吸放氢平台压滞后小,放氢非常完全。
实施例2:
添加金属氧化物为Y2O3,原料的纯度在99.5%以上,配取10g样品(Y2O3质量分数为3.5%)经研钵中充分混合后,在液压式压片机中冷压成圆柱状块体,块体规格为Ф2cm×h2cm,压力范围是15-25MPa,用作阳极。
高容量镁基储氢纳米粉的制备为:将镁金属和金属氧化物的块体作为阳极,W棒为阴极。置于直流电弧等离子体设备中,当装置抽至真空度低于5×10-2Pa时,充入氩气0.8atm。通冷却水,水压2-3MPa。用高频引弧器产生等离子电弧,在高温电弧的作用下,阳极金属块迅速熔化并蒸发,金属蒸汽与气体分子相互碰撞,最后沉积在反应室的内壁上,起弧电流120A,反应时间为15min。经过2小时左右,将直流电弧等离子体设备抽真空至15Pa,然后充入氩气和少量空气进行钝化操作,氩气是初始时一次性充入0.6atm,空气则是充入0.4atm,分4次充入,每次充入0.1atm,间隔时间为60min。钝化后,收集内壁粉末,即为制得的镁基纳米粉。PCT图4的吸氢结果显示,经过金属氧化物Y2O3添加后的镁基纳米粉在各个温度下的吸氢量都比较大,与纯镁接近。图5结果显示经过金属氧化物Y2O3添加后吸氢速率特别快,在350℃条件时,100s内的吸氢量到达5wt.%以上。
实施例3:
添加金属氧化物为Nb2O5,原料的纯度在99.5%以上,配取10g样品(Nb2O5质量分数为5%)经研钵中充分混合后,在液压式压片机中冷压成圆柱状块体,块体规格为Ф2cm×h2cm,压力范围是15-25MPa,用作阳极。
高容量镁基储氢纳米粉的制备为:将镁金属和金属氧化物的块体作为阳极,W棒为阴极。置于直流电弧等离子体设备中,当装置抽至真空度低于5×10-2Pa时,充入氩气0.8atm。通冷却水,水压2-3MPa。用高频引弧器产生等离子电弧,在高温电弧的作用下,阳极金属块迅速熔化并蒸发,金属蒸汽与气体分子相互碰摊,最后沉积在反应室的内壁上,起弧电流100A,反应时间为20min。经过2小时左右,将直流电弧等离子体设备抽真空至20Pa,然后充入氩气和少量空气进行钝化操作,氩气一次性充入0.7atm,空气量为0.3atm,分6次充入,每次充入0.05atm,间隔时间为30min。钝化后,收集内壁粉末,即为制得的镁基纳米粉。图6的吸氢结果显示,经过金属氧化物Nb2O5添加后的镁基纳米粉在各个温度下的吸氢量都比较大,达到7%左右。图7显示,粉体在吸氢后的物相中存在NbO2。
Claims (9)
1.一种镁基储氢纳米粉,其特征在于:通过将镁金属和金属氧化物的混合物经高温熔化并蒸发后,再经钝化而制得。
2.如权利要求1所述的镁基储氢纳米粉,其中,所述金属氧化物为三氧化二钇、二氧化铈、三氧化二铁、二氧化钛和五氧化二铌中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的镁基储氢纳米粉,其中,所述金属氧化物质量百分含量为0.1%-20%,其余为镁金属。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述镁基储氢纳米粉的方法,包括以下步骤:将所述镁金属粉末和所述金属氧化物粉末混合均匀后,在液压式压片机中冷压成圆柱状块体,然后用所述块体为阳极,钨棒为阴极,在直流电弧等离子体设备中起弧使所述块体熔化并蒸发,起弧前将所述设备抽真空至5×10-2Pa,充入氩气至设定压力0.7-0.8atm,通冷却水,冷却水温度控制在室温,水压2-3MPa;起弧完成后进行原位钝化,钝化后,收集内壁粉末,制得所述镁基储氢纳米粉。
5.如权利要求4所述的方法,其中,所述粉末颗粒直径为75-100微米。
6.如权利要求4所述的方法,其中,所述块体规格为Ф2cm×h2cm。
7.如权利要求4所述的方法,其中,所述压片机压力范围15-25MPa。
8.如权利要求4所述的方法,其中,所述设备电流为120A。
9.如权利要求4所述的方法,其中,所述钝化为:将所述设备充真空至10Pa,然后充入氩气和少量空气进行钝化操作,氩气是初始时一次性充入0.6atm,空气则是充入0.4atm,分8次充入,每次充入0.05atm,间隔时间为30min。
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