CN111940719A - 一种纳米镁基储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米镁基储氢材料及其制备方法。所述纳米镁基储氢材料由镁、以及石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪的催化剂制成。所述纳米镁基储氢材料的制备方法，包括：预处理步骤：按照所述的纳米镁基储氢材料中的配比，将镁粉与石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂粉末进行混合，得到混合粉末；氢化燃烧合成步骤：将所述混合粉末进行氢化燃烧合成，得到镁基储氢材料；后处理步骤：对所述镁基储氢材料进行球磨，得到纳米镁基储氢材料。本发明方法制备的纳米镁基储氢材料具有高活性、高容量及吸放氢性能优异的特征。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种纳米镁基储氢材料及其制备方法。
背景技术
能源是当今世界三大支柱之一，是人类社会活动的源泉。随着人类社会的不断进步和发展，煤、石油和天然气等化石能源大量消耗引起的能源危机和由此引发的环境问题，是人类进入21世纪面临的最严峻的考验。寻求和开发清洁、可再生的新型能源，以替代传统化石能源并实现人类社会的可持续发展，对全人类特别是一些石油资源贫乏的国家，是一个严峻的挑战。氢能由于其储量大、清洁以及高效等特点，被认为是21世纪最具发展潜力的清洁能源，因此氢能利用受到各个国家的高度重视。
与氢能技术相关的储氢材料备受国内外广泛关注。储氢材料发展的目标是探索储氢容量高，综合性能好的新一代储氢材料。镁由于其储氢能量密度高(43.0MJ/L，满足美国能源部2015年对储氢材料的要求)、资源丰富、价格低廉及无污染等优点成为一种非常有应用前景的储氢材料。然而其热力学稳定性及吸放氢动力学性能远不能满足其实用化进程。己有研究表明通过在镁基储氢材料中添加碳材料以及金属氧化物催化剂，可以在一定程度上降低产物的吸放氢温度，提高产物的吸放氢动力学性能。尽管通过了不懈地努力，镁基储氢材料的吸氢温度可以降低到373K，但是其吸放氢动力学性能仍不够理想；此外，镁基储氢材料需要在573K温度左右才能完全放氢，放氢温度仍然较高。专利号为CN 102418018 A的专利中提到的产品为本实验室的阶段研究成果，产品在373K温度下，100s内的吸氢量为5.62wt.％，起始放氢温度降低到400K。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明的目的之一在于提供一种纳米镁基储氢材料。
本发明的目的之二在于提供一种纳米镁基储氢材料的制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：
一种纳米镁基储氢材料，由镁、以及石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪的催化剂制成。
在上述纳米镁基储氢材料中，作为一种优选实施方式，按质量百分比计，所述纳米镁基储氢材料由如下组分制成，镁：93-97％，石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂：3-7％。
在上述纳米镁基储氢材料中，作为一种优选实施方式，按质量百分比计，所述纳米镁基储氢材料由如下组分制成，镁：95％，石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂：5％。
在上述纳米镁基储氢材料中，作为一种优选实施方式，所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂为在石墨烯中掺杂有二氧化钛和三氧化二钪颗粒；在所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂中，所述石墨烯的质量百分比为30％～80％，所述二氧化钛的质量百分比为10％～35％，所述三氧化二钪的质量百分比为10％～35％。若石墨烯含量过高会导致催化效果降低；石墨烯含量过低则不能起到很好的负载催化剂的作用，会导致钪钛氧化物的团聚、颗粒长大。
在上述纳米镁基储氢材料中，作为一种优选实施方式，在所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂中，所述石墨烯的质量百分比为30％～50％，所述二氧化钛的质量百分比为25％～35％，所述三氧化二钪的质量百分比为25％～35％；优选地，在所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂中，按质量百分比，二氧化钛：30％，三氧化二钪：30％，石墨烯：40％。也可以说成，所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂中，二氧化钛的含量占石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂的质量百分比为30％，三氧化二钪的含量占石墨烯二氧化钛和三氧化二钪催化剂的质量百分比为30％，石墨烯的含量占石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪的质量百分比为40％。
一种纳米镁基储氢材料的制备方法，包括：
预处理步骤：按照上述纳米镁基储氢材料中的配比，将镁粉与石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂粉末进行混合，得到混合粉末；
氢化燃烧合成步骤：将所述混合粉末进行氢化燃烧合成，得到镁基储氢材料；
后处理步骤：对所述镁基储氢材料进行球磨，得到纳米镁基储氢材料。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述预处理步骤中，采用球磨法进行所述混合；优选地，所述球磨法是指使用行星式高能球磨机对所述镁粉与石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂粉末进行球磨混合，其中所述球磨混合是在惰性气氛保护下进行的；优选地，所述球磨混合的时间为5-10h(比如5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9.5h)，球料比为15-25:1，转速为300-500r/min(比如305r/min、350r/min、400r/min、450r/min、490r/min)；更优选地，所述惰性气氛为氩气气氛。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂粉末的制备方法如下：
步骤一，将石墨烯、钛源加入到有机溶剂中，进行搅拌，得到A溶液；
步骤二，将钪源加入到有机溶剂中，然后加入水，之后加入酸对PH进行调节，进行搅拌得到B溶液；
步骤三，对所述B溶液进行搅拌，同时将所述A溶液滴加到所述B溶液中至形成溶胶；
步骤四，将所述凝胶进行干燥，之后研磨成粉末；
步骤五，将所述粉末进行煅烧处理，即得到所述复合催化剂。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂粉末的制备方法的步骤一中，所述石墨烯为功能化石墨烯粉末，所述功能化石墨烯粉末的制备如下：将石墨烯纳米片加入到浓HNO3溶液中，在130-170℃(比如132℃、135℃、138℃、142℃、146℃、150℃、154℃、158℃、162℃、165℃、168℃)下回流4-8h(比如4.2h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、7.8h)，冷却后将得到的固体产物洗涤至中性并烘干，即得到所述功能化石墨烯粉末；优选地，所述浓HNO3溶液的质量百分比浓度为65％。本发明中采用浓HNO3对石墨烯进行预处理的作用是除去石墨烯纳米片表面残留的杂质，并使其表面产生部分活性基团，有利于氧化物的吸附。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，按照所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂中所述石墨烯、二氧化钛和三氧化二钪的质量比，确定石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂粉末的制备方法的所述步骤一、二中所述石墨烯、钛源和钪源的质量比。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一中，所述钛源为钛酸四丁酯、TiCl4，优选地，所述有机溶剂为异丙醇。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤一中，在所述搅拌的同时采用超声进行混合，优选地，所述搅拌的时间为1-2h(比如1.1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h)。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤二中，所述钪源为水合硝酸钪，优选地，所述有机溶剂为异丙醇。本发明采用带结晶水的水合硝酸钪原料便宜，能降低生产成本，本发明也可以选用其他钪原料。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤二中，所述酸为硝酸，优选地，所述硝酸为浓HNO3，所述浓HNO3的质量百分比浓度为69％，本发明中采用浓HNO3作用是调节pH值；优选地，将所述PH调节至2～3(比如2、2.5、2.8、3)。若PH过高水解反应太快不能有效抑制钛的水解，会产生白色絮状沉淀导致溶胶制备失败；PH过低会抑制水解反应，使反应物生成溶胶和凝胶的时间大大延长。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤三中，所述滴加的速度为1-3滴/秒，优选地，所述溶胶为透明溶胶。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤三中，在形成所述溶胶的过程中，将所述B溶液保持恒温；优选地，所述恒温的温度为5-15℃；温度过高，水解反应太快，容易产生白色絮状沉淀，不利于溶胶的生成；温度过低也不利于水解反应的进行。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤三中，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌至形成凝胶的时间为1-2h(比如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h)。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤四中，所述干燥的温度为80-95℃(比如81℃、82℃、84℃、86℃、88℃、94℃)，所述干燥的时间为10-20h(比如12h、15h、18h)。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述步骤五中，所述煅烧处理的温度为500-650℃，优选为550-650℃(比如555℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、645℃)、时间为2.5-5h，优选3-5h(比如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h)，若煅烧处理的时间过长，催化剂晶粒长大，降低催化剂的催化活性，进而降低复合材料储氢性能；时间过短则不利于氧化钪相的生成。更优选地，所述煅烧处理的温度为580-620℃(比如582℃、585℃、590℃、595℃、600℃、605℃、610℃、615℃)；优选地，所述煅烧处理的气氛为空气气氛。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述异丙醇为分析纯，所述水合硝酸钪、钛酸四丁酯的纯度≥99％，所述石墨烯的纯度≥99.5％。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述镁粉的纯度为98.55％以上，颗粒粒度为44μm以下(比如43μm、40μm、35μm、30μm、25μm、20μm、15μm、10μm)；所述石墨烯的纯度为99.5％以上。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述氢化燃烧合成的具体工艺为：将所述混合粉末置于压力为2-2.5MPa(比如2.1MPa、2.2MPa、2.3MPa、2.4MPa)的氢气气氛反应器中，升温到550-600℃(比如560℃、570℃、580℃、590℃)并保温1-2h(比如1.1h、1.3h、1.5h、1.8h)，然后降温至330-350℃(比如335℃、340℃、345℃)并保温3-5h(比如3.1h、3.5h、4h、4.5h)，最后自然冷却至室温，得到所述镁基储氢材料。
在上述纳米镁基储氢材料的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述后处理步骤中，所述球磨为强力机械球磨；优选地，所述强力机械球磨是在行星式高能球磨机中、在氢气气氛保护下进行的；所述强力机械球磨的球磨时间为10-20h(比如10.5h、12h、15h、17h、19h)，球料比为25-35:1，转速为300-500r/min(比如305r/min、350r/min、400r/min、450r/min、490r/min)。
上述纳米镁基储氢材料在氢气的储运、氢燃料电池氢源、储热及储能领域的应用。
本发明涉及的原料市场均有售。本发明对钛源、钪源、石墨烯、有机溶剂和(浓)硝酸无特殊要求，均可实施。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明方法制备的纳米镁基储氢材料具有高活性、高容量及吸放氢性能优异的特征。本发明为首次在氢化燃烧合成过程使用石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂制备得到纳米镁基储氢材料。二氧化钛和三氧化二钪对氢气的解离和吸附有着良好的作用，能提高氢化燃烧合成过程中镁的氢化程度，两种氧化物同时催化，材料的吸放氢性能均佳。同时石墨烯与Mg-H键之间存在强烈的电子交互作用，从而改善了材料的放氢性能。
(2)所制备的纳米镁基储氢材料可以用于氢燃料电池氢源、储热及储能领域。
具体实施方式
为了突出表达本发明的目的、技术方案及优点，下面结合实施例对本发明进一步说明，示例通过本发明的解释方式表述而非限制本发明。本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
以下实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品，异丙醇为分析纯，所述水合硝酸钪、钛酸四丁酯的纯度≥99％，石墨烯的纯度≥99.5％，浓硝酸的质量浓度为65％。
以下各实施例和对比例中使用的原料镁粉的纯度为98.55％，颗粒粒度为44μm以下；所述石墨烯粉末的纯度是99.5％，颗粒粒度为0.5-20μm。
实施例1一种MgH2@5wt％(Sc2O3+TiO2)纳米镁基储氢材料
(1)石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂的制备(其中所述二氧化钛、三氧化二钪和石墨烯三者质量比为1:1:8)：
1)将石墨烯纳米片放入浓HNO3溶液中，140℃下回流8h，冷却至室温后用去离子水洗至中性并烘干，其中烘干温度为80℃，得到功能化石墨烯粉末；
2)将0.8g功能化石墨烯粉末和0.4256g钛酸四丁酯加入到10mL异丙醇试剂中，磁力搅拌混匀1h，得到A共混液；将0.361g一水合硝酸钪加入10ml异丙醇中，然后加入8ml水，通过加入浓硝酸，调节PH＝2-3，搅拌一段时间从而得到B溶液；
3)将溶液B置于10℃的恒温槽中，B溶液采用磁力剧烈搅拌，将A溶液以约1滴/秒的速度缓慢滴入B中，形成透明溶胶，一直继续搅拌2h，直至形成凝胶；
4)将凝胶放入烘箱中，在80℃下烘箱干燥10h，然后将其研磨成粉末；5)将烘干后的粉末在空气气氛下600℃进行煅烧处理4h，最后自然冷却至室温，得到所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪复合材料。
(2)取9.5g镁粉和0.5g石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂利用球磨法预处理，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，预处理球磨时间5h，球料比(即钢球质量与镁粉和石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪粉末两种原料的总质量之比)为20:1，转速为400r/min，得到镁/石墨烯载二氧化钛和三氧化二钪粉末。
(3)将镁/石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪粉末进行氢化燃烧法合成，在合成过程中，镁/石墨烯载二氧化钛和三氧化二钪粉末在2MPa氢气气氛下升温到580℃保温2h，然后降温至340℃保温4h，最后冷却至室温，得到粉末状的镁基储氢材料。
(4)取2g上述粉末状的镁基储氢材料放入球磨罐中，在0.1MPa氢气气氛下球磨10h，转速为400rpm，球料比为30:1，即可得到MgH2@5wt％(Sc2O3+TiO2)纳米镁基储氢材料。
本实施例提供的纳米镁基储氢材料在3.0MPa氢压、373K下，100s内吸氢无法达到饱和，吸氢量只能达到4.62wt.％；473K下，10min内能够吸5.23wt％氢气，30min能够吸5.95wt％氢气；在573K下，10min内能够放出1.93wt％氢气，40min能够放出5.13wt％氢气。催化性能偏低的主要原因是石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪含量过低。
实施例2一种纳米镁基储氢材料
(1)石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂的制备(其中所述二氧化钛、三氧化二钪和石墨烯三者质量比为1:1:3)：
1)将石墨烯纳米片放入浓HNO3溶液中，140℃下回流8h，冷却至室温后用去离子水洗至中性并烘干，其中烘干温度为80℃，得到功能化石墨烯粉末；
2)将0.6g功能化石墨烯粉末和0.8512g钛酸四丁酯加入到10mL异丙醇试剂中，磁力搅拌混匀1h，得到A共混液；将0.72g一水合硝酸钪加入10ml异丙醇中，然后加入8ml水，通过加入浓硝酸，调节PH＝2-3，搅拌一段时间从而得到B溶液；
3)将溶液B置于10℃的恒温槽中，B溶液采用磁力剧烈搅拌，将A溶液以约1滴/秒的速度缓慢滴入B中，形成透明溶胶，一直继续搅拌2h，直至形成凝胶；
4)将凝胶放入烘箱中，在55℃下烘箱干燥10h，然后将其研磨成粉末；
5)将烘干后的粉末在空气气氛下600℃进行煅烧处理4h，最后自然冷却至室温，得到所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪复合材料。
(2)取9.5g镁粉和0.5g石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂利用球磨法预处理，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，预处理球磨时间5h，球料比(即钢球质量与镁粉和石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪粉末两种原料的总质量之比)为20:1，转速为400r/min，得到镁/石墨烯载二氧化钛和三氧化二钪粉末。
(3)将镁/石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪粉末进行氢化燃烧法合成，在合成过程中，镁/石墨烯载二氧化钛和三氧化二钪粉末在2MPa氢气气氛下升温到580℃保温2h，然后降温至340℃保温4h，最后冷却至室温，得到粉末状的镁基储氢材料。
(4)取2g上述粉末状的镁基储氢材料放入球磨罐中，在0.1MPa氢气气氛下球磨10h，转速为400rpm，球料比为30:1，即可得到MgH2@5wt％(Sc2O3+TiO2)纳米镁基储氢材料。
本实施例提供的纳米镁基储氢材料在3.0MPa氢压、373K下，100s内吸氢无法达到饱和，吸氢量能达到5.21wt.％；473K下，10min内能够吸5.55wt％氢气，30min能够吸6.12wt％氢气；在573K下，10min内能够放出3.93wt％氢气，40min能够放出5.98wt％氢气。
实施例3一种纳米镁基储氢材料
(1)石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂的制备(其中所述二氧化钛、三氧化二钪和石墨烯三者质量比为3:3:4)：
1)将石墨烯纳米片放入浓HNO3溶液中，140℃下回流8h，冷却至室温后用去离子水洗至中性并烘干，其中烘干温度为80℃，得到功能化石墨烯粉末；
2)将0.4g功能化石墨烯粉末和1.2768g钛酸四丁酯加入到10mL异丙醇试剂中，磁力搅拌混匀1h，得到A共混液；将1.08g一水合硝酸钪加入10ml异丙醇中，然后加入8ml水，通过加入浓硝酸，调节PH＝2-3，搅拌一段时间从而得到B溶液；
3)将溶液B置于10℃的恒温槽中，B溶液采用磁力剧烈搅拌，将A溶液以约1滴/秒的速度缓慢滴入B中，形成透明溶胶，一直继续搅拌2h，直至形成凝胶；
4)将凝胶放入烘箱中，在55℃下烘箱干燥10h，然后将其研磨成粉末；
5)将烘干后的粉末在空气气氛下600℃进行煅烧处理4h，最后自然冷却至室温，得到所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪复合材料。
(2)取9.5g镁粉和0.5g石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂利用球磨法预处理，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，预处理球磨时间5h，球料比(即钢球质量与镁粉和石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪粉末两种原料的总质量之比)为20:1，转速为400r/min，得到镁/石墨烯载二氧化钛和三氧化二钪粉末。
(3)将镁/石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪粉末进行氢化燃烧法合成，在合成过程中，镁/石墨烯载二氧化钛和三氧化二钪粉末在2MPa氢气气氛下升温到580℃保温2h，然后降温至340℃保温4h，最后冷却至室温，得到粉末状的镁基储氢材料。
(4)取2g上述粉末状的镁基储氢材料放入球磨罐中，在0.1MPa氢气气氛下球磨10h，转速为400rpm，球料比为30:1，即可得到纳米镁基储氢材料。
本实施例提供的纳米镁基储氢材料在3.0MPa氢压、373K下，100s内能够达到饱和吸氢，饱和吸氢量达到6.53wt.％。在473K下，10min内能够吸6.63wt％氢气，30min能够吸6.64wt％氢气；在573K下，10min内能够放出5.94wt％氢气，40min能够放出6.57wt％氢气。本实施例催化剂性能较好，主要原因是石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪复合材料中二氧化钛和三氧化二钪含量较高，但也不是含量越高越好，含量过高会导致石墨烯的量降低，从而使催化剂的性能下降。
实施例4一种纳米镁基储氢材料
(1)石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂的制备(其中所述二氧化钛、三氧化二钪和石墨烯三者质量比为4:4:2)：
1)将石墨烯纳米片放入浓HNO3溶液中，140℃下回流8h，冷却至室温后用去离子水洗至中性并烘干，其中烘干温度为80℃，得到功能化石墨烯粉末；
2)将0.25g功能化石墨烯粉末和2.128g钛酸四丁酯加入到10mL异丙醇试剂中，磁力搅拌混匀1h，得到A共混液；将1.8016g一水合硝酸钪加入10ml异丙醇中，然后加入8ml水，通过加入浓硝酸，调节PH＝2-3，搅拌一段时间从而得到B溶液；
3)将溶液B置于10℃的恒温槽中，B溶液采用磁力剧烈搅拌，将A溶液以约1滴/秒的速度缓慢滴入B中，形成透明溶胶，一直继续搅拌2h，直至形成凝胶；
4)将凝胶放入烘箱中，在55℃下烘箱干燥10h，然后将其研磨成粉末；
5)将烘干后的粉末在空气气氛下600℃进行煅烧处理4h，最后自然冷却至室温，得到所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪复合材料。
(2)取9.5g镁粉和0.5g石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂利用球磨法预处理，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，预处理球磨时间5h，球料比(即钢球质量与镁粉和石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪粉末两种原料的总质量之比)为20:1，转速为400r/min，得到镁/石墨烯载二氧化钛和三氧化二钪粉末。
(3)将镁/石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪粉末进行氢化燃烧法合成，在合成过程中，镁/石墨烯载二氧化钛和三氧化二钪粉末在2MPa氢气气氛下升温到580℃保温2h，然后降温至340℃保温4h，最后冷却至室温，得到粉末状的镁基储氢材料。
(4)取2g上述粉末状的镁基储氢材料放入球磨罐中，在0.1MPa氢气气氛下球磨10h，转速为400rpm，球料比为30:1，即可得到纳米镁基储氢材料。
本实施例提供的纳米镁基储氢材料在3.0MPa氢压、373K下，100s内能够吸氢0.62wt.％，2000s到饱和吸氢，饱和吸氢量达到4.67wt.％。，473K下，10min内能够吸3.26wt％氢气，30min能够吸4.75wt％氢气；在573K下，10min内能够放出2.12wt％氢气，40min能够放出4.13wt％氢气。
实施例5-8
实施例5-8中除了石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂的制备过程中煅烧处理的温度或者时间与实施例3不同外，其余步骤均与实施例3相同，其结果如下表1。
表1
对比例1
(1)石墨烯负载二氧化钛催化剂的制备(其中二氧化钛和石墨烯的质量比为6:4)：
1)将石墨烯纳米片放入浓HNO3溶液中，140℃下回流8h，冷却至室温后用去离子水洗至中性并烘干，其中烘干温度为80℃，得到功能化石墨烯粉末；
2)将0.4g功能化石墨烯粉末和2.556g钛酸四丁酯加入到10mL异丙醇试剂中，磁力搅拌混匀1h，得到A共混液；在10ml异丙醇中加入8ml水，通过加入浓硝酸，调节PH＝2-3，搅拌一段时间从而得到B溶液；
3)将溶液B置于10℃的恒温槽中，B溶液采用磁力剧烈搅拌，将A溶液以约1滴/秒的速度缓慢滴入B中，形成透明溶胶，一直继续搅拌2h，直至形成凝胶；
4)将凝胶放入烘箱中，在55℃下烘箱干燥10h，然后将其研磨成粉末；
5)将烘干后的粉末在空气气氛下600℃进行煅烧处理4h，最后自然冷却至室温，得到所述石墨烯负载二氧化钛复合材料。
(2)取9.5g镁粉和0.5g石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂利用球磨法预处理，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，预处理球磨时间5h，球料比(即钢球质量与镁粉和石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪粉末两种原料的总质量之比)为20:1，转速为400r/min，得到镁/石墨烯载二氧化钛和三氧化二钪粉末。
(3)将镁/石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪粉末进行氢化燃烧法合成，在合成过程中，镁/石墨烯载二氧化钛和三氧化二钪粉末在2MPa氢气气氛下升温到580℃保温2h，然后降温至340℃保温4h，最后冷却至室温，得到粉末状的镁基储氢材料。
(4)取2g上述粉末状的镁基储氢材料放入球磨罐中，在0.1MPa氢气气氛下球磨10h，转速为400rpm，球料比为30:1，即可得到纳米镁基储氢材料。
本实施例提供的纳米镁基储氢材料在3.0MPa氢压、473K下，10min内能够吸附4.19wt％氢气，30min能够吸附5.14wt％氢气；在573K下，10min内能够放出2.77wt％氢气，40min能够放出6.14wt％氢气。
对比例2
(1)石墨烯负载二氧化钛三氧化二钪的制备(其中三氧化二钪和石墨烯的质量比为6:4)：
1)将石墨烯纳米片放入浓HNO3溶液中，140℃下回流8h，冷却至室温后用去离子水洗至中性并烘干，其中烘干温度为80℃，得到功能化石墨烯粉末；
2)将0.4g功能化石墨烯粉末和2.16g一水合硝酸钪加入到10mL异丙醇试剂中，磁力搅拌混匀1h，得到混合溶液；
3)放入烘箱中，在55℃下烘箱干燥10h，然后将其研磨成粉末；
4)将烘干后的粉末在空气气氛下600℃进行煅烧处理4h，最后自然冷却至室温，得到所述石墨烯负载二氧化钛复合材料。
(2)取9.5g镁粉和0.5g石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂利用球磨法预处理，其中球磨过程在氩气气氛保护下进行，预处理球磨时间5h，球料比(即钢球质量与镁粉和石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪粉末两种原料的总质量之比)为20:1，转速为400r/min，得到镁/石墨烯载二氧化钛和三氧化二钪粉末。
(3)将镁/石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪粉末进行氢化燃烧法合成，在合成过程中，镁/石墨烯载二氧化钛和三氧化二钪粉末在2MPa氢气气氛下升温到580℃保温2h，然后降温至340℃保温4h，最后冷却至室温，得到粉末状的镁基储氢材料。
(4)取2g上述粉末状的镁基储氢材料放入球磨罐中，在0.1MPa氢气气氛下球磨10h，转速为400rpm，球料比为30:1，即可得到纳米镁基储氢材料。
本实施例提供的纳米镁基储氢材料在3.0MPa氢压、473K下，10min内能够吸附2.77wt％氢气，30min能够吸附5.09wt％氢气；在573K下，10min内能够放出0.33wt％氢气，40min能够放出2.74wt％氢气。
Claims (10)
1.一种纳米镁基储氢材料，其特征在于，由镁、以及石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪的催化剂制成。
2.根据权利要求1所述的纳米镁基储氢材料，其特征在于，按质量百分比计，所述纳米镁基储氢材料由如下组分制成，镁：93-97％，石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂：3-7％；
优选地，按质量百分比计，所述纳米镁基储氢材料由如下组分制成，镁：95％，石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂：5％。
3.根据权利要求1所述的纳米镁基储氢材料，其特征在于，所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂为在石墨烯中掺杂有二氧化钛和三氧化二钪颗粒；在所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂中，所述石墨烯的质量百分比为30％～80％，所述二氧化钛的质量百分比为10％～35％，所述三氧化二钪的质量百分比为10％～35％；
优选地，在所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂中，所述石墨烯的质量百分比为30％～50％，所述二氧化钛的质量百分比为25％～35％，所述三氧化二钪的质量百分比为25％～35％；
更优选地，在所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂中，按质量百分比，二氧化钛：30％，三氧化二钪：30％，石墨烯：40％。
4.一种纳米镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，包括：
预处理步骤：按照权利要求1-3中任一项所述的纳米镁基储氢材料中的配比，将镁粉与石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂粉末进行混合，得到混合粉末；
氢化燃烧合成步骤：将所述混合粉末进行氢化燃烧合成，得到镁基储氢材料；
后处理步骤：对所述镁基储氢材料进行球磨，得到纳米镁基储氢材料。
5.根据权利要求4所述的纳米镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，在所述预处理步骤中，采用球磨法进行所述混合；
优选地，所述球磨法是指使用行星式高能球磨机对所述镁粉与石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂粉末进行球磨混合，其中所述球磨混合是在惰性气氛保护下进行的；优选地，所述球磨混合的时间为5-10h，球料比为15-25:1，转速为300-500r/min；更优选地，所述惰性气氛为氩气气氛。
6.根据权利要求4所述的纳米镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂粉末的制备方法如下：
步骤一，将石墨烯、钛源加入到有机溶剂中，进行搅拌，得到A溶液；
步骤二，将钪源加入到有机溶剂中，然后加入水，之后加入酸对PH进行调节，进行搅拌得到B溶液；
步骤三，对所述B溶液进行搅拌，同时将所述A溶液滴加到所述B溶液中至形成溶胶；
步骤四，将所述凝胶进行干燥，之后研磨成粉末；
步骤五，将所述粉末进行煅烧处理，即得到所述复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的纳米镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，在所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂粉末的制备方法的步骤一中，所述石墨烯为功能化石墨烯粉末，所述功能化石墨烯粉末的制备如下：将石墨烯纳米片加入到浓HNO3溶液中，在130-170℃下回流4-8h，冷却后将得到的固体产物洗涤至中性并烘干，即得到所述功能化石墨烯粉末；优选地，所述浓HNO3溶液的质量百分比浓度为65％；
优选地，按照所述石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂中所述石墨烯、二氧化钛和三氧化二钪的质量比，确定石墨烯负载二氧化钛和三氧化二钪催化剂粉末的制备方法的所述步骤一、二中所述石墨烯、钛源和钪源的质量比；
优选地，在所述步骤一中，所述钛源为钛酸四丁酯、TiCl4，优选地，所述有机溶剂为异丙醇；
优选地，在所述步骤一中，在所述搅拌的同时采用超声进行混合，优选地，所述搅拌的时间为1-2h。
8.根据权利要求6所述的纳米镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，所述钪源为水合硝酸钪；
优选地，所述有机溶剂为异丙醇；
优选地，所述酸为硝酸；
优选地，所述硝酸为浓HNO3，所述浓HNO3的质量百分比浓度为69％；优选地，将所述PH调节至2～3。
9.根据权利要求6所述的纳米镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤三中，所述滴加的速度为1-3滴/秒，优选地，所述溶胶为透明溶胶；
优选地，在所述步骤三中，在形成所述溶胶的过程中，将所述B溶液保持恒温；优选地，所述恒温的温度为5-15℃；
优选地，在所述步骤三中，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌至形成凝胶的时间为1-2h；
优选地，在所述步骤四中，所述干燥的温度为80-95℃，所述干燥的时间为10-20h；
优选地，在所述步骤五中，所述煅烧处理的温度为550-650℃、时间为3-5h；
优选地，在所述步骤五中，所述煅烧处理的温度为580-620℃；
优选地，在所述步骤五中，所述煅烧处理的气氛为空气气氛。
10.根据权利要求4所述的纳米镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述镁粉的纯度为98.55％以上，颗粒粒度为44μm以下；所述石墨烯的纯度为99.5％以上；
优选地，所述氢化燃烧合成的具体工艺为：将所述混合粉末置于压力为2-2.5MPa的氢气气氛反应器中，升温到550-600℃并保温1-2h，然后降温至330-350℃并保温3-5h，最后自然冷却至室温，得到所述镁基储氢材料；
优选地，在所述后处理步骤中，所述球磨为强力机械球磨；优选地，所述强力机械球磨是在行星式高能球磨机中、在氢气气氛保护下进行的；所述强力机械球磨的球磨时间为10-20h，球料比为25-35:1，转速为300-500r/min。
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