CN102730639A

CN102730639A - 一种Mg(BH4)2储氢材料的固相合成方法

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Publication number: CN102730639A
Application number: CN2011100922072A
Authority: CN
Inventors: 刘永锋; 杨燕京; 高明霞; 潘洪革
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2011-04-13
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明公开了一种Mg(BH₄)₂储氢材料的固相合成方法，以硼化镁或硼化镁与氢化镁的混合物作为起始物质，使用过渡金属、过渡金属卤化物或过渡金属氢化物或过渡金属氧化物的一种或多种为催化剂，在高压氢气气氛下进行机械化学力反应制得Mg(BH₄)₂。本发明的Mg(BH₄)₂储氢材料制备方法具有合成方法简便、反应过程易于控制、成本较低、无有机物污染等优点。

Description

一种Mg(BH4)2储氢材料的固相合成方法

技术领域

本发明涉及储氢材料的合成技术领域，尤其涉及一种Mg(BH₄)₂储氢材料的固相合成方法。

背景技术

Mg(BH₄)₂是目前储氢材料的研究热点之一，具有储氢量大(14.9wt.％)、放氢温度较低、能够可逆吸放氢等优点，将在氢经济的发展中发挥重要作用；同时，Mg(BH₄)₂具有较强的还原性，可以替代现在广泛使用的一些还原剂，在化工产业中也有着巨大的应用前景。

目前，国际上对于Mg(BH₄)₂的合成技术的开发主要集中在离子交换反应合成Mg(BH₄)₂、极端条件下硼化镁氢化至Mg(BH₄)₂、氢化镁与含BH₃基团的物质加成反应生成Mg(BH₄)₂以及镁的有机化合物与Al(BH₄)₃或BH₃·S(CH₃)₂反应生成Mg(BH₄)₂等方面。

离子交换反应法指使用碱金属硼氢化物与卤化镁进行离子交换反应生成Mg(BH₄)₂。主要的技术路线有：固相球磨-液相萃取和液相球磨。固相球磨-液相萃取即将碱金属硼氢化物和卤化镁按照化学计量比放入球磨罐中，在一定的球磨能量下球磨一定时间，然后将球磨产物取出，利用有机溶剂萃取出Mg(BH₄)₂，再通过过滤、蒸馏和去溶剂过程得到Mg(BH₄)₂。所涉及的反应为：

2MBH₄+MgX₂→Mg(BH₄)₂+2MX M＝Li，Na；X＝Cl，Br

液相球磨法涉及到的反应与固相球磨-液相萃取相同，技术路线的不同之处在于液相球磨法是将碱金属硼氢化物、卤化镁以及有机溶剂同时加入球磨罐中，再进行球磨。之后将固液混合物取出，进行过滤、蒸馏和去溶剂操作，最终也能得到Mg(BH₄)₂。

从碱金属硼氢化物和卤化镁出发合成Mg(BH₄)₂的途径，尽管成本较低，但涉及的操作步骤较繁琐，副产物的含量很高，纯化较困难，适于实验室内制备少量用于研究的样品，而不适于批量制备和大规模应用。

研究表明，在400℃和950bar的氢气气氛下，可以对硼化镁进行氢化，直接得到Mg(BH₄)₂。所涉及的反应为：

MgB₂+4H₂→Mg(BH₄)₂

从硼化镁出发通过氢化制得Mg(BH₄)₂的方法，尽管涉及的操作相对简化，但是该制备方法需要在很高的温度和压力下进行，危险性较高；此外，高温高压条件需要的特殊反应器限制了该方法的大规模应用，并显著提高了生产成本。

用氢化镁与硼烷的三乙胺加合物在回流下反应，可以以很高的产率(95％)得到Mg(BH₄)₂，反应式为：

MgH₂+2Et₃N·BH₃→Mg(BH₄)₂·Et₃N

该方法具有一些优点，例如产率很高，得到的Mg(BH₄)₂的三乙胺加合物相比醚的加合物较容易去溶剂化等。然而，硼烷的三乙胺加合物是有毒的，况且其成本较高，从而制约了该方法在生产中的应用。

以Mg(C₄H₉)₂作为Mg源，存在两种合成Mg(BH₄)₂的方法。方法一是Mg(C₄H₉)₂与Al(BH₄)₃反应生成Mg(BH₄)₂，反应式为：

3Mg(C₄H₉)₂+2Al(BH₄)₃→3Mg(BH₄)₂+2AlCl₃

可以直接得到Mg(BH₄)₂。方法二是Mg(C₄H₉)₂与BH₃·S(CH₃)₂反应，反应方程式为：

3Mg(C₄H₉)₂+8BH₃·S(CH₃)₂→3Mg(BH₄)₂·2S(CH₃)₂+2B(C₄H₉)₃·S(CH₃)₂

相比常见的Mg(BH₄)₂的醚加合物，3Mg(BH₄)₂·2S(CH₃)₂更容易去溶剂化。然而，这两种方法与氢化镁-硼烷加合物合成途径相似，存在起始物质成本高，不利于规模化生产的缺点。

综上所述，现有Mg(BH₄)₂的合成方法的反应过程复杂，反应不易控制，反应产物的纯度较低，成本较高等缺点，不能满足其大规模应用的要求。

发明内容

本发明提供了一种简单易行、易于控制、成本低廉的Mg(BH₄)₂储氢材料的固相合成方法。

一种Mg(BH₄)₂储氢材料的固相合成方法，以硼化镁或硼化镁与氢化镁的混合物作为起始物质，使用过渡金属、过渡金属卤化物、过渡金属氢化物或过渡金属氧化物中的一种或多种作为催化剂，在高压氢气气氛下进行机械力化学反应制得Mg(BH₄)₂。所述的硼化镁与氢化镁的混合物中，硼化镁与氢化镁的摩尔比≥1。

所述的过渡金属、过渡金属卤化物、过渡金属氢化物或过渡金属氧化物催化剂的含量为混合原料总量的1-15wt％。

所述的过渡金属催化剂为Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Pt、Rh、Hf中的一种或多种。

所述的过渡金属卤化物催化剂为ScF₃、ScCl₃、ScI₃、TiF₃、TiF₄、TiCl₃、TiCl₄、TiI₄、VF₃、VF₄、VCl₃、VCl₄、VBr₃、CoCl₂、FeCl₃、NiCl₂、YCl₃、ZrCl₄、NbCl₅、MoCl₃、MoCl₅、MoF₆、RuBr₃、RuI₃、RhCl₃、HfCl₄、PdCl₂、PtCl₂、PtCl₄、LaCl₃、CeCl₄中的一种或多种。

所述的过渡金属氢化物催化剂为ScH₂、TiH₂、VH、VH₂、ZrH₂、NbH₂、PdH中的一种或多种。

所述的过渡金属氧化物催化剂为Sc₂O₃、TiO₂、TiO、V₂O₅、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、NiO、Y₂O₃、Nb₂O₅、MoO₂、MoO₃、Ru₂O₃、HfO₂、PdO、PtO₂、La₂O₃、CeO₂中的一种或多种。

所述的高压氢气氛的压力为30-100atm。

所述的机械力化学反应为球磨，球磨罐为装有开关阀门的不锈钢罐，球磨转速为300-550rpm，球磨时间为24-96h，球料比为30-120∶1(重量比)。

本发明的有益的效果是：

本发明是通过在常温和高压氢气气氛下球磨硼化镁的方法，使硼化镁在催化剂的存在下直接氢化，避免了以碱金属硼氢化物和卤化镁为原料的方法中过滤、蒸馏、去溶剂等繁琐操作；避免了高温高压氢化硼化镁方法的危险性和复杂的高温高压反应器设计；避免了使用昂贵并且有毒的硼烷的有机物加合物以及有机金属化合物。本发明具有合成方法简便、反应过程易于控制、成本较低、无有机物污染等优点。

附图说明

图1是MgB₂-12wt％Ni高压球磨后产物的FTIR图谱。

图2是MgB₂-MgH₂-6wt％TiF₃在80atm氢压条件下球磨后产物的FTIR图谱。

图3是MgB₂-3wt％ScH₂在75atm氢压下球磨后产物的FTIR图谱。

图4是MgB₂-MgH₂-10wt％Nb₂O₅在60atm的氢压下球磨后产物的FTIR图谱。

具体实施方式

将MgB₂或MgB₂-MgH₂混合物与过渡金属、过渡金属卤化物、过渡金属氢化物或过渡金属氧化物中的一种或多种按一定重量比称量，在隔绝空气的条件下，放入不锈钢球磨罐，进行机械球磨混合，球磨气氛为氢气氛，球料比为30-120∶1(重量比)，转速为300-550rpm，氢气压力为30-100atm，球磨时间24-96h，制备得到Mg(BH₄)₂储氢材料，测试样品的结构特性和放氢性能。

样品的傅立叶红外图谱(FTIR)在布鲁克Tensor 27傅立叶红外光谱仪上测试。样品的放氢性能测试在气态性能测试设备上进行，测试之前，反应系统先抽真空，放氢过程使用程序控温仪控制加热速率及温度，实验过程中自动记录反应系统的氢压、程序温度以及热电偶实测温度随时间的变化。

实施例1

在充满Ar气的手套箱中，将MgB₂分别与1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％的Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Pt、Rh、Hf粉混合，装入可以密封、带有开关阀门的不锈钢球磨罐，球磨罐抽真空后，充入80-100atm的氢气，在高压氢气氛下，在行星式球磨机上进行球磨，球料比为50∶1，转速为500rpm，球磨时间24-36h。球磨后的样品进行FTIR测试。结果显示，所有球磨产物在1000-1400和2200-2400cm^-1波数范围内出现了Mg(BH₄)₂的特征红外吸收峰，说明了Mg(BH₄)₂的形成。图1所示为MgB₂-12wt％Ni高压球磨后产物的FTIR图谱。产物在1127、1163、1233、2226、2292、2388cm^-1出现了6个Mg(BH₄)₂的特征红外吸收峰。

实施例2

在充满Ar气的手套箱中，将MgB₂分别与1wt％Sc-2wt％Ti、2wt％Sc-1wt％Ti、2wt％Ti-3wt％V、2wt％V-1wt％Co、3wt％Fe-1wt％Ni、3wt％Zr-4wt％Nb、4wt％Mo-1wt％Ti、5wt％Ru-2wt％Pd、1wt％Pd-2wt％Pt、6wt％Rh-2wt％Hf、1wt％Sc-2wt％Ti-3wtV、2wt％Fe-3wt％Co-2wt％Ni、3wt％Zr-2wt％Nb-5wt％Mo、2wt％Ru-3wt％Pd-4wt％Pt、3wt％Rh-2wt％Hf-6wt％V粉混合，装入可以密封、带有开关阀门的不锈钢球磨罐，球磨罐抽真空后，充入85atm的氢气，在高压氢气氛下，在行星式球磨机上进行球磨，球料比为75∶1，转速为480rpm，球磨时间32h。球磨后的样品进行FTIR测试，结果列于表1。从表中数据可知，所有球磨产物在1000-1400和2200-2400cm^-1波数范围内出现了Mg(BH₄)₂的特征红外吸收峰，说明了Mg(BH₄)₂的形成。

表1添加不同金属催化剂混合物的MgB₂高压球磨后产物的红外峰位置

样品	产物红外峰位置(cm^-1)
		MgB₂-1wt％Sc-2wt％Ti	1126、1163、1234、2227、2293、2390
MgB₂-2wt％Sc-1wt％Ti	1127、1164、1235、2226、2294、2389
		MgB₂-2wt％Ti-3wt％V	1126、1163、1233、2226、2292、2388
MgB₂-2wt％V-1wt％Co	1128、1165、1234、2228、2292、2389
		MgB₂-3wt％Fe-1wt％Ni	1127、1164、1234、2226、2294、2387
MgB₂-3wt％Zr-4wt％Nb	1126、1165、1233、2226、2295、2390
		MgB₂-4wt％Mo-1wt％Ti	1127、1164、1232、2226、2291、2387
MgB₂-5wt％Ru-2wt％Pd	1125、1163、1232、2226、2290、2387
		MgB₂-1wt％Pd-2wt％Pt	1127、1165、1235、2229、2291、2390
MgB₂-6wt％Rh-2wt％Hf	1126、1165、1233、2227、2291、2388
		MgB₂-1wt％Sc-2wt％Ti-3wt％V	1126、1164、1233、2227、2290、2389
MgB₂-2wt％Fe-3wt％Co-2wt％Ni	1127、1165、1233、2229、2291、2388
		MgB₂-3wt％Zr-2wt％Nb-5wt％Mo	1127、1164、1235、2227、2294、2388
MgB₂-2wt％Ru-3wt％Pd-4wt％Pt	1128、1164、1235、2227、2290、2387
		MgB₂-3wt％Rh-2wt％Hf-6wt％V	1126、1165、1233、2226、2290、2386

实施例3

在充满Ar气的手套箱中，将MgB₂-MgH₂的混合物分别与2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％的ScF₃、ScCl₃、ScI₃、TiF₃、TiF₄、TiCl₃、TiCl₄、TiI₄、VF₃、VF₄、VCl₃、VCl₄、VBr₃、CoCl₂、FeCl₃、NiCl₂、YCl₃、ZrCl₄、NbCl₅、MoCl₃、MoCl₅、MoF₆、RuBr₃、RuI₃、RhCl₃、HfCl₄、PdCl₂、PtCl₂、PtCl₄、LaCl₃、CeCl₄混合，装入可以密封、带有开关阀门的不锈钢球磨罐，球磨罐抽真空后，分别充入30-80atm的氢气，在高压氢气氛下，在行星式球磨机上进行球磨，球料比为80∶1，转速为450rpm，球磨时间36-48h。球磨后的产物分别进行FTIR和体积放氢测试，结果说明，所有球磨产物在1000-1400和2200-2400cm^-1波数范围内出现了Mg(BH4)2的特征红外吸收峰，显示了Mg(BH₄)₂的形成，所有样品的放氢发生在80-400℃的范围内，放氢量在10wt％以上。图2所示为MgB₂-MgH₂-6wt％TiF₃在80atm氢压条件下球磨后产物的FTIR图谱。产物的红外吸收峰分别出现在1126、1163、1236、2225、2292、2389cm^-1。

实施例4

在充满Ar气的手套箱中，将MgB₂分别与1wt％ScF₃-2wt％TiF₃、3wt％ScCl₃-4wt％TiCl₃、1wt％ScI₃-2wt％TiI₄、2wt％TiF₄-3wt％VF₄-1wt％MoF₆、4wt％TiCl₄-5wt％VCl₄、3wt％VCl₃-4wt％ZrCl₄、2wt％CoCl₂-3wt％NiCl₂-2wt％FeCl₃、1wt％YCl₃-2wt％NbCl₅、3wt％MoCl₃-5wt％RhCl₃、2wt％PdCl₂-4wt％HfCl₄、3wt％LaCl₃-2wt％CeCl₄混合，装入可以密封、带有开关阀门的不锈钢球磨罐，球磨罐抽真空后，分别充入45atm的氢气，在高压氢气氛下，在行星式球磨机上进行球磨，球料比为60∶1，转速为500rpm，球磨时间64h。球磨后的产物分别进行FTIR和体积放氢测试，结果列于表1。测试发现，所有球磨产物在1000-1400和2200-2400cm^-1波数范围内出现了Mg(BH4)2的特征红外吸收峰，显示了Mg(BH₄)₂的形成。

表2添加不同金属氯化物催化剂混合物的MgB₂高压球磨后产物的红外峰位置

实施例5

在充满Ar气的手套箱中，将MgB₂分别与3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、11wt％的ScH₂、TiH₂、VH、VH₂、ZrH₂、NbH₂、PdH混合，装入可以密封、带有开关阀门的不锈钢球磨罐，球磨罐抽真空后，充入60-80atm的氢气，在高压氢气氛下，在行星式球磨机上进行球磨，球料比为50∶1，转速为500rpm，球磨时间36-72h。球磨后的样品进行FTIR测试。结果发现，所有球磨产物在1000-1400和2200-2400cm^-1波数范围内出现了Mg(BH₄)₂的特征红外吸收峰，说明了Mg(BH₄)₂的形成。图3所示为MgB₂-3wt％ScH₂在75atm氢压下球磨后产物的FTIR图谱。产物的红外吸收峰分别出现在1126、1257、1392、2225、2292、2389cm^-1。

实施例6

在充满Ar气的手套箱中，将MgB₂-MgH₂混合物(MgB₂与MgH₂的原子比为1∶1)分别与1wt％ScH₂-2wt％TiH₂、3wt％VH-4wt％ZrH₂、2wt％VH₂-3wt％NbH₂、3wt％TiH₂-2wt％VH₂-1wt％PdH混合，装入可以密封、带有开关阀门的不锈钢球磨罐，球磨罐抽真空后，充入70-80atm的氢气，在高压氢气氛下，在行星式球磨机上进行球磨，球料比为60∶1，转速为380rpm，球磨时间96h。球磨后的样品进行FTIR测试，结果列于表2。结果发现，所有球磨产物在1000-1400和2200-2400cm^-1波数范围内出现了Mg(BH₄)₂的特征红外吸收峰，说明了Mg(BH₄)₂的形成。

表3添加不同金属氢化物混合催化剂的MgB₂-MgH₂高压球磨后产物的红外峰位置

实施例7

在充满Ar气的手套箱中，将MgB₂-MgH₂混合物(MgB₂与MgH₂的原子比为1∶1)分别与1wt％、3wt％、6wt％、10wt％、12wt％、15wt％的Sc₂O₃、TiO₂、TiO、V₂O₅、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、NiO、Y₂O₃、Nb₂O₅、MoO₂、MoO₃、Ru₂O₃、HfO₂、PdO、PtO₂、La₂O₃、CeO₂混合，装入带有开关阀门的不锈钢球磨罐，球磨罐可以密封，抽真空后，充入60-90atm的氢气，在高压氢气氛下，在行星式球磨机上进行球磨，球料比为60∶1，转速为350-450rpm，球磨时间72-96h。球磨后的样品进行FTIR测试。结果显示，所有球磨产物在1000-1400和2200-2400cm^-1波数范围内出现了Mg(BH₄)₂的特征红外吸收峰，确认了Mg(BH₄)₂的形成。图4所示为MgB₂-MgH₂-10wt％Nb₂O₅在60atm的氢压下球磨后产物的FTIR图谱。产物在1127、1262、1392、2245、2292、2395cm^-1出现了6个Mg(BH₄)₂的特征红外吸收峰。

实施例8

在充满Ar气的手套箱中，将MgB₂分别与1wt％Sc₂O₃-3wt％TiO₂、2wt％TiO-3wt％V₂O₅、1wt％CoO-3wt％NiO、2wt％Co₂O₃-4wt％Y₂O₃、3wt％Co₃O₄-1wt％Nb₂O₅、4wt％MoO₂-2wt％Ru₂O₃、2wt％MoO₃-3wt％HfO₂、3wt％PdO-4wt％La₂O₃、1wt％PtO₂-2wt％CeO₂-2wt％Nb₂O₅混合，装入带有开关阀门的不锈钢球磨罐，球磨罐可以密封，抽真空后，充入78atm的氢气，在高压氢气氛下，在行星式球磨机上进行球磨，球料比为65∶1，转速为400rpm，球磨时间84h。球磨后的样品进行FTIR测试，结果列于表3。结果显示，所有球磨产物在1000-1400和2200-2400cm^-1波数范围内出现了Mg(BH₄)₂的特征红外吸收峰，说明有Mg(BH₄)₂的形成。

表4添加不同金属氧化物催化剂混合物的MgB₂高压球磨后产物的红外峰位置

Claims

1.一种Mg(BH₄)₂储氢材料的固相合成方法，其特征在于：以硼化镁或硼化镁与氢化镁的混合物作为起始物质，使用过渡金属、过渡金属卤化物、过渡金属氢化物或过渡金属氧化物中的一种或多种作为催化剂，在高压氢气气氛下进行机械力化学反应制得Mg(BH₄)₂。

2.根据权利要求1所述的Mg(BH₄)₂储氢材料的固相合成方法，其特征在于：所述的硼化镁与氢化镁的混合物中，硼化镁与氢化镁的摩尔比≥1。

3.根据权利要求1所述的Mg(BH₄)₂储氢材料的固相合成方法，其特征在于：所述的催化剂的含量为混合原料总量的1-15wt％。

4.根据权利要求1所述种Mg(BH₄)₂储氢材料的固相合成方法，其特征在于：所述的过渡金属催化剂为Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Pt、Rh或Hf中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的Mg(BH₄)₂储氢材料的固相合成方法，其特征在于：所述的过渡金属卤化物催化剂为ScF₃、ScCl₃、ScI₃、TiF₃、TiF₄、TiCl₃、TiCl₄、TiI₄、VF₃、VF₄、VCl₃、VCl₄、VBr₃、CoCl₂、FeCl₃、NiCl₂、YCl₃、ZrCl₄、NbCl₅、MoCl₃、MoCl₅、MoF₆、RuBr₃、RuI₃、RhCl₃、HfCl₄、PdCl₂、PtCl₂、PtCl₄、LaCl₃或CeCl₄中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的Mg(BH₄)₂储氢材料的固相合成方法，其特征在于：所述的过渡金属氢化物催化剂为ScH₂、TiH₂、VH、VH₂、ZrH₂、NbH₂或PdH中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的Mg(BH₄)₂储氢材料的固相合成方法，其特征在于：所述的过渡金属氧化物催化剂为Sc₂O₃、TiO₂、TiO、V₂O₅、CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、NiO、Y₂O₃、Nb₂O₅、MoO₂、MoO₃、Ru₂O₃、HfO₂、PdO、PtO₂、La₂O₃、或CeO₂中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的Mg(BH₄)₂储氢材料的固相合成方法，其特征在于：所述的高压氢气氛的压力为30-100atm。

9.根据权利要求1所述的Mg(BH₄)₂储氢材料的固相合成方法，其特征在于：所述的机械力化学反应为球磨，球磨罐为装有开关阀门的不锈钢罐，球磨转速为300-550rpm，球磨时间为24-96h，球料比为重量比30-120∶1。