CN114620676B - 一种含钛物质催化改性镁基储氢材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种含钛物质催化改性镁基储氢材料及其制备方法与应用，所述含钛物质催化改性镁基储氢材料通过用含钛物质或经过还原处理的含钛物质催化改性镁基储氢材料所得到；所述含钛物质选自TiO2、钛酸盐中的至少一种；所述还原处理方法为含钛物质在还原性气氛下处理或含钛物质与还原性物质组成混合物；所述镁基储氢材料选自镁单质、氢化镁、镁合金氢化物、镁合金中的至少一种。所述含钛物质催化改性镁基储氢材料具有较好的吸脱氢性能，吸放氢温度相较于原始镁基储氢材料得到显著降低，且无须活化，具有良好的循环稳定性和高质量储氢容量，具有很好的实际应用价值。
Description
技术领域
本申请涉及一种含钛物质催化改性镁基储氢材料及其制备方法与应用，属于储氢材料技术领域。
背景技术
随着化石能源的日渐枯竭以及人类环保意识的加强，开发新能源已成为全世界共同关注的问题。氢能是一种储量丰富、清洁无污染、能量密度高、利用形式多样的新能源。氢能的大规模应用将对人类社会产生重大影响，然而氢气的高效、安全存储一直是制约氢能经济发展的瓶颈技术问题之一。
储氢材料自19世纪60年代提出以来一直是能源领域的研究热点，镁基储氢材料(MgH2)之所以受到全世界的瞩目，是因为镁(Mg)的许多重要特性。Mg是一种储量十分丰富的元素(地球中Mg的含量约为2.5wt.％)，它具有高的质量储氢密度(7.6wt.％)、体积储氢密度(110kg/m3)以及低廉的原料价格等优点。MgH2被公认为是最具应用前景的储氢材料之一，但是其吸放氢热力学及动力学性能较差(一般要求纯氢化镁的吸脱氢操作温度要高于350℃)，严重阻碍了它的实际应用。
添加催化剂是改善Mg/MgH2体系吸脱氢性能的有效途径，少量催化剂的掺杂，既可以保持较高的储氢量，又能有效的改善其储氢性能。Dehouche(Z.Dehouche et al.J AlloyCompd.2002,347,319-323)、Barkhordarian(G.Barkhordarian et al.J AlloyCompd.2004,364,242-246)等人分别采用高能球磨法在MgH2体系中掺杂了过渡金属氧化物Cr2O3和Nb2O5，将体系吸脱氢温度分别降至300℃和250℃，并表现出良好的循环稳定性。Ismail等人(M.S.Yahya,M.Ismail.Journal of Energy Chemistry 28(2019)46–53)向MgH2中添加10wt％的SrTiO3，将材料的起始脱氢温度降至275℃，并降低了体系的表面活化能，改善了体系的吸脱氢性能。
现有报道的催化剂体系对MgH2的储氢性能有不同程度的改善，但普遍存在脱氢反应温度过高的问题，阻碍了其进一步推广，开发新型高效的镁基储氢材料催化剂具有重要的经济和实用意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种含钛物质催化改性镁基储氢材料，所述含钛物质催化改性镁基储氢材料具有较低的吸脱氢温度，并且保持了较快的吸放氢速度、较好的循环稳定性和较高的储氢容量，具有很好的实际应用价值。
一种含钛物质催化改性镁基储氢材料，所述含钛物质催化改性镁基储氢材料通过用含钛物质或经过还原处理的含钛物质催化改性镁基储氢材料所得到；
所述含钛物质选自TiO2、钛酸盐中的至少一种；
所述钛酸盐选自具有式I所示化学式的化合物、具有式I所示化学式的化合物中部分M1元素被元素M2取代形成的化合物中的至少一种；
M1 nTiO3式I；
其中，式I中M1选自Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Ba、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Zr中的任一种；n＝1或2；
M2选自Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Zr中的任一种；
元素M2与M1元素为不同的元素。
具有式I所示化学式的化合物中部分M1元素被元素M2取代形成的化合物中，满足价态平衡。
可选地，所述钛酸盐选自CaTiO3、BaTiO3、Na2TiO3、Li2TiO3、MgTiO3、FeTiO3、CoTiO3、ZnTiO3中的任一种。
可选地，所述镁基储氢材料选自镁单质、氢化镁、镁合金氢化物、镁合金中的至少一种。
可选地，所述镁合金氢化物选自具有式II所示化学式的物质中的任一种；
MgTMH式II；
所述镁合金选自具有式III所示化学式的物质中的任一种
MgTM式III；
其中，TM选自Al、Fe、Co、Ni、Mn、V、Zn、Sn、In、La、Ce、K、Na中的任一种。
可选地，所述镁合金氢化物为NaMgH3、KMgH3、Mg2FeH6、Mg2CoH5、Mg2NiH4。
所述含钛物质催化改性镁基储氢材料可通过以下方法制备得到：
根据本申请的另一个方面，提供一种含钛物质催化改性镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有组分A和组分B的原料I复合，获得所述含钛物质催化改性镁基储氢材料；
所述组分A为镁基储氢材料；
所述组分B为含钛物质或经过还原处理的含钛物质。
可选地，所述组分B和所述组分A的质量比为1：100～10：1。
可选地，所述组分B和所述组分A的质量比上限选自1:10、1.5:8.5、2:8、1:9、5:1、10：1；
下限选自1：100、1:10、1.5:8.5、2:8、1:9、5:1。
可选地，所述复合的方式包括搅拌、球磨；
所述球磨包括湿法球磨、干法球磨。
可选地，所述搅拌或所述湿法球磨中，原料I中包括溶剂，所述溶剂的体积为所述组分A和所述组分B总体积的10％～1000％。
可选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、戊烷、环己烷、THF(四氢呋喃)、甲苯中的至少一种。
可选地，所述搅拌的条件包括：在气氛I条件下，温度I为10～100℃，转速I为2000～10000转/分钟，时间I为0.5～60小时；
所述气氛I为惰性气体或氢气。
可选地，所述湿法球磨的条件包括：在气氛II条件下，温度II为10～100℃，转速II为50～600转/分钟，时间II为0.5～60小时；
所述气氛II为惰性气体或氢气。
可选地，所述干法球磨的条件包括：球料比III为10～150：1，转速III为50～600转/分钟，时间III为0.5～60小时。
可选地，所述干法球磨的条件包括：在气氛III条件下，压力III为0.1～5MPa MPa，
所述气氛III为惰性气体或氢气。
可选地，所述球料比III上限选自为30:1、50:1、80:1、100:1、150:1，下限选自10:1、30:1、50:1、80:1、100:1。
所述转速III上限选自100、150、200、250、300、500、600转/分钟，下限选自50、100、150、200、250、300、500转/分钟。
所述时间III上限选自10、20、30、40、50、60小时，下限选自0.5、10、20、30、40、50小时。
可选地，所述干法球磨的条件还包括：温度III为10～100℃。
可选地，所述温度III为20～30℃。
可选地，所述原料I中还包括助磨剂III，所述助磨剂III选自氯化物III、硬脂酸中的至少一种；
所述助磨剂III的添加量为所述所述组分A和所述组分B总质量的2～100wt％。
可选地，所述助磨剂III的添加量为所述所述组分A和所述组分B总质量的5～50wt％。
可选地，所述助磨剂III的添加量为所述组分A和所述组分B总质量的5～20wt％。
可选地，所述还原处理包括：
将所述含钛物质在还原性气体物质环境下煅烧；或
将含有所述含钛物质和还原性固体物质的原料IV球磨IV。
可选地，所述还原性气体物质选自H2、CO、CH4中的至少一种；
所述还原性固体物质选自硼氢化物、氢化物、金属中的至少一种。
可选地，所述硼氢化物选自碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物中的至少一种；
所述氢化物选自碱金属氢化物或碱土金属氢化物中的至少一种；
所述金属选自碱金属或碱土金属中的至少一种。
可选地，所述碱金属硼氢化物选自LiBH4、NaBH4、KBH4中的至少一种；
所述碱土金属硼氢化物选自Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Sr(BH4)2中的至少一种；
所述碱金属氢化物选自LiH、NaH、KH、RbH中的至少一种；
所述碱土金属氢化物选自MgH2、CaH2、SrH2、BaH2中的至少一种；
所述碱金属选自Li、Na、K，Rb中的至少一种；
所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
可选地，所述煅烧的条件为：煅烧温度为100～900℃，煅烧时间为0.5～40小时，还原性气体物质的气体流量为5～300ml/min。
可选地，所述煅烧的条件为：煅烧温度为200～700℃，煅烧时间为1～20小时，还原性气体物质的气体流量为100～300ml/min。
可选地，所述煅烧的条件为：煅烧温度为300～400℃，煅烧时间为1～8小时，还原性气体物质的气体流量为150～250ml/min。
可选地，所述含钛物质与所述还原性固体物质的质量比为50:1～250。
可选地，所述含钛物质与所述还原性固体物质的质量比上限选自50:1、50:5、50:10、50:50、50:80、50:100、50:120、50:150、50:180、50:200；下限选自50:5、50:10、50:50、50:80、50:100、50:120、50:150、50:180、50:200、50:250。
可选地，所述球磨IV的条件为：在气氛IV条件下，球料比IV为10～100:1，转速IV为50～600转/分钟，时间IV为0.5～100小时；
所述气氛IV为惰性气体或氢气。
可选地，所述原料IV中含有助磨剂IV，所述助磨剂IV的添加量为所述含钛物质与所述还原性固体物质总质量的2～100wt％；
所述助磨剂IV选自甲醇、乙醇、氯化物IV、硬脂酸中的至少一种。
可选地，所述助磨剂IV的添加量为所述含钛物质与所述还原性固体物质总质量的50～100wt％。
可选地，所述助磨剂IV的添加量为所述含钛物质与所述还原性固体物质总质量的80～100wt％
可选地，所述氯化物IV选自LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2中的任一种。
根据本申请的另一个方面，提供一种根据上述任一项所述的含钛物质催化改性镁基储氢材料或根据上述任一所述的制备方法制备得到的含钛物质催化改性镁基储氢材料作为储氢材料的应用。
作为一种实施方案，本发明提供了一种含钛物质或经过还原处理的含钛物质催化改性镁基储氢材料的制备方法，该方法简单易行，制备的储氢材料不仅吸脱氢温度得到显著降低，并且保持了较快的吸放氢速度、较好的循环稳定性和较高的储氢容量，一般储氢材料的质量储氢密度在6.0wt％以上，具有很好的实际应用价值。
所述的含钛物质或经过还原处理的含钛物质催化改性镁基储氢材料的制备方法，至少包括以下特征：
(1)所述含钛物质或经过还原处理的含钛物质的主体成份是钛酸盐或TiO2；所述镁基储氢材料的主体成份是镁基材料；
(2)所述的含钛物质或经过还原处理的含钛物质催化改性镁基储氢材料是由含钛物质或经过还原处理的含钛物质和镁基材料通过干法机械球磨或溶液搅拌或湿法机械球磨方法制备而成。含钛物质或经过还原处理的含钛物质与镁基材料的重量比在1：100～10：1之间。
所述钛酸盐选自具有式I所示化学式的化合物、具有式I所示化学式的化合物中部分M1元素被元素M2取代形成的化合物的至少一种；
M1 nTiO3式I；
其中，n＝1或2；
M1为Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Ba中的一种或过渡金属V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Zr中的一种，M2为不同于M1的其它碱金属或碱土金属Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba或过渡金属如V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Zr等。
可选地，所述的镁基材料根据其所处状态可以分为富氢状态的氢化镁(MgH2)或镁合金氢化物(MgTMH)和贫氢状态的Mg粉或镁合金粉末(MgTM)，其中TM选自Al、Fe、Co、Ni、Mn、V、Zn、Sn、In、La、Ce、K、Na中的任一种。
可选地，所述的含钛物质或经过还原处理的含钛物质催化改性镁基储氢材料的制备方法中，干法机械球磨方法的特征在于，在惰性气体保护下将含钛物质和镁基材料按1：100～10：1的重量比进行称量并放置于球磨罐内，球磨过程在室温、惰性气氛下或氢气气氛下进行，球料比为10：1～150：1，球磨的转速为50～600转/分钟，球磨的时间为0.5～60小时。
可选地，所述的含钛物质或经过还原处理的含钛物质催化改性镁基储氢材料的制备方法中，溶液搅拌或湿法机械球磨方法的特征在于，在惰性气体保护下将含钛物质和镁基材料按1：100～10：1的重量比进行称量并放置于搅拌瓶或球磨罐内，加入溶剂的体积为固体材料总体积的10％～1000％之间，在室温、惰性气氛下或氢气气氛下进行搅拌或球磨，搅拌转速为2000～10000转/分钟，球磨的转速为50～600转/分钟，搅拌或球磨的时间为0.5～60小时。
可选地，所述的溶液搅拌或湿法机械球磨方法，其特征在于，所用溶剂为甲醇、乙醇、戊烷、环己烷、THF、甲苯等中的一种。
可选地，所述的经过还原处理的含钛物质通过将含钛物质采用以下两种方法中的任一种进行处理处理得到：1)含钛物质在还原性环境下被还原或部分还原或表面还原；2)含钛物质与还原性物质组成混合物。
可选地，所述的含钛物质在还原环境下被还原或部分还原或表面还原，其特征在于，含钛物质在还原性环境下煅烧或球磨，其中还原性环境包括气体环境或固体环境，其中气体环境主要指用H2、CO、CH4等或其混合气体还原含钛物质，其还原温度为100～900℃，还原时间在0.5～40小时，气体流量为5～300ml/min。
可选地所述的含钛物质与还原性固体物质组成混合物，其特征在于，固体还原环境是指钛酸盐被还原性固体物质如硼氢化物、氢化物、金属等还原，通过外加手段诸如机械球磨(包括微波辅助机械球磨、等离子体辅助机械球磨、加热辅助机械球磨)等方式提供的能量使含钛物质与固体还原物质发生化学反应，机械球磨时球料比为10：1～100：1，球磨的转速为50～600转/分钟，球磨的时间为0.5～100小时，球磨气氛为惰性气体或氢气或它们的混合气体，钛酸盐和固体还原物质的重量比在1：50～50：1之间，在球磨过程中有时需加入样品总量2～100wt％的助磨剂。
可选地，所述的还原性固体物质中的硼氢化物、氢化物、金属等，分别为碱金属硼氢化物(LiBH4、NaBH4、KBH4)/碱土金属硼氢化物(Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Sr(BH4)2)；碱金属氢化物(LiH、NaH、KH、RbH)/碱土金属氢化物(MgH2、CaH2、SrH2、BaH2)；碱金属(Li、Na、K，Rb)/碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)中的至少一种。
可选地，所述的助磨剂为甲醇、乙醇、氯化物(LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2)、硬脂酸中的一种。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本发明所提供的含钛物质催化改性镁基储氢材料，通过在镁基储氢材料中引入含钛物质或经过还原处理的含钛物质，具有较低的吸放氢温度。
(2)本发明所提供的含钛物质催化改性镁基储氢材料初始吸放氢无须活化，不仅保持了较快的吸放氢速度，并且具有良好的循环稳定性，储氢容量可保持在6wt％以上。
(3)本发明所提供的含钛物质催化改性镁基储氢材料的制备方法，以含钛物质或经过还原处理的含钛物质作为催化剂，具有优异的催化活性，掺杂改性镁基储氢材料后，能够很大程度上提高镁基储氢材料的吸放氢动力学性能，显著降低材料的吸放氢温度。
(4)本发明所提供含钛物质催化改性镁基储氢材料的制备方法，通过将含有镁基储氢材料和含钛物质或经过还原处理的含钛物质的原料球磨，获得所述含钛物质催化改性镁基储氢材料，并通过控制球磨的条件，使得所获得含钛物质催化改性镁基储氢材料具有更好的脱氢性能。
(5)本发明所提供的含钛物质催化改性镁基储氢材料的制备方法中，通过对含钛物质的前处理获得经过还原处理的含钛物质，可提高含钛物质催化改性镁基储氢材料的脱氢性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的Mg/15wt％CaTiO3样品的X射线衍射结果图。
图2为本发明实施例2所制备的MgH2/20wt％BaTiO3样品的SEM图。
图3为本发明实施例2所制备的MgH2/20wt％BaTiO3样品与无含钛物质改性的MgH2样品的程序升温脱氢结果图。
图4为本发明实施例2所制备的MgH2/20wt％BaTiO3样品Ti 2P XPS图谱。
图5为本发明实施例3所制备的MgH2/20wt％ZnTiO3样品的程序升温脱氢结果图。
图6为本发明实施例4所制备的MgH2/10wt％NaH-BaTiO3样品的程序升温脱氢结果图。
图7为本发明实施例5所制备的MgH2/10wt％Na-TiO2样品的程序升温脱氢结果图。
图8为本发明实施例6所制备的MgH2/10wt％还原态TiO2样品的程序升温脱氢结果图。
图9为本发明实施例7所制备的MgH2/10wt％NaBH4-TiO2样品的程序升温脱氢结果图。
图10为本发明实施例8所制备的NaMgH3/10wt％BaTiO3样品的程序升温脱氢结果图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请所述的室温为25℃。
实施例1
1、在惰性气体保护手套箱中，以质量比为85：15的比例称取金属Mg粉末和CaTiO3，并添加金属Mg粉末和CaTiO3总质量10wt％的硬脂酸，装入球磨罐中。球磨过程：球料比为100：1，在室温条件下球磨60小时，3MPa氢气压力下，转速为200转/分钟，得到含钛物质催化剂改性的镁基储氢材料Mg/15wt％CaTiO3样品，并对其进行粉末X射线衍射测试。
X射线衍射测试结果如下：
图1为制备的Mg/15wt％CaTiO3样品的粉末X射线衍射测试结果，可以发现，Mg已经氢化为MgH2，球磨样品主要由CaTiO3和MgH2组成，合成了含钛物质催化改性的镁基储氢材料。
实施例2
1、在惰性气体保护手套箱中，以质量比为80：20的比例称取MgH2和BaTiO3，加入球磨罐中。球磨过程：球料比为100：1，在室温条件下球磨20小时，转速为200转/分钟，得到含钛物质催化改性的镁基储氢材料MgH2/20wt％BaTiO3样品并对其进行SEM表征和程序升温脱氢测试以及Ti 2P XPS图谱测定。
结果如下：
图2为制备的MgH2/20wt％BaTiO3样品的SEM图，表明经过球磨处理后颗粒尺寸为微米级，BaTiO催化剂呈弥散分布于MgH2材料表面。图3为制备的MgH2/20wt％BaTiO3样品的程序升温脱氢测试结果，相较于纯MgH2材料，经过含钛物质改性的镁基储氢材料(MgH2/20wt％BaTiO3样品)的吸脱氢性能得到显著改善，起始脱氢温度降至190℃左右，并在245℃时达到最大脱氢速度。
图4为制备的MgH2/20wt％BaTiO3样品的Ti 2P XPS图谱，XPS结果表明Ti4+/3+的价态变化所引发的电子转移过程是含钛物质催化改善镁基储氢材料吸脱氢性能的主要原因。
实施例3
1、在惰性气体保护手套箱中，以质量比为80：20的比例称取MgH2和ZnTiO3，并在球磨罐中加入MgH2粉末和ZnTiO3总质量10wt％的乙醇。球磨过程：球料比为150：1，在室温条件下球磨20小时，转速为200转/分钟，得到含钛物质催化改性的镁基储氢材料MgH2/20wt％ZnTiO3样品，并对其进行程序升温脱氢测试。
结果如下：
图5为制备的MgH2/20wt％ZnTiO3品的程序升温脱氢测试结果，可以发现材料起始脱氢温度在200℃左右，并在240℃和270℃时呈现出两个放氢峰。
实施例4
1、在惰性气体保护手套箱中称取摩尔比1：1的NaH和BaTiO3，在0.1MPa氩气下球磨，球料比为30：1，球磨3小时，转速为150转/分钟，还原态NaH-BaTiO3粉末。
2、在惰性气体保护手套箱中，以质量比为90：10的比例称取MgH2和球磨处理的NaH-BaTiO3粉末，加入球磨罐中。球磨过程：球料比为100：1，在室温条件下球磨20小时，转速为200转/分钟，得到经过还原的含钛物质催化改性的镁基储氢材料MgH2/10wt％NaH-BaTiO3样品，并对其进行程序升温脱氢测试。
结果如下：
图6为制备的MgH2/10wt％NaH-BaTiO3样品的程序升温脱氢测试结果，可以发现材料起始脱氢温度在190℃左右，并在240℃时达到最大脱氢速度。
实施例5
1、在惰性气体保护手套箱中称取摩尔比1：1的Na和NaCl，在0.1MPa氩气下球磨，球料比为30：1，球磨3小时，转速为150转/分钟。然后将Na-NaCl粉末与TiO2按质量比1：1进行混合，在0.1MPa氩气下球磨，球料比为30：1，球磨3小时，转速为150转/分钟，得到还原态Na-TiO2粉末。
2、在惰性气体保护手套箱中，以质量比90：10的比例称取MgH2和球磨处理的Na-TiO2粉末，加入球磨罐中。球磨过程：球料比为100：1，在室温条件下球磨20小时，转速为200转/分钟，得到经过还原的含钛物质催化改性的镁基储氢材料MgH2/10wt％Na-TiO2，并对其进行程序升温脱氢测试。
结果如下：
图7为制备的MgH2/10wt％Na-TiO2样品的程序升温脱氢测试结果，可以发现材料起始脱氢温度在200℃左右，并在250℃时达到最大脱氢速度。
实施例6
1、在固定床反应器中装入2g的TiO2，在还原温度为400℃，氢气流量为200ml/min的条件下，还原时间5小时，得到还原态TiO2粉末。
2、在惰性气体保护手套箱中，以质量比90：10的比例称取MgH2和气体还原的还原态TiO2粉末，加入球磨罐中。球磨过程：球料比为80：1，在室温条件下球磨20小时，转速为200转/分钟，得到经过还原的含钛物质催化改性的镁基储氢材料MgH2/10wt％还原态TiO2样品并对其进行程序升温脱氢测试。
结果如下：
图8为制备的MgH2/10wt％还原态TiO2样品的程序升温脱氢测试结果，可以发现材料起始脱氢温度在240℃左右，并在270℃和340℃时呈现出两个放氢峰。
实施例7
1、在惰性气体保护手套箱中称取摩尔比2：1的NaBH4和TiO2，在0.1MPa氩气下球磨，球料比为30：1，球磨3小时，转速为150转/分钟，得到还原态NaBH4-TiO2粉末。
2、在惰性气体保护手套箱中，以质量比90：10的比例称取MgH2和球磨处理的NaBH4-TiO2粉末，加入球磨罐中。球磨过程：球料比为80：1，在室温条件下球磨20小时，转速为200转/分钟，得到经过还原的含钛物质催化改性的镁基储氢材料MgH2/10wt％NaBH4-TiO2样品并对其进行程序升温脱氢测试。
结果如下：
图9为制备的MgH2/10wt％NaBH4-TiO2样品的程序升温脱氢测试结果，可以发现材料起始脱氢温度在250℃左右，并在300℃时达到最大脱氢速度。
实施例8
1、在惰性气体保护手套箱中称取摩尔比1：1的NaH和MgH2，在3MPa氢压下球磨，球料比为50：1，球磨20小时，转速为200转/分钟，得到NaMgH3粉末。
2、在惰性气体保护手套箱中，以质量比90：10的比例称取NaMgH3和BaTiO3粉末，加入球磨罐中。球磨过程：球料比为80：1，在室温条件下球磨20小时，3MPa氢气压力下，转速为200转/分钟，得到含钛物质催化改性的镁基储氢材料NaMgH3/10wt％BaTiO3样品并对其进行程序升温脱氢测试。
结果如下：
图10为制备的NaMgH3/10wt％BaTiO3样品的程序升温脱氢测试结果，可以发现相较于初始合成的NaMgH3材料，经过含钛物质催化改性后脱氢性能得到很大改善，样品的起始脱氢温度在260℃左右，并在320℃时达到最大脱氢速度。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (20)
1.一种含钛物质催化改性镁基储氢材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有组分A和组分B的原料I球磨，获得所述含钛物质催化改性镁基储氢材料；
所述组分A为镁基储氢材料；
所述组分B为经过还原处理的含钛物质；
所述还原处理包括：
将所述含钛物质在还原性气体物质环境下煅烧；或
将含有所述含钛物质和还原性固体物质的原料IV球磨IV；
所述还原性气体物质选自H2、CO、CH4中的至少一种；
所述还原性固体物质选自硼氢化物、氢化物、金属中的至少一种；
所述含钛物质选自TiO2、钛酸盐中的至少一种；
所述钛酸盐选自具有式I所示化学式的化合物、具有式I所示化学式的化合物中部分M1元素被元素M2取代形成的化合物中的至少一种；
M1 nTiO3式I；
其中，式I中M1选自Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Ba、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Zr中的任一种；n=1或2；
M2选自Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Y、Zr中的任一种；
元素M2与M1元素为不同的元素。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁基储氢材料选自镁单质、氢化镁、镁合金氢化物、镁合金中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镁合金氢化物选自具有式II所示化学式的物质中的任一种；
MgTMH式II；
所述镁合金选自具有式III所示化学式的物质中的任一种；
MgTM式III；
其中，TM选自Al、Fe、Co、Ni、Mn、V、Zn、Sn、In、La、Ce、K、Na中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组分B和所述组分A的质量比为1：100～10：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述球磨包括湿法球磨、干法球磨。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨中，原料I中包括溶剂，所述溶剂的体积为所述组分A和所述组分B总体积的10%～1000%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、戊烷、环己烷、THF、甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求 6所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的条件包括：在气氛II条件下，温度II为10~100℃，转速II为50～600转/分钟，时间II为0.5～60小时；
所述气氛II为惰性气体或氢气。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干法球磨的条件包括：球料比III为10～150：1，转速III为50～600转/分钟，时间III为0.5～60小时。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述干法球磨的条件包括：在气氛III条件下，压力III为0.1~5MPa MPa，
所述气氛III为惰性气体或氢气。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述干法球磨的条件还包括：温度III为10~100℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料I中还包括助磨剂III，所述助磨剂III选自氯化物III、硬脂酸中的至少一种；
所述助磨剂III的添加量为所述组分A和所述组分B总质量的2～100 wt%。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼氢化物选自碱金属硼氢化物或碱土金属硼氢化物中的至少一种；
所述氢化物选自碱金属氢化物或碱土金属氢化物中的至少一种；
所述金属选自碱金属或碱土金属中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属硼氢化物选自LiBH4、NaBH4、KBH4中的至少一种；
所述碱土金属硼氢化物选自Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Sr(BH4)2中的至少一种；
所述碱金属氢化物选自LiH、NaH、KH、RbH中的至少一种；
所述碱土金属氢化物选自MgH2、CaH2、SrH2、BaH2中的至少一种；
所述碱金属选自Li、Na、K，Rb中的至少一种；
所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的条件为：煅烧温度为100～900℃，煅烧时间为0.5～40小时，还原性气体物质的气体流量为5～300 ml/min。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含钛物质与所述还原性固体物质的质量比为50:1~250。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨IV的条件为：在气氛IV条件下，球料比IV为10~100:1，转速IV为50～600转/分钟，时间IV为0.5～100小时；
所述气氛IV为惰性气体或氢气。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料IV中含有助磨剂IV，所述助磨剂IV的添加量为所述含钛物质与所述还原性物质总质量的2～100 wt%；
所述助磨剂IV选自甲醇、乙醇、氯化物IV、硬脂酸中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物IV选自LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2中的任一种。
20.一种根据权利要求1~19任一项所述的制备方法制备得到的含钛物质催化改性镁基储氢材料作为储氢材料的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20220614 Assignee: Dalian Jinyu New Energy Co.,Ltd. Assignor: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2023210000296 Denomination of invention: A titanium containing catalytic modified magnesium based hydrogen storage material and its preparation method and application Granted publication date: 20230606 License type: Common License Record date: 20231211 |
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