CN1256456C - 一种低温可逆储氢镁基复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明是一种镁基复合材料，这种材料含有(重量)：0.5～5.0%纳米氧化钛(TiO₂)、1.0～3.0% Cr、5.0～15.0% Ni、余Mg。它可以在低温可逆吸放氢，具有较高的储氢量、良好的活化性能和优良的吸放氢动力学性能。可用于制造氢源，便于氢气的提纯和储运，也可用于燃料电池用储氢材料。

Description

一种低温可逆储氢镁基复合材料

技术领域

本发明属于镁基复合材料。

背景技术

随着石油资源的逐渐减少，氢能由于其资源丰富、无环境污染等优点成为理想的二次能源。构成氢能体系的主要技术环节包括氢的生产、供给、储存、转换和使用等，其中能量的储存和转换一直是能量有效利用的关键。传统的储氢手段主要是用钢瓶来储存氢气，其缺点是效率低，同时需要钢瓶具有耐高压、防泄漏的特性，条件要求比较苛刻。而用金属氢化物储存氢气是一种安全且有很高的比容积储存容量的方法，在二次能源领域内具有不可替代的作用，特别是在燃料电池、可充电电池研究中，具有举足轻重的地位。各种金属－氢体系都被尝试作为储氢材料，其中Mg基合金由于其储氢量大、质量轻、价格低廉而受到广泛的关注。Mg的理论储氢量达到7.6wt.％，是所有储氢合金中最高的。然而由于MgH₂生成反应慢，分离温度高，限制了Mg氢化物的实际应用。生成Mg的金属间化合物有效的降低了吸放氢的温度，然而储氢量也明显下降，如性能较好的Mg₂Ni合金理论储氢量只有3.6wt.％。因而镁基储氢复合材料是近年来研究的重点。与镁复合的材料既可以是单质元素，也可以是化合物。单质元素的添加在提高吸放氢动力学性能的同时，是以牺牲可逆储氢量为代价的，因为单质元素在所研究的温度范围内本身并不能可逆吸氢。与Mg复合的化合物近年来研究较多的是可在室温吸放氢的AB₅型稀土系合金，然而LaNi₅在第一次储氢循环后发生分解，生成不可逆的LaH₃和Mg₂Ni的氢化物。

发明内容

本发明的目的是要提供一种可在较低温度可逆吸放氢，具有较高的储氢量、良好的活化性能和优良的吸放氢动力学性能的低温可逆储氢镁基复合材料。

本发明的低温可逆储氢镁基复合材料含有(按重量)0.5～5.0％纳米氧化钛(TiO₂)、1.0～3.0％Cr、5.0～15.0％Ni、余Mg。

本发明的低温可逆储氢镁基复合材料以Mg粉、Ni粉、Cr粉、纳米TiO₂为基本原料。其中纳米TiO₂为锐钛矿结构，颗粒直径35-45nm。其制备方法，步骤如下：

按重量百分含量取0.5～5.0％纳米氧化钛(TiO₂)、1.0～3.0％Cr、5.0～15.0％Ni、余Mg。先将Ni粉、Cr粉、部分Mg粉按原子比0.8∶0.2∶2混合均匀，在500MPa压力下冷压成块，然后在500℃氩气气氛中烧结制成Mg₂Ni_0.8Cr_0.2合金。烧结后的合金经机械粉碎至100目。将所制备的Mg₂Ni_0.8Cr_0.2合金粉末、定量纳米TiO₂和剩余的Mg粉混合均匀，在300℃氢气气氛中氢化完全，通过球磨氢化物制备成镁基复合材料。

本发明的低温可逆储氢镁基复合材料由于Mg₂Ni_0.8Cr_0.2合金相对于单质Mg在更低的温度下可以吸放氢，吸氢反应时放出大量的热，可以使复合材料在微区内具有较高的温度，从而促进Mg吸放氢反应的进行。TiO₂作为催化剂通过促进氢分子在合金表面的吸附和氢原子的解离来提高材料的储氢性能。催化剂的催化效率在很大程度上取决于其在合金表面的分散度，本发明中采用纳米TiO₂在微添加量的条件下实现了良好的分散度，从而充分发挥了TiO₂的催化作用。另外，晶粒细化以及球磨过程中引入的大量晶界和晶格缺陷的存在，也促进了合金储氢性能的提高。本发明镁基复合材料具有吸放氢温度低、可逆吸放氢量高和良好的吸放氢动力学性能及活化性能，可用于制造氢源，便于氢气的提纯和储运，也可用于燃料电池用储氢材料。

具体实施方式

实施例：

低温可逆储氢镁基复合材料成分含有(按重量)1.5％纳米氧化钛(TiO₂)、1.96％Cr、8.92％Ni、余Mg。按材料成分配比将Ni粉、Cr粉和部分Mg粉按原子比0.8∶0.2∶2混合均匀，在500MPa压力下冷压成块，然后在500℃氩气气氛中烧结制成Mg₂Ni_0.8Cr_0.2合金。再将烧结粉碎后的Mg₂Ni_0.8Cr_0.2合金粉末与定量纳米TiO₂和剩余的Mg粉球磨混合均匀，在300℃、4MPa氢压下氢化完全。将氢化后的粉末按球料比20∶1装入不锈钢球磨罐，在氩气气氛中高能球磨50h制备成复合材料。第一次吸放氢实验前，先将复合材料样品在350℃真空条件下充分放氢。然后加热至不同温度进行吸放氢实验。表1示出了本发明复合材料在不同温度时的吸放氢性能。

表1

吸氢	温度/℃	80	100	120	140	160	180
								吸氢量/wt.％	4.40	4.48	4.50	4.61	4.69	5.24
	时间/min	30	3	3	3	3	3
								放氢	温度/℃	240	250	260	280	300
放氢量/wt.％	4.20	4.25	4.28	4.30	4.33
							时间/min		48	38	31	21	20

从表1可见，本发明复合材料具有如下优点：

1.吸放氢温度低。与目前应用的镁基合金相比，本发明材料的吸放氢温度有了明显的降低。在4.0MPa初始氢压的条件下，复合材料在100℃时便可快速吸氢，随着温度的升高，吸氢量稍有增加(100℃吸氢4.48wt.％，180℃吸氢量达到5.24wt.％)，并且在80℃时本发明复合材料也可以缓慢吸氢。在1大气压条件下，合金在240℃便开始放氢，放氢量达到4.20wt.％。

2.吸放氢动力学性能良好。本发明材料在100℃温度下3min内便可完成吸氢过程，温度升高对吸氢的动力学性能影响不大。本发明材料的初始放氢温度为240℃，温度升高对材料的放氢动力学性能影响较大，240℃时放氢完全放氢需要48min，300℃时20min内便可完成放氢过程。

3.可逆吸放氢量高。本发明材料的最大吸氢量可达到5.24wt.％，最大放氢量可达到4.33wt.％。

4.活化性能良好。复合材料在300℃真空条件下充分放氢后，不经过任何活化处理，第一次吸氢时，在140℃、4.0MPa条件下就可达到最大吸氢量4.61wt.％。

Claims (3)

1.一种低温可逆储氢镁基复合材料，其特征是按重量百分比含有0.5～5.0％纳米TiO，1.0～3.0％ Cr、5.0～15.0％ Ni、余Mg。

2.根据权利要求1所述的低温可逆储氢镁基复合材料，其特征是按重量百分比含有1.5％纳米TiO，1.96％ Cr、8.92％ Ni、余Mg。

3.根据权利要求1或2所述的低温可逆储氢镁基复合材料，其特征是所说的纳米TiO₂的颗粒直径为35～45nm。