CN102674245B - 一种MgH2/Mg过渡金属硼化物复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种MgH2/Mg过渡金属硼化物复合储氢材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MgH2/Mg过渡金属硼化物复合储氢材料及其制备方法，该复合储氢材料通式为MgH2/Mg+xwt%MB，其中MB为过渡金属硼化物，0≤x≤15。其是将氢化镁粉或金属镁粉与过渡金属硼化物按一定的重量百分比均匀混合后，在0.1~2Mpa氩气或氢气保护气氛下，在200~450rpm和球料比20~40:1条件下经1~15h球磨合成。本发明中通过具有纳米结构的过渡金属硼化物的加入，大大改善了复合储氢材料的动力学性能，同时也降低了复合储氢材料的储氢温度。

Description

一种MgH2/Mg过渡金属硼化物复合储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，特别涉及一种MgH2/Mg过渡金属硼化物复合储氢材料及其制备方法。 
背景技术
进入21世纪后，能源可持续发展和环境保护成为人类社会关注的热点问题，传统化石能源由于不可再生而逐渐消耗殆尽，迫使人们寻求和开发可再生的、清洁新型能源。其中氢能由于清洁、高效、来源广泛而被公认为人类未来最具发展潜力的理想的二次能源，引起了世界各国的广泛研究。但是目前的氢能系统中，氢的安全、高效储运仍然是氢能系统发展的瓶颈之一。与高压钢瓶储氢和液态储氢相比，储氢合金具有高效、经济、安全等优点，为氢的安全、高效储运以及应用开辟了一条重要的新途径。目前广泛研究的储氢合金材料包括AB5型稀土系合金、AB3型储氢合金、AB2Laves相储氢合金、AB型储氢合金、A2B型Mg2Ni储氢合金等材料。与上述这些材料相比，镁及其合金作为储氢材料，由于具有高容量(MgH2的储氢量达到7.6wt%)、资源丰富、质量轻、价格低廉等优点而成为最具潜力的一种储氢材料。其中MgH2放氢过程为以下反应：MgH2→Mg+H2   △H=75KJ/mol
上述反应理论放氢量为7.6wt%，但是由于金属Mg对氢具有较强的吸引力，该反应的反应焓为75KJ/mol，使得MgH2具有较高的吸放氢温度和较慢的吸放氢速率，阻碍了其在实际中的应用。
为了改善镁储氢材料的吸放氢动力学、热力学性能，近年来人们研究开发了元素取代改性、表面处理改性、制备镁基复合储氢材料改性以及新的合成方法、新的合成工艺。其中制备镁基复合储氢材料这一合成方法，可以通过复合材料的多相催化、表面催化以及材料的组织结构的变化来改变储氢合金的动力学性能，而且可以保持镁合金的高储氢量等优点。迄今采用的与Mg基储氢合金复合的材料有其它类型的储氢合金、金属单质、金属氧化物或金属卤化物和非金属元素等。而过渡金属硼化物，特别是Fe、Co、Ni的硼化物，在多相催化领域具有较广泛的应用。
但是在镁基储氢合金材料中加入过渡金属硼化物制备镁基复合储氢材料还未见报道。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种MgH2/Mg过渡金属硼化物复合储氢材料及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种MgH2/Mg过渡金属硼化物复合储氢材料，由氢化镁或金属镁与过渡金属硼化物组成，其表达式为MgH2/Mg+xwt%MB，其中MB为过渡金属硼化物，0≤x≤15。
所述的过渡金属硼化物为FeB、CoB或NiB。
所述的过渡金属硼化物颗粒大小在30~50nm之间。
所述的氢化镁或金属镁与过渡金属硼化物的重量百分比为85wt%~100wt%：15wt%~0wt%。
本发明的目的还在于提供一种MgH2/Mg过渡金属硼化物复合储氢材料的制备方法，包括以下步骤：
在无水无氧手套箱中将氢化镁粉或金属镁粉与过渡金属硼化物按重量百分比85wt%~100wt%：15wt%~0wt%均匀混合在球磨罐中，在0.1~2Mpa的氩气或氢气保护气氛中，在200~450rpm和球料重量比20~40:1条件下，经过1~15h的球磨合成。
其中，球磨时采用不锈钢球磨罐、不锈钢球以及行星式球磨机，球磨罐容积为125ml，不锈钢球直径为5~10mm。
本发明采用球磨法制备的MgH2或Mg/过渡金属硼化物复合储氢材料不仅保持了镁基储氢合金的高容量储氢性能，而且也明显改善了镁储氢材料的动力学性能，同时明显降低了其储氢温度，本发明所述的材料对于氢的高效、安全储运，特别是镁基储氢合金的实际化应用具有重要意义。
附图说明
图1是 MgH2+5wt%NiB球磨1h后和放氢后的XRD图；
图2是NiB的SEM图；
图3是MgH2+5wt%NiB球磨1h后的SEM图；
图4是MgH2+5wt%NiB以及纯MgH2球磨1h后的的TPD曲线；
图是5 MgH2+5wt%NiB球磨1h后在不同温度、0.01Mpa氢压的放氢动力学曲线；
图6是MgH2+15wt%CoB球磨15h后在不同温度，0.01Mpa氢压下的放氢动力学曲线；
图7是Mg+5wt%FeB复合储氢材料球磨1h和15h后的XRD图；
图8是Mg+5wt%FeB复合储氢材料球磨15h后在不同温度，0.01Mpa氢压下的放氢动力学曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
MgH2+5wt%NiB复合储氢材料的制备与储氢动力学性能
在无水无氧手套箱中，将氢化镁粉(纯度98%)和NiB按照MgH2+5wt%NiB的比例混合后加入到球磨罐中，放入不锈钢球，球料重量比为40:1，密封；球磨罐抽真空后充入氩气和氢气清洗各三次，然后充入2Mpa的高纯氢气，采用高能球磨法转速为450r/min球磨1h后，即得所需产品。
采用同样条件制备了纯MgH2与复合储氢材料进行对比。
图1为球磨制得的MgH2+5wt%NiB的放氢前和放氢后的XRD图谱，从XRD图上可以看出，球磨后的样品主要为MgH2，而放氢后的样品主要由Mg组成。图2为纳米NiB的SEM图。
图3为MgH2+5wt%NiB球磨1h后的SEM图，从图2可以看出NiB为30~50nm纳米颗粒组成，从图3可以看出，球磨h后的MgH2+5wt%NiB复合储氢材料，有很多小的纳米颗粒附着在较大的颗粒上，且颗粒堆积，中间形成很多空隙，这种结构有利于氢的吸附与扩散。
图4为MgH2+5wt%NiB复合储氢材料以及纯MgH2的TPD曲线，从该图可以看出，球磨1h后的MgH2+5wt%NiB在443k就开始放氢，而纯氢化镁MgH2在583k左右才开始放氢。
图5是MgH2+5wt%NiB复合储氢材料在不同温度、0.01Mpa氢压的放氢动力学曲线。从该图上可以看出，在503k，该复合储氢材料在80min之内即可放出2.5wt%的氢。随着温度的升高，复合储氢材料的放氢速率也在加快，在573k时，15min之内就可以放出5.8wt%左右的氢气，即15min之内即可完成最大放氢量(5.95wt%)的97%以上。
实施例2
MgH2+15wt%NiB复合储氢材料的制备与储氢动力学性能
在无水无氧手套箱中，将氢化镁粉(纯度98%)和NiB按照MgH2+15wt%NiB的比例混合后加入到球磨罐中，放入不锈钢球，球料重量比为20:1，密封；球磨罐抽真空后充入氩气清洗三次，然后充入0.1Mpa的高纯氩气，采用高能球磨法转速为200r/min球磨15h后，即得所需产品。制备出的储氢合金在450K时即可放出氢气，573K时15min内就可放出5.6wt%的氢。
实施例3
MgH2+15wt%CoB复合储氢材料的制备与储氢动力学性能
将氢化镁粉(纯度98%)和CoB按照MgH2+15wt%CoB的比例混合后加入到球磨罐中，放入不锈钢球，球料重量比为40:1，密封；球磨罐抽真空后充氩气和氢气清洗各三次，然后充入0.1Mpa的高纯氢气，采用高能球磨法转速为200r/min球磨15h后即得所需产品。
图6是MgH2+15wt%CoB在不同温度、0.01Mpa氢压下的放氢动力学曲线，从图上可以看出在503K时，该复合储氢材料在80min之内就可以放氢3.83wt%，同样，随着温度的增高，放氢速率也在增快。在573K时，15min内的放氢量为5.06wt%。
实施例4
MgH2+15wt%CoB复合储氢材料的制备与储氢动力学性能
将氢化镁粉(纯度98%)和CoB按照MgH2+5wt%CoB的比例混合后加入到球磨罐中，放入不锈钢球，球料重量比为20:1，密封；球磨罐抽真空后充氩气清洗三次，然后充入2Mpa的高纯氩气，采用高能球磨法转速为450r/min球磨1h后即得所需产品。制得的储氢合金经测试，在453K即可放出氢气，在523K时，30min内就可放出3.9wt%的氢气。
实施例5
Mg+5wt%FeB复合储氢材料的制备与储氢动力学性能
将Mg粉（纯度99.9%）和FeB按照Mg+5wt%FeB的比例进行配比混合。采用高能球磨法制备，将球磨罐抽真空，充入氩气和氢气各清洗三次，然后充入2Mpa的氢压，球料比为20:1，转速为450r/min，球磨时间控制在1~15h。
图7为Mg+5wt%FeB复合储氢材料球磨1h和15h后的XRD图，从图上可以看出，球磨1h之后即有MgH2的衍射峰出现，同时还有Mg的存在，而在球磨15h之后，Mg的衍射峰完全消失，XRD图谱全部为MgH2的衍射峰，而且衍射峰宽化，说明球磨时间的延长使得样品的晶粒变小，从而有利于吸放氢反应的进行。
图8为Mg+5wt%FeB球磨15h后不同温度下的放氢动力学曲线。从图上可以看出，与实施例1中的放氢速率曲线类似，随着温度的升高，放氢速率也相应增快。503K时150min内放氢量为3.4wt%，573K时，20min之内即可放氢5.4wt%，为最大放氢量5.5wt%的98%。
实施例6
Mg+15wt%FeB复合储氢材料的制备与储氢动力学性能
将Mg粉（纯度99.9%）和FeB按照Mg+15wt%FeB的化学计量比进行配比混合。采用高能球磨法制备，将球磨罐抽真空，充入氩气和氢气各清洗三次，然后充入0.1Mpa的氢压，球料比为40:1，转速为200r/min，球磨时间控制在15h。制得的储氢合金在460K开始放氢，在573k时，20min内即可放出5.05wt%的氢。

Claims (3)

1.一种MgH2/Mg过渡金属硼化物复合储氢材料，其特征在于，由氢化镁 
或金属镁与过渡金属硼化物组成，其表达式为MgH2/Mg+xwt％MB，其中，MB为过渡金属硼化物，5≤x≤15；所述过渡金属硼化物为FeB、CoB；所述过渡金属硼化物颗粒大小在30～50nm之间；所述氢化镁或金属镁与过渡金属硼化物的重量百分比为85wt％～95wt％：15wt％～5wt％。 
2.一种MgH2/Mg过渡金属硼化物复合储氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 
在无水无氧手套箱中将氢化镁粉或金属镁粉与过渡金属硼化物按重量百分比85wt％～95wt％：15wt％～5wt％均匀混合在球磨罐中，在0.1～2MPa氩气或氢气保护气氛中，在200～450rpm和球料重量比20～40:1条件下，经过1～5h的球磨合成。 
3.根据权利要求2所述的MgH2/Mg过渡金属硼化物复合储氢材料的制备方法，其特征在于，球磨时采用不锈钢球磨罐、不锈钢球以及行星式球磨机，球磨罐容积为125mL，不锈钢球直径为5～10mm。 
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