CN103274355B - 一种LiBH4高容量储氢复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种LiBH4高容量储氢复合材料的制备方法,其特征在于:所述储氢材料为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4,制备步骤是:1)利用间苯二酚、甲醛和催化剂Na2CO3制备碳气凝胶;2)将硼氢化钠-氢氧化钠溶液与碳气凝胶-无水乙醇-钴盐和镍盐的混合物溶液反应制备负载CoNiB的碳气凝胶;3)将LiBH4-无水四氢呋喃溶液与负载CoNiB的碳气凝胶反应制备负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4储氢材料。本发明的优点是:该储氢材料的原料成本低、生产工艺简单、反应条件易于控制,同时负载CoNiB的碳气凝胶为介孔结构,比表面积大且具有纳米限域和催化协同效应,很大程度上改善了LiBH4的放氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料改性技术,特别是一种LiBH4高容量储氢复合材料的制备方法。
背景技术
进入21世纪,能源、气候、环境等全球性问题受到日益关注,而氢能作为一种储量丰富、清洁、可再生的绿色二次能源,为解决上述问题提供了理想的方案。但是氢能的储存环节成为其实用化、商业化的瓶颈。目前,储氢材料有新型的吸附剂、 过渡金属合金、氨硼烷化合物、氨基/亚氨基化合物、配位金属氢化物等。其中,轻金属配位硼氢化物LiBH4 是颇具代表性的新型高容量储氢材料。LiBH4的理论质量储氢量为18.4 wt%,体积储氢量为121 kg/m3。但是LiBH4的热力学稳定性过高,吸放氢速率慢,可逆性差。LiBH4放氢需加热到400 ℃以上,而放氢后的产物需600 ℃、15.5-35 MPa氢压的苛刻条件下方可部分完成可逆吸氢。
目前,对LiBH4的研究有了一定的进展,可通过反应物失稳法、催化剂催化、纳米限域等来提高LiBH4的吸放氢性能。碳气凝胶,有介孔结构、网络连续、孔洞微小且相互贯通、比表面积大,同时有一定的惰性,可起到纳米限域的作用。CoNiB为非晶态合金,是一种新型的催化材料,制备简单,绿色环保,被用作催化剂来催化NaBH4的水解放氢及催化糠醛液相加氢制糠醇。通过原位还原法将CoNiB负载在碳气凝胶上后得到的Carbon aerogelsCoNiB具有纳米限域和催化协同效应,可大力改善LiBH4的放氢性能。
发明内容
本发明的目的是针对上述LiBH4放氢难的问题,提供一种LiBH4高容量储氢复合材料的制备方法,该储氢材料为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4,制备该高容量储氢材料的原料成本低、生产工艺简单、反应条件易于控制,同时负载CoNiB的碳气凝胶具有纳米限域和催化协同效应,对LiBH4的放氢性能有很大的改善。
本发明的技术方案:
一种LiBH4高容量储氢复合材料的制备方法,所述储氢材料为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4,制备步骤如下:
1)碳气凝胶的制备
将间苯二酚和甲醛混合,加入催化剂Na2CO3,再加入去离子水,搅拌后,将所得的溶液转移到反应釜内,分别在22 ℃、50 ℃、90 ℃放置24 h、24 h、72 h,得到红色透明凝胶,然后将其取出,浸入丙酮1 h后,弃去丙酮,将凝胶放在空气中干燥,然后在氩气气氛下800℃煅烧6 h,自然冷却后即得碳气凝胶;
2)负载CoNiB的碳气凝胶的制备
将制备好的碳气凝胶加入到无水乙醇中,然后加入钴盐和镍盐的混合物,超声溶解,得到溶液A;然后将硼氢化钠溶于浓度为0.159 mol/L的氢氧化钠水溶液中,得到溶液B;再将溶液B在冰水浴的条件下逐滴加入到溶液A中,得到混合溶液并同时进行超声;最后将上述混合溶液离心后,分别用去离子水和无水乙醇各洗三次,在真空度为-0.1 MPa条件下干燥24 h,即可得到负载CoNiB的碳气凝胶;
3)储氢材料为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4的制备
将得到的负载CoNiB的碳气凝胶放入到连接希莱克装置的三颈圆底烧瓶中,抽真空后通入氩气;将LiBH4加入到无水四氢呋喃中,搅拌均匀,得到LiBH4溶液;将LiBH4溶液注入到上述圆底烧瓶中,搅拌三小时,然后加热将溶剂四氢呋喃蒸发除去,加热温度为75-85 ℃,加热时间为48 h,即可得到目标物样品,并转移到手套箱中保存。
所述间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:2,间苯二酚和Na2CO3的摩尔比为500:1,间苯二酚和去离子水的摩尔比为0.275:1。
所述钴盐和镍盐为钴和镍的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐或乙酸盐;钴盐和镍盐的混合物中钴盐与镍盐的质量比为5.6:1。
所述溶液A中碳气凝胶、钴盐和镍盐的混合物及无水乙醇的用量比为0.5 g:0.39 mmol:20 ml;溶液B中硼氢化钠与氢氧化钠水溶液的用量比为1.59 mmol/10 ml;溶液B与溶液A的体积比为2:1。
所述LiBH4溶液中LiBH4与无水四氢呋喃的用量比为0.1 g/2 ml,LiBH4与负载CoNiB的碳气凝胶的质量比为25:75。
本发明的优点是:制备该高容量储氢材料的原料成本低、生产工艺简单、反应条件易于控制,同时负载CoNiB的碳气凝胶为介孔结构,比表面积大且具有纳米限域和催化协同效应,很大程度上改善了LiBH4的放氢性能,该高容量储氢材料可作为氢源提供氢气,可形成商业化应用,应用于燃料电池、电动汽车、电子产品等。
【附图说明】
图1为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4X射线衍射(XRD)图。
图2为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4的放氢前及放氢后的FT-IR图,其中,图2(A)为样品放氢前FT-IR图,图2(B)为样品放氢后FT-IR图。
图3为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4的放氢性能曲线,其中,图3(A)为样品的TPD曲线,(B)为纯LiBH4的TPD曲线。
图4为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4的放氢量曲线,其中,图4(A)为样品的放氢量曲线,(B)为纯LiBH4的放氢量曲线。
【具体实施方式】
实施例:
一种LiBH4高容量储氢复合材料的制备方法,所述储氢材料为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4,制备步骤如下:
1)碳气凝胶的制备
称取25.88 g的间苯二酚、38.68 g的甲醛溶于15.40 g去离子水中,再加入0.050 g Na2CO3,搅拌后,将所得的溶液转移到反应釜内,分别在23 ℃ 、50 ℃、90℃放置24 h、24 h、72h,得到红色透明凝胶,然后将其取出,浸入丙酮1 h后,弃去丙酮,将凝胶放在空气中干燥,然后在氩气气氛下以2.5 ℃/min 升温到800℃并煅烧6 h,自然冷却后即得碳气凝胶;
2)负载CoNiB的碳气凝胶的制备
称取0.5 g的碳气凝胶加入到20 ml无水乙醇中,然后加入94.29 mg钴盐与镍盐的质量比为5.6:1的氯化钴和氯化镍的混合物,超声10 min,得到溶液A;然后将60.2 mg的硼氢化钠溶于10 ml含6.39 mg氢氧化钠的水溶液中,得到溶液B;再将溶液B在冰水浴的条件下逐滴加入到溶液A中,得到混合溶液并同时进行超声25 min;最后将上述混合溶液离心后,分别用去离子水和无水乙醇各洗三次,在真空度为-0.1 MPa、60 ℃下干燥24 h,即可得到负载CoNiB的碳气凝胶;
3)储氢材料为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4的制备
将得到的负载CoNiB的碳气凝胶放入到连接希莱克装置的三颈圆底烧瓶中,抽1 min真空后通入氩气;再称取176 mg LiBH4加到入3.5 ml无水四氢呋喃中,搅拌均匀,得到LiBH4溶液;将LiBH4溶液注入到上述圆底烧瓶中,搅拌三小时,然后加热将溶剂四氢呋喃蒸发除去,加热温度为80 ℃,加热时间为48 h,即可得到目标物样品,并转移到手套箱中保存。
图1为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4X射线衍射(XRD)图。图中表明:浸入到多孔碳气凝胶后,由于纳米限域作用,LiBH4以非晶态形式存在。
图2为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4的放氢前及放氢后的FT-IR图,其中,图2(A)为样品放氢前FT-IR图,图2(B)为样品放氢后FT-IR图。图2(A)可以看到BH4 - 的弯曲振动峰和伸缩振动峰,表明LiBH4已浸入到多孔碳凝胶内;而图2(B)中BH4 - 特征峰的消失,表明LiBH4已分解完全。
检测储氢材料为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4的放氢性能,方法如下:
在手套箱里称取70 mg的样品装填到不锈钢反应器中,通半小时氩气,控制Ar流速为35SCCM,稳定后,以2 ℃/min 程序升温至600 ℃,最后通过热导输出电压测定放氢量,放氢结束后,再通一小时的氩气,关闭仪器。
图3为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4的放氢性能曲线,其中,图3(A)为样品的TPD曲线,(B)为纯LiBH4的TPD曲线。图中表明:储氢材料为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4放氢温度明显有所降低,与纯的LiBH4的起始放氢温度290 °C、最大放氢量温度442 °C相比,负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4的起始放氢温度和最大放氢温度分别降至192 °C和320 °C。
图4为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4的放氢量曲线,其中,图4(A)为样品的放氢量曲线,(B)为纯LiBH4的放氢量曲线。图中表明:600 °C时,负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4的放氢量也远远大于纯LiBH4的。
Claims (5)
1.一种LiBH4高容量储氢复合材料的制备方法,其特征在于:所述高容量储氢复合材料为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4,制备步骤如下:
1)碳气凝胶的制备
将间苯二酚和甲醛混合,加入催化剂Na2CO3,再加入去离子水,搅拌后,将所得的溶液转移到反应釜内,分别在22℃、50 ℃、90 ℃放置24 h、24 h、72 h,得到红色透明凝胶,然后将其取出,浸入丙酮1 h后,弃去丙酮,将凝胶放在空气中干燥,然后在氩气气氛下800℃煅烧6 h,自然冷却后即得碳气凝胶;
2)负载CoNiB的碳气凝胶的制备
将制备好的碳气凝胶加入到无水乙醇中,然后加入钴盐和镍盐的混合物,超声溶解,得到溶液A;然后将硼氢化钠溶于浓度为0.159 mol/L的氢氧化钠水溶液中,得到溶液B;再将溶液B在冰水浴的条件下逐滴加入到溶液A中,得到混合溶液并同时进行超声;最后将上述混合溶液离心后,分别用去离子水和无水乙醇各洗三次,在真空度为-0.1 MPa条件下干燥24 h,即可得到负载CoNiB的碳气凝胶;
3)高容量储氢复合材料为负载CoNiB的碳气凝胶修饰的LiBH4的制备
将得到的负载CoNiB的碳气凝胶放入到连接希莱克装置的三颈圆底烧瓶中,抽真空后通入氩气;将LiBH4加入到无水四氢呋喃中,搅拌均匀,得到LiBH4溶液;将LiBH4溶液注入到上述圆底烧瓶中,搅拌三小时,然后加热将溶剂四氢呋喃蒸发除去,加热温度为75-85 ℃,加热时间为48 h,即可得到目标物样品,并转移到手套箱中保存。
2.根据权利要求1所述LiBH4高容量储氢复合材料的制备方法,其特征在于:所述间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:2,间苯二酚和Na2CO3的摩尔比为500:1,间苯二酚和去离子水的摩尔比为0.275:1。
3.根据权利要求1所述LiBH4高容量储氢复合材料的制备方法,其特征在于:所述钴盐和镍盐为钴和镍的硫酸盐、氯化盐、硝酸盐或乙酸盐;钴盐和镍盐的混合物中钴盐与镍盐的质量比为5.6:1。
4.根据权利要求1所述LiBH4高容量储氢复合材料的制备方法,其特征在于:所述溶液A中碳气凝胶、钴盐和镍盐的混合物及无水乙醇的用量比为0.5 g:0.39 mmol:20 mL;溶液B中硼氢化钠与氢氧化钠水溶液的用量比为1.59 mmol/10 mL;溶液B与溶液A的体积比为2:1。
5.根据权利要求1所述LiBH4高容量储氢复合材料的制备方法,其特征在于:所述LiBH4溶液中LiBH4与无水四氢呋喃的用量比为0.1 g/2 mL,LiBH4与负载CoNiB的碳气凝胶的质量比为25:75。
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