CN110479351A - 一种负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料，通过溶胶凝胶法、活化法和高温热处理方法，得到纳米花状酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料，然后经过原位还原的方法将CoNiB负载到酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料上，得到负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料，其比表面积为65‑120 m2g‑1，孔径分布为4‑5nm。其制备方法包括以下步骤：1）酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的制备；2）CoNiB纳米粒子的负载。作为硼氢化钠水解放氢催化剂，放氢速率达到2500‑3300 ml/min/g。因此，本发明制备简单并且具有更优良的催化性能，在氢能的应用以及燃料电池等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化化学技术领域，具体涉及一种负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，环境污染的问题与呼吁绿色环保声音日嚣尘上。工业革命开始后，社会不断发展，科技飞速进步，能源过度开采导致自然生态环境造成了难以估量的伤害。在化石能源开采过度的情况下，为了阻止这种事态的进一步恶化，挽救人们赖以生存的生活环境，用绿色能源代替化石能源是一种必然的发展趋势。氢能作为高效洁净的二次能源，近年来受到人们的广泛关注。作为一种储氢材料NaBH4有很高的储氢密度(10.6 wt.%)，而且，NaBH4水解制氢产出的氢气纯度高，不含CO、CO2等杂质气体，能够满足燃料电池对纯度的要求，另外它还具有反应易控制、安全性高、无毒无污染等优点。
然而，硼氢化物在自然条件下水解反应速度缓慢，放出的氢只有理论产量的小部分，这主要是因为水解反应的过程中生成的强碱性的偏硼酸根，导致溶液的pH值升高，从而抑制了水解反应。因此寻找高效、便捷、低成本的技术手段从硼氢化物分子中把氢气释放出来，是其实用化面临的主要问题。通常采用催化剂、添加酸或升高系统温度等方法来提高水解反应速率，其中采用高效的催化剂是实现反应快速启动和控制产氢速率的最有效办法。
硼氢化物水解催化剂的研究主要还是集中在比较廉价的非贵金属催化剂上，希望能够获得和贵金属催化剂一样好的性能。经过不断地研究发现非贵金属中Co、Ni催化剂的性能比Cu、Fe、Al等催化剂的性能要好。Zou等人以聚吡咯纳米线为前驱体制备了活性碳材料，后以化学还原法制备了活性碳负载的Co-Ni-B(Co-Ni-B/PAC)催化剂用于氨硼烷水解制氢，最大放氢速率为1451.2 mL∙min-1∙g-1（Zou Y, Gao Y, Xiang C, et al. [J].Metals. 2016, 6(7): 154.）。
现有技术采用溶胶凝胶法制备掺氮碳气凝胶作为载体，不仅提高了载体的比表面积，阻止了纳米粒子的团聚，增加了催化剂表面的活性位点，这些活性位点在硼氢化钠的水解过程中也起到了关键性的作用。而且掺氮的碳气凝胶提高了复合材料的亲水性，提高了催化剂的催化性能。
发明内容
本发明的目的是要提供一种负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料。通过溶胶凝胶法制备了大比表面积的材料，再通过一步原位还原法将金属钴和金属镍负载上，经过双非贵金属的协同催化作用，实现降低原料成本的同时，改善了金属易团聚的问题，保证良好的催化性能。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料，通过溶胶凝胶法、活化法和高温热处理方法，得到纳米花状酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料，然后经过原位还原的方法将CoNiB负载到酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料上，得到负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料，其比表面积为65-120 m2g-1，孔径分布为4-5nm。
负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1）酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的制备，将间苯二酚、氢氧化钠、甲醛与碳酸胍按一定质量比混合，在室温下搅拌4h后进行冷冻干燥得到掺氮凝胶前驱体；将掺氮凝胶前驱体和KOH按一定比例混合，然后在保护气条件下，以一定条件煅烧活化；最后经稀盐酸溶液浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨，得到酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料；
所述步骤1的间苯二酚、氢氧化钠、甲醛与碳酸胍的质量比为0.5:0.01:1：（0-0.5），；所述步骤1的掺氮凝胶前驱体和KOH的质量比为1：（1-3）；
所述步骤1的煅烧活化的条件，煅烧温度为700-900℃；
步骤2）CoNiB纳米粒子的负载，将步骤1所得掺氮多孔碳材料酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料加入一定比例的CoCl2.6H2O和NiCl2.6H2O水溶液超声处理1h后得到混合溶液，以一定浓度的硼氢化钠作为还原剂溶解在乙醇的水溶液中，逐滴加入前述混合溶液中，得到黑色的悬浊液，经过滤、洗涤、干燥，即得到负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料；
述步骤2的CoCl2.6H2O和NiCl2.6H2O的比例为（0-1）：（1-0），硼氢化钠的浓度为20wt-30wt%，将硼氢化钠溶液逐滴加入到混合溶液中，直至无气泡产生。
负载负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料作为硼氢化钠水解催化剂的应用，放氢速率达到2500-3300 ml/min/g。
本发明负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料进行扫描电镜检测：扫描电镜检测结果显示,催化剂呈现出纳米花状结构。
负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的EDS图，可以明显看到钴镍硼元素的存在，氮元素也很好的掺杂了进去。
负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料进行低温氮气等温吸附性能测试，测试条件为在180℃条件下脱气10小时，然后在77 K条件下进行氮气等温吸附。测试结果表明，其具有较高的比表面积，可达120m2 g-1、平均孔径为4 nm。
负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料进行催化硼氢化钠放氢性能测试，称取催化剂分散到硼氢化钠的NaOH溶液中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度，将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢性能。测试结果表明，负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料，放氢速率为2500-3300 mLmin-1g-1。
本发明相对于现有技术，具有以下优点：
1. 本发明利用溶胶凝胶法制备酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料，利用双金属的协同作用，将金属镍和钴负载在碳气凝胶中，很好的抑制了金属间的团聚，提升了材料的催化性能。
2. 本方法制备的负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的比表面积为65-120m2 g-1、平均孔径为4-5 nm，孔径分布均一。
3. 本发明负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料及其制备方法在硼氢化物水解制氢中的应用，使其可以在常温常压下实现催化水解，放氢量为100%，水解放氢的速率可达3300 mL min-1g-1。
4. 本发明用双金属的协同催化作用，比起单金属催化，具有更高的催化性能，碳气凝胶大的比表面积为双金属提供了更多的活性位点。
因此，本发明与现有技术相比具有更优良的催化性能，提高了催化速率，在硼氢化物水解制氢中的应用领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的扫描电镜图；
图2为实施例1中负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料EDS图像；
图3为实施例1中负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料低温氮气等温吸附曲线；
图4为实施例1中负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的孔径分布曲线；
图5为实施例1中负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料水解放氢图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述，但不是对本发明的限制。
实施例1
一种负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤1）酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的制备，将间苯二酚、氢氧化钠、甲醛与碳酸胍按0.5:0.01:1:0.2质量比混合，在室温下搅拌4h后进行冷冻干燥得到掺氮凝胶前驱体；将掺氮凝胶前驱体和KOH按1:3比例混合，然后在氮气条件下，以800℃煅烧活化；最后经稀盐酸溶液浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨，得到酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料；
步骤2）CoNiB纳米粒子的负载，将步骤1所得掺氮多孔碳材料酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料加入摩尔比为1:1的CoCl2.6H2O和NiCl2.6H2O混合水溶液超声处理1h后得到混合溶液，以浓度为20wt%的硼氢化钠作为还原剂溶解在乙醇的水溶液中，逐滴加入前述混合溶液中，得到黑色的悬浊液，经过滤、洗涤、干燥，即得到负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料。
将实施例1中负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料进行扫描电镜的测试：
负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料扫描电镜检测结果如图1显示,呈现出纳米花状结构。
将实施例1中制备的负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的EDS图，如图2显示，可以明显看到钴镍硼元素的存在，氮元素也很好的掺杂了进去。
将实施例1中制备的负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料进行低温氮气等温吸附性能测试，测试条件为在180℃条件下脱气10小时，然后在77 K条件下进行氮气等温吸附。测试结果如图3所示负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料比表面积为120 m2 g-1。
将实施例1中制备的负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料进行低温氮气等温吸附性能测试，测试条件为在180℃条件下脱气10小时，然后在77 K条件下进行氮气等温吸附。测试结果如图4所示，负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料孔径分布在4nm左右。
将实施例1中负载量40wt% CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料在室温下进行催化硼氢化钠放氢性能测试，具体步骤如下：称取0.1g所制备的负载量40wt% CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料分散到0.1 M NaBH4的1wt% NaOH溶液中，密封，通过恒温水浴控制溶液的温度，将产生的氢气通过排水法收集，记录单位时间内产生的氢气的体积，得到放氢性能，测试结果表明，放氢速率如图5所示，室温下40wt%时放氢速率可以达3300 mL min-1g-1。
为了证明CoNiB纳米粒子的不同负载量对负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料水解性能的影响，本发明提供以下实施例2、3和4进行详细描述。
实施例2
负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的制备方法，未特别说明的具体操作步骤与上述实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2）(CoCl2.6H2O+NiCl2.6H2O)负载量为20wt%。
表征测试方法均与上述实施例1相同。
将实施例2中负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料进行低温氮气等温吸附性能测试， 负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料比表面积为65m2 g-1。
将实施例2中负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料进行低温氮气等温吸附性能测试， 负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料孔径分布在4nm左右。
将实施例2中室温下负载20wt% CoNiB纳米粒子的掺氮碳气凝胶材料进行催化硼氢化钠放氢性能测试，25℃时放氢速率可以达507.2mL min-1g-1。
实施例3
负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的制备方法，未特别说明的具体操作步骤与上述实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2）(CoCl2.6H2O+NiCl2.6H2O)负载量为30wt%。
表征测试方法均与上述实施例1相同。
将实施例3中负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料进行低温氮气等温吸附性能测试，负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料比表面积为95 m2 g-1。
将实施例3中负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料进行低温氮气等温吸附性能测试， 负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料孔径分布在5nm左右。
将实施例3中室温负载30wt% CoNiB纳米粒子的掺氮碳气凝胶材料进行催化硼氢化钠放氢性能测试， 25℃时放氢速率可以达1347.4 mL min-1g-1。
实施例4
负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的制备方法，未特别说明的具体操作步骤与上述实施例1相同，不同之处在于：所述步骤2）(CoCl2.6H2O+NiCl2.6H2O)负载量为50wt%。
表征测试方法均与上述实施例1相同。
将实施例4中负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料进行低温氮气等温吸附性能测试，负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料比表面积为82 m2 g-1。
将实施例4中负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料进行低温氮气等温吸附性能测试，负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料孔径分布在4nm左右。
将实施例4中室温下负载50wt% CoNiB纳米粒子的掺氮碳气凝胶材料进行催化硼氢化钠放氢性能测试，25℃时放氢速率可以达1765.5mL min-1g-1。
Claims (5)
1.一种负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料，其特征在于：通过溶胶凝胶法、活化法和高温热处理方法，得到纳米花状酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料，然后经过原位还原的方法将CoNiB负载到酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料上，得到负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料，其比表面积为65-120 m2g-1，孔径分布为4-5nm。
2.根据权利要求1所述负载CoB纳米粒子的氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料的制备，将间苯二酚、氢氧化钠、甲醛与碳酸胍按一定质量比混合，在室温下搅拌4h后进行冷冻干燥得到掺氮凝胶前驱体；将掺氮凝胶前驱体和KOH按一定比例混合，然后在保护气条件下，以一定条件煅烧活化；最后经稀盐酸溶液浸泡，经过洗涤、过滤、烘干、研磨，得到酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料；
步骤2）CoNiB纳米粒子的负载，将步骤1所得掺氮多孔碳材料酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料加入一定比例的CoCl2.6H2O和NiCl2.6H2O水溶液超声处理1h后得到混合溶液，以一定浓度的硼氢化钠作为还原剂溶解在乙醇的水溶液中，逐滴加入前述混合溶液中，得到黑色的悬浊液，经过滤、洗涤、干燥，即得到负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1的间苯二酚、氢氧化钠、甲醛与碳酸胍的质量比为0.5:0.01:1：（0-0.5），所述步骤1的掺氮凝胶前驱体和KOH的质量比为1：（1-3），所述步骤1的保护气体为氩气，煅烧温度为700-900℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2的CoCl2.6H2O和NiCl2.6H2O的比例为（0-1）：（1-0），硼氢化钠的浓度为20wt-30wt%，将硼氢化钠溶液逐滴加入到混合溶液中，直至无气泡产生。
5.根据权利要求1所述的负载CoNiB酚醛树脂基掺氮碳气凝胶材料作为硼氢化钠水解催化剂的应用，其特征在于：放氢速率达到2500-3300 ml/min/g。
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