CN102950009A - 一种硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂，它是将TiO2载体用敏化剂溶液进行敏化处理后用化学镀溶液进行化学镀得到的CoB/Ag-TiO2催化剂，其中Co的负载量的质量百分比为1~15%，银的质量百分含量为0.2%。本发明所制备的CoB/Ag-TiO2催化剂及Mo、W改性的CoB/Ag-TiO2催化剂，对于硼氢化钠水解产氢反应具有高催化活性，而且显示出良好的重复使用能力，在空气的稳定性也非常高，非常适合于实际产氢的需要。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂及其制备方法，特别是化学镀法及过渡元素改性方法制备高性能负载型CoB催化剂的方法。
背景技术
随着社会的快速发展，人类对能源的需求与日俱增。为了克服未来能源缺乏和环境污染问题，寻找可再生的绿色能源是当前全球亟需解决的重要课题。目前，氢能被认为是未来能源结构中最理想的清洁能源之一，氢气的能量密度高，其燃烧产物为水，是一种绿色能源。氢气来源也极为广泛，不但可通过天然气重整、生物质裂解等途径生产，而且可通过太阳能电解或光解水获得，因此氢气是一种潜在的代替汽油或柴油等传统能源的新型清洁气体燃料。氢能作为一种二次能源，其实际应用还存在着一些问题，尤其是制氢方式的便捷化和储氢技术的安全性是制约其实际应用的瓶颈。以金属氢化物或硼氢化物(如氢化锂(LiH)、氢化铝钠(NaAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)等)进行储氢受到了越来越广泛的关注，该储氢方式具有高储氢密度、相对较高的稳定性且制备的氢气纯度高等优点，其释放氢气所需条件相当温和，因而具有良好的应用前景。其中，硼氢化钠具有理论含氢量高(10.6wt％)，在碱性溶液中稳定、副产物对环境友好，并在一定条件下可以循环利用等特点而备受关注。在催化剂的作用下，NaBH4碱性溶液可快速水解释放氢气，一旦将催化剂与溶液分离，产氢反应就会很快停止，因此可以通过控制催化剂的加入来实现可控水解产氢。其催化水解的反应如下：
NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2 ΔHθ＝-216.7kJ/mol
为了满足迅速放氢的需要，对于硼氢化钠水解产氢的催化剂已经进行了较为深入的探索，大量基于Ru、Rh、Pt、Co、Ni等金属及其合金的催化剂已被开发出来。尽管贵金属催化剂如Rh、Pt、Ru等的催化活性很高，但由于价格昂贵，且储量有限，限制了其广泛应用。由于CoB、NiB等非晶态合金对于硼氢化钠水解反应具有较好的催化活性，而且制备便捷、成本低廉，因此是一类有望替代贵金属的催化剂。硼氢化钠水解产氢反应通常在强碱性溶液中进行，反应释放大量热且氢气迅速生成，对于催化剂的结构稳定性要求非常高。非晶态结构的CoB、NiB等因其结构特点易于发生团聚，从而导致催化活性急剧下降，催化剂的重复使用能力较差。此外CoB、NiB等非晶态合金在空气中的稳定性较差，新制备的催化剂甚至在空气中会发生自燃，对于催化剂的存储提出了较高的要求。
将非晶态合金负载于Al2O3、SiO2等载体上可以在一定程度上降低活性组分的团聚，增加其分散性并提高催化剂的稳定性。但由于上述载体在强碱性体系中稳定性有限，部分载体溶解将破坏催化剂结构从而导致活性组分的脱离与流失。此外，采用传统的浸渍负载方法制备的负载型CoB催化剂由于活性组分与载体间的结合力较弱，因此催化剂在反应过程中活性迅速下降，稳定性及重复使用能力仍然不理想。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂及其制备方法，该催化剂具有成本低廉、催化活性高、在空气中稳定性好，使用方便等特点；本发明通过化学镀方法将非晶态CoB合金负载于二氧化钛(TiO2)载体上，该方法简便易行，不需外加表面活性剂，而且通过加入金属离子(如Mo、W)改性可以获得更好的催化性能。
本发明的技术方案如下：
一种硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂，它是将TiO2载体用敏化剂溶液进行敏化处理后用化学镀溶液进行化学镀得到的CoB/Ag-TiO2催化剂，其中Co的质量百分比为1～15％，银的质量百分含量为0.2％，所述的敏化剂溶液的组成为：硝酸银(AgNO3)浓度为2.8×10-4mol/L，氨水(NH3·H2O)浓度为5.6×10-3mol/L，甲醛(HCHO)浓度为1.6×10-4mol/L，并用0.1～0.5mol/LNaOH溶液仔细调节敏化剂溶液的pH，使之在10～12之间；所述的化学镀溶液的组成为：Co(Ac)2·4H2O浓度为0.002～0.045mol/L，配位剂浓度为0.2～0.4mol/L，Na2B4O7·10H2O浓度为0.004～0.006mol/L，NH4Cl浓度为0.02～0.04mol/L，用0.5～1.0mol/L NaOH溶液仔细调节溶液的pH为12～13，缓慢加入6mol/L NaBH4溶液，使之浓度为0.1～0.2mol/L，所述的配位剂为选自酒石酸、柠檬酸或乙二胺中的一种。
上述的硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂，所述的TiO2载体的BET比表面积大于80平方米/克。
上述的硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂，所述的化学镀溶液中还可以含有钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，其浓度为4.7×10-5～2.3×10-4mol/L，得到W改性的CoB/Ag-TiO2催化剂，其中W的质量百分含量为0.03～0.15％。
上述的硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂，所述的化学镀溶液中还可以含有钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，其浓度为6.7×10-6～3.3×10-5mol/L，得到Mo改性的CoB/Ag-TiO2催化剂，其中Mo的质量百分含量为0.03～0.15％。
一种制备上述硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂的方法，它包括下列步骤：
步骤1.将TiO2载体加入敏化剂溶液中，缓慢升温至30～50℃，搅拌3～6h后过滤；
其中敏化剂溶液的组成为：硝酸银(AgNO3)浓度为2.8×10-4mol/L，氨水(NH3·H2O)浓度为5.6×10-3mol/L，甲醛(HCHO)浓度为1.6×10-4mol/L，并用0.1～0.5mol/LNaOH溶液仔细调节敏化剂溶液的pH，使之在10～12之间；TiO2载体的BET比表面积大于80平方米/克；
步骤2.将步骤1中得到的产物经纯水洗涤，在90～110℃下干燥，即得敏化后的载体；
步骤3.将步骤2中敏化后的载体加入化学镀液中，在15～25℃下搅拌10min后，继续在40～60℃下搅拌、反应至无气泡产生，过滤；
所述的化学镀溶液的组成为：
Co(Ac)2·4H2O浓度为0.002～0.045mol/L，配位剂浓度为0.2～0.4mol/L，Na2B4O7·10H2O浓度为0.004～0.006mol/L，NH4Cl浓度为0.02～0.04mol/L，用0.5～1.0mol/L NaOH溶液仔细调节溶液的pH为12～13，缓慢加入6mol/L NaBH4溶液，使之浓度为0.1～0.2mol/L，所述的配位剂为选自酒石酸、柠檬酸或乙二胺中的一种。
步骤4.将步骤3中的产物分别用纯水和无水乙醇洗涤，在50～70℃下真空干燥4～6h，即得CoB/Ag-TiO2催化剂；其中Co的负载量的质量百分比为1～15％，银的质量百分含量为0.2％。
上述的制备硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂的方法，所述的化学镀溶液中还可以含有钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，其浓度为4.7×10-5～2.3×10-4mol/L，得到W改性的CoB/Ag-TiO2催化剂，其中W的质量百分含量为0.03～0.15％。
上述的制备硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂的方法，所述的化学镀溶液中还可以含有钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，其浓度为6.7×10-6～3.3×10-5mol/L，得到Mo改性的CoB/Ag-TiO2催化剂，其中Mo的质量百分含量为0.03～0.15％。
结果和意义
本发明的硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂的反应活性高，重复使用性能好并且在空气中具有优良的稳定性。通过在化学镀过程中引入过渡金属离子(如Mo、W等)，对负载的活性组分CoB进一步改性，可以获得更佳的催化性能，如含0.09wt.％W改性的CoB/Ag-TiO2在相同反应条件下催化活性接近于贵金属(如Pt、Ru及其合金)，但成本却大大降低。
催化剂的重复使用性对于其实际应用具有重要意义。如图8所示，在20℃下对1wt.％NaBH4(含5wt.％NaOH作为稳定剂)水溶液进行催化产氢反应。催化剂套用5次后，未负载的CoB催化剂其催化活性急剧下降至初始活性的10％以下，而浸渍负载的CoB催化剂的催化活性降至初始活性的42％，本发明制备的CoB/Ag-TiO2催化剂则的催化活性能够保持在68％，具有良好的重复使用性。
此外本发明制备的CoB/Ag-TiO2催化剂在空气中具有良好的稳定性(见图9结果)，暴露在空气中长时间放置30天后其催化活性仍能有效保持。
本发明通过化学镀方法方便有效地制备了TiO2负载的CoB催化剂，在硼氢化钠催化水解产氢反应中显示出高催化活性及良好的重复使用能力。通过对CoB进行金属离子改性可以进一步提高催化剂的反应性能。本发明所述的方法简便易行，成本较低。不需加入抑制CoB团聚的表面活性剂，这不但避免了由于表面活性剂与催化剂表面的相互作用而导致的活性降低，而且消除了繁冗的洗涤等后处理过程，是一种环境友好的制备方法，并进一步降低了成本。化学镀法制备的负载型CoB催化剂其活性组分的分散性好，且与载体间的相互作用更强，这不但有效解决了CoB催化剂易团聚的问题，而且活性组分不易流失。与传统浸渍负载-还原方法制备的负载型CoB催化剂相比，其稳定性及重复使用能力均有明显提高。此外，通过本发明所述方法制备的催化剂在空气中稳定，长时间储存于空气中仍具有优良的催化活性，因此对于实际应用具有显著的优势。
附图说明
图1.本发明实施例1所制备催化剂及载体的氮气吸-脱附曲线。
图2.本发明实施例1所制备催化剂及载体的孔分布曲线。
图3.本发明实施例1所制备催化剂及载体的XRD谱图。
图4.本发明实施例1，2，3所制备催化剂对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率。
图5.本发明实施例4，5，6所制备催化剂对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率。
图6.本发明实施例7，8，9所制备催化剂对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率。
图7.本发明实施例10所制备催化剂对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率。
图8.本发明实施例11所制备催化剂对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率。
图9.本发明实施例1，4，7，10，11中所制备催化剂的重复使用情况比较。
图10.本发明实施例1，4，7，10，11中所制备催化剂在空气中的稳定性比较。
具体实施方式：
下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。
【实施例1】一种硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂及其制备方法(Co的质量百分比为3％)
配制组成如下的敏化剂溶液：
硝酸银(AgNO3)浓度为2.8×10-4mol/L，氨水(NH3·H2O)浓度为5×10-3mol/L，甲醛(HCHO)浓度为1.6×10-4mol/L。并用0.2mol/L NaOH溶液仔细调节敏化剂溶液的pH至11。称取1g TiO2载体(南京天行新材料有限公司，锐钛矿晶型，比表面积为81.6平方米每克)加入70mL上述敏化剂溶液中，缓慢升温至40℃，搅拌4h后过滤。产物经纯水洗涤，在90℃下干燥4h，即得敏化后的载体。将1g敏化后的载体加入20mL化学镀液中，在25℃下搅拌10min后，继续在45℃恒温反应20min，过滤、纯水及无水乙醇各洗涤三次，在50℃下真空干燥6h，即得Co负载量为质量百分比3％、银的质量百分含量为0.2％的CoB/Ag-TiO2催化剂。
其中化学镀溶液的组成为：
Co(Ac)2·4H2O浓度为0.006mol/L，酒石酸浓度为0.20mol/L，Na2B4O7·10H2O浓度为0.005mol/L，NH4Cl浓度为0.025mol/L，用0.5mol/L NaOH溶液仔细调节溶液的pH为12～13，缓慢加入6mol/L NaBH4溶液，使之浓度为0.12mol/L。
该催化剂及相应载体的N2吸附曲线及孔分布曲线如图1和图2所示。Ag敏化过程对于载体的比表面以及孔分布基本无影响，化学镀CoB后比表面有微小降低，孔分布仍保持在6.7nm。催化剂及相应载体的XRD衍射结果如图3所示，仅出现TiO2载体的衍射峰，表明活性组分CoB以高分散形式或无定形状态负载于载体表面。ICP测试表明催化剂中活性组分Co的实际负载量为质量百分比2.8％，银的质量百分含量为0.2％。
将实施例1所制备的催化剂进行活性测试，其结果如图4所示，在20℃条件下该催化剂对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率可达6294mL/(min·g-1Co)。该催化剂的重复使用性及空气中稳定性如图9和图10所示，套用5次后其催化活性能够保持初始活性的68％，具有良好的重复使用性。在空气中储存30天后，其活性仍能有效保持。
【实施例2】一种硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂及其制备方法(Co的质量百分比为1％)
本实施例的化学镀溶液中醋酸钴(Co(Ac)2·4H2O)浓度为0.003mol/L，其他操作同实施例1。ICP测试表明催化剂中活性组分Co的实际负载量为质量百分比0.99％、银的质量百分含量为0.2％。
将实施例2所制备的催化剂进行活性测试，其结果如图4所示，在20℃条件下该催化剂对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率可达4692mL/(min·g-1Co)。
【实施例3】一种硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂及其制备方法(Co的质量百分比为15％)
本实施例的化学镀溶液中醋酸钴(Co(Ac)2·4H2O)浓度为0.045mol/L，其他操作同实施例1。ICP测试表明催化剂中活性组分Co的实际负载量为质量百分比7.8％、银的质量百分含量为0.15％。
将实施例2所制备的催化剂进行活性测试，其结果如图4所示，在20℃条件下该催化剂对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率可达4638mL/(min·g-1Co)。
【实施例4】W改性的负载型CoB催化剂及其制备方法(Co的质量百分比为3％，W的质量百分比为0.09％)
本实施例在化学镀液中添加钨酸钠(Na2WO4·2H2O)，使之浓度为1.4×10-4mol/L，其它操作同实施例1，此条件下制备的催化剂即为W改性的CoB/Ag-TiO2催化剂(ICP测试表明其中Co的质量百分比为2.7％，银的质量百分含量为0.2％，W的质量百分比为0.09％。该催化剂的活性测试结果如图5，对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率可达7270mL/(min·g-1Co)。该催化剂的重复使用性及空气中稳定性如图9和图10所示，同实施例1制备的催化剂相比，其重复使用性能稍差，但表现出更佳的催化活性，在空气中同样具有优良的稳定性。
【实施例5】W改性的负载型CoB催化剂及其制备方法(Co的质量百分比为3％，W的质量百分比为0.03％)
本实施例的化学镀溶液中钨酸钠(Na2WO4·2H2O)的浓度为4.7×10-5mol/L，其它操作同实施例4，ICP测试表明其中Co的质量百分比为2.7％，银的质量百分含量为0.2％，W的质量百分比为0.03％。该催化剂的活性测试结果如图5，对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率可达7003mL/(min·g-1Co)。
【实施例6】W改性的负载型CoB催化剂及其制备方法(Co的质量百分比为3％，W的质量百分比为0.15％)
本实施例的化学镀溶液中钨酸钠(Na2WO4·2H2O)的浓度为4.7×10-5mol/L，其它操作同实施例4，ICP测试表明其中Co的质量百分比为2.7％，银的质量百分含量为0.2％，W的质量百分比为0.14％。该催化剂的活性测试结果如图5，对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率可达6244mL/(min·g-1Co)。
【实施例7】Mo改性的负载型CoB催化剂及其制备方法(Co的质量百分比为3％，Mo的质量百分比为0.09％)
本实施例在化学镀液中添加钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，使之浓度为2.0×10-5mol/L，其它操作同实施例1，此条件下制备的催化剂即为Mo改性的CoB/Ag-TiO2催化剂，ICP测试表明其中Co的质量百分比为2.8％，银的质量百分含量为0.2％，Mo的质量百分比为0.09％。该催化剂的活性测试结果如图6，对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率可达6424mL/(min·g-1Co)。该催化剂的重复使用性及空气中稳定性如图9和图10所示，本实施例制备的催化剂也显示出较好的重复使用性能以及空气中优良的稳定性。
【实施例8】Mo改性的负载型CoB催化剂及其制备方法(Co的质量百分比为3％，Mo的质量百分比为0.03％)
本实施例的化学镀溶液中钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)的浓度为6.7×10-6mol/L，其它操作同实施例4，ICP测试表明其中Co的质量百分比为2.8％，银的质量百分含量为0.2％，Mo的质量百分比为0.03％。该催化剂的活性测试结果如图6，对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率可达6000mL/(min·g-1Co)。
【实施例9】Mo改性的负载型CoB催化剂及其制备方法(Co的质量百分比为3％，Mo的质量百分比为0.15％)
本实施例的化学镀溶液中钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)的浓度为3.3×10-5mol/L，其它操作同实施例4，ICP测试表明其中Co的质量百分比为2.8％，银的质量百分含量为0.2％，Mo的质量百分比为0.15％。该催化剂的活性测试结果如图6，对于1wt.％NaBH4(+5wt.％NaOH)水溶液的产氢速率可达6400mL/(min·g-1Co)。
【实施例10】此为对比实施例，浸渍负载-还原法制备的CoB/TiO2催化剂及其制备方法
称取0.1269g Co(CH3COOH)2·4H2O溶于50mL水，加入1g TiO2载体，超声10min后继续搅拌20min，在50℃下旋转蒸发，然后在90℃下干燥12h，即得前驱体。将前驱体转移至坩埚中，在300℃下焙烧4h(空气气氛)，自然冷却至室温。
将焙烧产物超声分散在10mL水中，冰浴条件下滴加1.6mL 1mol/L NaBH4水溶液，反应至无气体放出后，离心分离。用纯水以及无水乙醇各洗涤3次，50℃下真空干燥24h，即得到CoB/TiO2催化剂，ICP测试表明其中Co的质量百分比为3.0％。
该催化剂的活性测试结果如图7，该催化剂的重复使用性及空气中稳定性如图9和图10所示，同实施例1制备的催化剂相比，其催化活性、重复使用性及空气中的稳定性均较差，可见本发明中使用的化学镀法与传统的浸渍负载-还原方法相比有着显著的优势。
【实施例11】此为对比实施例，非负载的CoB催化剂及其制备方法
称取0.1269g Co(CH3COOH)2·4H2O溶于10mL水中，冰浴条件下滴加1.6mL1mol/L NaBH4水溶液，反应至无气体放出后，离心分离。用纯水以及无水乙醇各洗涤3次，50oC下真空干燥24h，即得到非负载的CoB催化剂。
该催化剂的活性测试结果如图8，该催化剂的重复使用性及空气中稳定性如图9和图10所示，同实施例1、实施例4及实施例7中制备的负载型催化剂相比，其催化活性、重复使用性都非常差，与实施例1制备的催化剂相比其空气中的稳定性也较差。
Claims (7)
1.一种硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂，其特征是：它是将TiO2载体用敏化剂溶液进行敏化处理后用化学镀溶液进行化学镀得到的CoB/Ag-TiO2催化剂，其中Co的负载量的质量百分比为1 ~15 %，银的质量百分含量为0.2%，所述的敏化剂溶液的组成为：硝酸银（AgNO3）浓度为2×10-4 ~ 5×10-4 mol/L，氨水（NH3·H2O）浓度为4×10-3 ~ 1×10-2 mol/L，甲醛（HCHO）浓度为1×10-4 ~ 5×10-4 mol/L，并用0.1 ~ 0.5 mol/L NaOH溶液仔细调节敏化剂溶液的pH，使之在 10 ~ 12之间；所述的化学镀溶液的组成为：Co(Ac)2·4H2O浓度为0.002~0.045 mol/L，配位剂浓度为0.2 ~ 0.4mol/L，Na2B4O7·10H2O浓度为0.004~0.006 mol/L，NH4Cl浓度为0.02~0.04 mol/L，用0.5 ~ 1.0 mol/L NaOH溶液仔细调节溶液的pH为 12 ~ 13，缓慢加入6mol/L NaBH4溶液，使之浓度为0.1~0.2 mol/L，所述的配位剂为选自酒石酸、柠檬酸或乙二胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂，其特征是：所述的TiO2载体的BET比表面积大于80 平方米/克。
3.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂，其特征是：所述的化学镀溶液中还含有钨酸钠，其浓度为4.7×10-5 ~2.3×10-4 mol/L，得到W改性的CoB/Ag-TiO2催化剂，其中W的质量百分含量为0.03~0.15%。
4.根据权利要求1所述的硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂，其特征是：所述的化学镀溶液中还含有钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），其浓度为6.7×10-6~3.3×10-5 mol/L，得到Mo改性的CoB/Ag-TiO2催化剂，其中Mo的质量百分含量为0.03 ~ 0.15 %。
5.一种制备上述硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂的方法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1. 将TiO2载体加入敏化剂溶液中，缓慢升温至30 ~ 50℃，搅拌3 ~ 6h后过滤；
其中敏化剂溶液的组成为：硝酸银（AgNO3）浓度为2×10-4 ~ 5×10-4 mol/L，氨水（NH3·H2O）浓度为4×10-3 ~ 1×10-2 mol/L，甲醛（HCHO）浓度为1×10-4 ~ 5×10-4 mol/L，并用0.1 ~ 0.5 mol/L NaOH溶液仔细调节敏化剂溶液的pH，使之在 10 ~ 12之间；TiO2载体的BET比表面积大于80 平方米/克；
步骤2. 将步骤1中得到的产物经纯水洗涤，在90 ~ 110℃下干燥，即得敏化后的载体；
步骤3. 将步骤2中敏化后的载体加入化学镀液中，在15 ～ 25℃下搅拌10min后，继续在40 ~ 60℃下搅拌、反应至无气泡产生，过滤；
所述的化学镀溶液的组成为：
Co(Ac)2·4H2O浓度为0.002~0.045 mol/L，配位剂浓度为0.2 ~ 0.4mol/L，Na2B4O7·10H2O浓度为0.004~0.006 mol/L，NH4Cl浓度为0.02~0.04 mol/L，用0.5 ~ 1.0 mol/L NaOH溶液仔细调节溶液的pH为 12 ~ 13，缓慢加入6mol/L NaBH4溶液，使之浓度为0.1~0.2 mol/L，所述的配位剂为选自酒石酸、柠檬酸或乙二胺中的一种；
步骤4. 将步骤3中的产物分别用纯水和无水乙醇洗涤，在50 ~ 70 oC下真空干燥4 ~ 6 h，即得CoB/Ag-TiO2催化剂；其中Co的负载量的质量百分比为1 ~15 %，银的质量百分含量为0.2%。
6.一种制备权利要求3所述的制备硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂的方法，所述的化学镀溶液中还含有钨酸钠（Na2WO4·2H2O），其浓度为4.7×10-5 ~2.3×10-4 mol/L。
7.一种制备权利要求4所述的制备硼氢化钠水解制氢的负载型CoB催化剂的方法，所述的化学镀溶液中还可以含有钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O），其浓度为6.7×10-6~3.3×10-5 mol/L。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |