CN105195159A - 一种用于分解水合肼制备氢气的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于分解水合肼制备氢气的催化剂及其制备方法。该催化剂由镍、铈、钼组成,其结构式为NixCeyMoz,其中x:y:z=5-9:1-5:0-10。该制备方法包括:1、溶液配制:在室温常压下,用镍源前驱物和铈源前驱物配置成溶液A;用钼源前驱物配置成溶液B;用还原剂配置成溶液C;所述镍源前驱物、铈源前驱物与钼源前驱物的物质的量之比为5-9:1-5:0-10;2、反应:先把溶液B加入到过量溶液C中,然后立即加入溶液A,在室温常压下搅拌5-20分钟,得到用于分解水合肼制备氢气的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成领域,具体是一种用于分解水合肼制备氢气的催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来,由于化石燃料的大量使用和环境的日益恶化,氢气作为一种清洁无污染的能源受到关注。氢气的燃烧产物是水,不会对环境造成破坏,并且氢气的燃烧热值高,氢气的燃烧热值是汽油的3倍,酒精的3.9倍,焦炭的4.5倍。氢能利用主要包括氢的廉价制取、安全高效储运和规模应用。氢气作为一种高效能源至今没有商业化,根本的制约在于氢气大容量储运问题没有解决。化学储氢材料通过化学反应或化学变化生成含氢化合物,储氢密度远大于高压气态储氢和低温液态储氢,且安全性好,是未来储氢材料发展的重点。常用的化学储氢方式主要有金属合金储氢、配位氢化物、有机液体等。首先是金属氢化物,这类储氢方式储氢合金储氢量较高,价格低廉,但其仍存在过于稳定、加脱氢动力学性能差等问题;配位氢化物含有丰富的轻金属元素,储氢密度较高,但存在可逆循环性能差的问题,限制了其应用。液体有机物储氢量高,还可以像汽油一样在常温常压下运输,且水合肼、肼硼烷、氨硼烷、环己烷、苯等液体有机储氢介质均为工业上可以大规模生产的化学品,因此亟待开发出高稳定性、高转化率和高选择性的脱氢催化剂。
水合肼是一种含氢量高达8%的有机化合物,且在常温常压下呈液态,易于储存运输,使用水合肼作为储氢材料具有宽广的应用前景。目前合成稳定持久的催化剂,对其进行高效安全的催化脱氢是走向实际应用的关键。2010年,Xu.Q等人合成了镍-铱双金属催化剂,该催化剂在室温下表现出催化降解水合肼的相对高活性(转化频率TOF=2.2h-1)以及对氢气的100%选择性。之后Xu.Q等人相继合成了镍-钯、镍-铂双金属催化剂,其中镍-铂催化剂在常温下(25℃)催化降解水合肼100%的氢气选择性及2.8H-1的转化频率(TOF);而镍-钯催化剂的氢气选择性只有82%。2014年,He.L等用铂对负载在氧化铝载体上的镍进行改性,得到镍-铂/氧化铝催化剂,在对水合肼的催化降解反应中,氢气选择性为100%,转化频率提高到了16.5h-1。上述催化剂都参杂了贵金属(铱、钯、铂),但是贵金属价格昂贵,资源稀有,会大大影响催化剂的经济性和实用性,有些催化剂(镍-钯)的氢气选择性偏低,在一定程度上阻碍了水合肼作为储氢材料在实际商业工业中的应用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明拟解决的技术问题是,提出一种用于分解水合肼制备氢气的催化剂及其制备方法,采用共还原法在常温条件下一步合成,过程简单,制得的镍铈钼颗粒粒径均匀,对水合肼具有高效彻底的催化降解作用。
本发明解决所述催化剂技术问题的技术方案是,提供一种用于分解水合肼制备氢气的催化剂,其特征在于所述催化剂由镍、铈、钼组成,其结构式为NixCeyMoz,其中x:y:z=5-9:1-5:0-10,优选为x:y:z=5-9:1-5:0.1-10。
本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是,提供一种本发明所述分解水合肼制备氢气的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)溶液配制:在室温常压下,用镍源前驱物和铈源前驱物配置成溶液A;用钼源前驱物配置成溶液B;用还原剂配置成溶液C;所述镍源前驱物、铈源前驱物与钼源前驱物的物质的量之比为5-9:1-5:0-10,优选为5-9:1-5:0.1-10,进一步优选为9:1:2.5。
(2)反应:先把溶液B加入到过量溶液C中,然后立即加入溶液A,在室温常压下搅拌5-20分钟,得到用于分解水合肼制备氢气的催化剂。
所述镍源前驱物为六水氯化镍、六水硝酸镍、七水硫酸镍或四水乙酸镍;所述铈源前驱物为七水氯化铈、四水硫酸铈或醋酸铈水合物;所述钼源前驱物为钼酸钠、四水钼酸铵或钼酸钾。
所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:本催化剂由镍、铈、钼组成,其结构式为NixCeyMoz,是一种新型的催化剂;铈的加入在催活镍的活性的同时,还能防止镍颗粒的团聚,使镍呈分散状态;而随着钼加入量的增加,催化剂活性也相应增强;采用共还原法在常温条件下一步合成,过程简单,制得的镍铈钼颗粒粒径均匀,对水合肼具有高效彻底的催化降解作用。该催化剂在70℃下催化降解水合肼表现出100%的氢气选择性,转化频率(TOF)达到65.5h-1,TOF高于现有的非贵金属催化剂。
附图说明
图1为本发明用于分解水合肼制备氢气的催化剂及其制备方法实施例1中所合成的3号催化剂Ni9Ce1Mo2.5的X射线衍射谱图(XRD);
图2为本发明用于分解水合肼制备氢气的催化剂及其制备方法实施例1中所合成3号催化剂Ni9Ce1Mo2.5的场发射电子显微镜图(FESEM);
图3为本发明用于分解水合肼制备氢气的催化剂及其制备方法实施例1中所合成的1-7号催化剂在分解水合肼制备氢气实验中产生氢气量随时间的变化曲线图;
图4为本发明用于分解水合肼制备氢气的催化剂及其制备方法实施例2中3号催化剂Ni9Ce1Mo2.5在分解水合肼制备氢气实验中产生氢气量随温度的变化曲线图;
图5为本发明用于分解水合肼制备氢气的催化剂及其制备方法实施例2中3号催化剂Ni9Ce1Mo2.5在分解水合肼制备氢气实验中Arrhenius点图和转化频率(TOF)随不同温度的变化图。
具体实施方式
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述,但本发明并不局限于这些实施例。
一种用于分解水合肼制备氢气的催化剂(简称催化剂),所述用于分解水合肼制备氢气的催化剂由镍、铈、钼组成,其结构式为NixCeyMoz,其中x:y:z=5-9:1-5:0-10;
所述用于分解水合肼制备氢气的催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)溶液配制:在室温常压下,用镍源前驱物和铈源前驱物配置成溶液A;用钼源前驱物配置成溶液B;用还原剂配置成溶液C;所述镍源前驱物、铈源前驱物与钼源前驱物的物质的量之比为5-9:1-5:0-10;
(2)反应:先把溶液B加入到过量溶液C中,然后立即加入溶液A,在室温常压下搅拌5-20分钟,得到用于分解水合肼制备氢气的催化剂。
所述镍源前驱物为六水氯化镍、六水硝酸镍、七水硫酸镍或四水乙酸镍;
所述铈源前驱物为七水氯化铈、四水硫酸铈或醋酸铈水合物;
所述钼源前驱物为钼酸钠、四水钼酸铵或钼酸钾;
所述镍源前驱物:铈源前驱物:钼源前驱物的物质的量之比为9:1:2.5;
所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾;
所述室温为0℃-35℃;
所述溶解镍源前驱物、铈源前驱物、钼源前驱物和还原剂的溶剂是水。
一种使用本发明所述用于分解水合肼制备氢气的催化剂NixCeyMoz分解水合肼制备氢气的方法,包括以下步骤:
(1)先将催化剂加入到过量的NaOH溶液中,在40-80℃的环境下加热,直至不再产生气体;
(2)然后加入水合肼溶液于30-80℃反应0.1-5h,制备氢气。
实施例1
催化剂的制备:取含0.18mmol六水氯化镍和0.02mmol七水氯化铈的溶液A,分别取含0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.15、0.2mmol钼酸钠的溶液B,取0.045g硼氢化钠(NaBH4)溶于1.5ml去离子水中,配置成溶液C。在磁力搅拌下,缓慢将溶液B加入溶液C,之后立即缓慢加入溶液A,加入后溶液迅速变为黑色悬浮液,待不再产生气泡,15min后反应结束,分别制成编号1-7的催化剂。
表1
分解水合肼制备氢气:(1)分别将1-7号催化剂加入到过量的NaOH溶液中,在70℃的环境下加热,直至不再产生气体;
(2)然后加入50%wt的水合肼溶液0.200ml,每1分钟记一次量气管读数,直至反应结束。
表2
取上述1-7号催化剂用去离子水和乙醇各经过3次离心洗涤后,真空冷冻干燥机干燥后用于表征。
采用日本理学RINT2000verticalgoniometer型X射线衍射仪和日本日立S-4800冷场发射扫描电子显微镜对干燥后的催化剂进行XRD、SEM测试表征。
催化剂转化频率(TOF)的计算:假设全部金属原子都参与催化反应,即ncata=nNi+nCe+nMo,时间t按照降解50%水合肼(nN2H4)时所用时间计算,计算公式如下:
TOF=nN2H4/(ncata×t)
催化剂降解水合肼的H2选择性(X)的计算:由于水合肼的分解有两个途径:①3N2H4→4NH3(g)+N2(g);②N2H4→N2(g)+2H2(g),途径①产生的氨气被盐酸瓶(图2)中盐酸吸收,经推导得途径②的选择性X计算公式如下:
X=(3Y-1)/8
其中,Y=n(H2+N2)/N(N2H4),1/3≤Y≤3。
由图1可以看出催化剂颗粒大致符合纯镍晶体的面心立方晶型,由于参杂了铈和钼,晶型变得比较模糊。
由图2可以看出催化剂颗粒粒径在40-60nm之间,呈不规则颗粒状,颗粒之间相互粘连,成为多空隙的结构。
由图3可以看出各个催化剂降解水合肼的产生氢气量与水合肼的摩尔比均为3,即催化剂的H2选择性都是100%,其中,1号Ni9Ce1催化剂催化水合肼速率最慢,随着钼加入量的增加,催化速率变快,但是4、5、6、7号催化剂催化速率相差不大。
由表2可以看出3号催化剂Ni9Ce1Mo2.5的转化频率最高,加入更多的钼反而使钼原子利用率降低。
实施例2
催化剂的制备:选取实施例1中的3号催化剂。
分解水合肼制备氢气:将实施例1中的3号催化剂加入到过量的NaOH溶液,分别在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃的环境下加热,直至不再产生气体;
(2)然后加入50%wt的水合肼溶液0.200ml,每1分钟记一次量气管读数,直至反应结束。
表3
由表3和图4可以看出温度越高,产生氢气速率越快。
由表3和图5可以看出转化速率(TOF)随温度的升高而升高,由Arrhenius公式lnTOF=lnA-Ea/RT计算得到催化剂的活化能Ea为45.5kJ/mol。
实施例3
催化剂的制备:分别取含0.16mmol六水硝酸镍和0.04mmol醋酸铈水合物、0.14mmol四水乙酸镍和0.06mmol七水氯化铈、0.12mmol六水氯化镍和0.08mmol四水硫酸铈、0.10mmol六水氯化镍和0.10mmol七水氯化铈的溶液A,取含0.2mmol钼酸钾的溶液B,取0.045g硼氢化钠(NaBH4)溶于1.5ml去离子水中,配置成溶液C。在磁力搅拌下,缓慢将溶液B加入溶液C,之后立即缓慢加入溶液A,加入后溶液迅速变为黑色悬浮液,待不再产生气泡,15min后反应结束,分别制成编号8-11的催化剂。
表4
分解水合肼制备氢气:(1)分别将8-11号催化剂加入到过量的NaOH溶液中,在70℃的环境下加热,直至不再产生气体;
(2)然后加入50%wt的水合肼溶液0.200ml,每1分钟记一次量气管读数,直至反应结束。
表5
由表5可以看出,随着Ni/Ce的减小,催化剂氢气选择性有降低的趋势,转化频率逐渐从51.7h-1降低至18.5h-1。
本发明未述及之处适用于现有技术。
Claims (8)
1.一种用于分解水合肼制备氢气的催化剂,其特征在于所述催化剂由镍、铈、钼组成,其结构式为NixCeyMoz,其中x:y:z=5-9:1-5:0-10。
2.根据权利要求1所述的用于分解水合肼制备氢气的催化剂,其特征在于所述催化剂由镍、铈、钼组成,其结构式为NixCeyMoz,其中x:y:z=5-9:1-5:0.1-10。
3.一种权利要求1或2所述用于分解水合肼制备氢气的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)溶液配制:在室温常压下,用镍源前驱物和铈源前驱物配置成溶液A;用钼源前驱物配置成溶液B;用还原剂配置成溶液C;所述镍源前驱物、铈源前驱物与钼源前驱物的物质的量之比为5-9:1-5:0-10;
(2)反应:先把溶液B加入到过量溶液C中,然后立即加入溶液A,在室温常压下搅拌5-20分钟,得到用于分解水合肼制备氢气的催化剂。
4.根据权利要求3所述的用于分解水合肼制备氢气的催化剂的制备方法,其特征在于所述镍源前驱物为六水氯化镍、六水硝酸镍、七水硫酸镍或四水乙酸镍;所述铈源前驱物为七水氯化铈、四水硫酸铈或醋酸铈水合物;所述钼源前驱物为钼酸钠、四水钼酸铵或钼酸钾。
5.根据权利要求3所述的用于分解水合肼制备氢气的催化剂的制备方法,其特征在于所述镍源前驱物:铈源前驱物:钼源前驱物的物质的量之比为5-9:1-5:0.1-10。
6.根据权利要求5所述的用于分解水合肼制备氢气的催化剂的制备方法,其特征在于所述镍源前驱物:铈源前驱物:钼源前驱物的物质的量之比为9:1:2.5。
7.根据权利要求3所述的用于分解水合肼制备氢气的催化剂的制备方法,其特征在于所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
8.一种使用权利要求1或2所述用于分解水合肼制备氢气的催化剂分解水合肼制备氢气的方法,包括以下步骤:
(1)先将催化剂加入到过量的NaOH溶液中,在40-80℃的环境下加热,直至不再产生气体;
(2)然后加入水合肼溶液于30-80℃反应0.1-5h,制备氢气。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20151230 |