CN109529875A - 用CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至一定温度，接着将甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。与现有的催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属Cu、Ag、Pd的摩尔比及载体前驱体硝酸铈、硝酸钴和2‑甲基咪唑的摩尔比就可以制得用于甲酸脱氢制氢气的高活性、高选择性、高稳定性的纳米催化剂。使用该催化剂进行甲酸脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于480h‑1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于472h‑1。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及用CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法。
背景技术
氢气被誉为21世纪绿色清洁高效的新能源，开发氢能高效使用技术对于促进现代社会高速发展具有重要意义。目前，储氢技术是阻隘氢能大规模利用的主要因素之一。
在众多储氢材料中，化学储氢技术受到广泛关注，尤其是近年甲醛、甲酸、水合肼、氨硼烷等多种化学储氢材料的开发，很大程度上促进了储氢技术的进步。在上述储氢材料中，甲酸因其常温为液态、能量密度高等优点是当前储氢材料研究的热点。尤其是Xu Qianget al.(Journal of the American Chemical Society 2011，133(31)：11822-11825)首次报道合成了固载于MOFs的AuPd催化剂，该催化剂表现出优异的催化性能，还揭示了催化剂活性组分之间的协同作用。
万超等(201510680510.2)也报道了一种负载型Ag-Pd/C3N4纳米催化剂，并将其应用于甲酸脱氢反应中，该催化剂表现出优异的催化性能。鉴于Ag、Pd两种金属均为贵金属、储量有限，如何降低贵金属含量同时提高催化剂的催化活性是当前研究的热点。本专利基于此提出Cu掺杂合金化的方法和载体优化改进技术相结合对催化剂的催化性能进行优化调控，旨在提高催化剂的稳定性和活性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，以期该CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂在较温和的条件下实现甲酸完全脱氢。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将制备好的CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至15～60℃，接着将摩尔比为1：(1.2～2.5)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；所述的催化剂与混合液质量比为1：(20～70)。
所述的CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂包括Cu、Ag、Pd和多孔CexCoyOz，其中，Cu来源于硝酸铜，Ag来源于硝酸银，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCoyOz由硝酸铈、硝酸钴与2-甲基咪唑形成Ce-Co-MOF焙烧制得，硝酸铜、硝酸银与氯钯酸钾的摩尔比为1∶(0.1～0.4)∶(0.05～0.2)；硝酸铜与硝酸铈、硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔比为1∶(1～3)∶(5～9)∶(12～21)。
所述的CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在18～30℃下搅拌16～24h，离心得到Ce-Co-MOF；
(2)将Ce-Co-MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCoyOz；
(3)将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于硝酸铜、硝酸银和氯钯酸钾溶液，在3～12℃下使用氨硼烷溶液还原3.5～6h，离心干燥，即制得CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。
进一步的，所述的CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(2)中：管式炉焙烧温度为460～530℃，焙烧时间2.5～5.4h，焙烧气氛为O2/N2，其中O2的体积占比为18％～25％。
进一步的，所述的CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(3)中：氨硼烷浓度为0.06～0.12mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用操作简便、易于工业化应用的浸渍还原法合成催化剂，催化剂载体制备使用价廉易得的硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑为前驱体，按一定摩尔比溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在温和的反应条件下反应一定时间，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在一定焙烧条件和气氛下焙烧得到多孔CexCoyOz，将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于一定组成的硝酸铜、硝酸银和氯钯酸钾溶液，在温和条件下使用氨硼烷溶液还原一段时间，离心干燥，即制得具有高分散性纳米颗粒的CuAgPd//多孔CexCoyOz纳米催化剂，该催化剂对甲酸脱氢反应具有较高的活性、选择性和稳定性。使用该催化剂可实现温和条件下甲酸脱氢，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于480h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于472h-1。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将1mmol硝酸铈、5mmol硝酸钴和12mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在18℃下搅拌24h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在460℃焙烧时间5.4h，焙烧气氛为25％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸铜、0.1mmol硝酸银和0.05mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.06mol/L的氨硼烷溶液在12℃还原6h，即制得催化剂，记为CuAg0.1Pd0.05/多孔Ce1Co5Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为60℃，向其中滴加摩尔比为1∶2.5的甲酸和甲酸钠混合液1g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为520h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于513h-1。
实施例2
制备催化剂过程
将3mmol硝酸铈、9mmol硝酸钴和21mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在30℃下搅拌16h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在530℃焙烧时间2.5h，焙烧气氛为18％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸铜、0.4mmol硝酸银和0.2mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.12mol/L的氨硼烷溶液在3℃还原3.5h，即制得催化剂，记为CuAg0.4Pd0.2/多孔Ce3Co9Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为15℃，向其中滴加摩尔比为1：1.2的甲酸和甲酸钠混合液3.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为490h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于484h-1。
实施例3
制备催化剂过程
将2mmol硝酸铈、7mmol硝酸钴和16mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在24℃下搅拌23h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在480℃焙烧时间3.4h，焙烧气氛为23％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸铜、0.2mmol硝酸银和0.15mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.08mol/L的氨硼烷溶液在10℃还原5h，即制得催化剂，记为CuAg0.2Pd0.15/多孔Ce2Co7Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为25℃，向其中滴加摩尔比为1∶1.4的甲酸和甲酸钠混合液3.2g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为523h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于517h-1。
实施例4
制备催化剂过程
将3mmol硝酸铈、8mmol硝酸钴和19mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在24℃下搅拌18h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在520℃焙烧时间4.8h，焙烧气氛为21％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸铜、0.3mmol硝酸银和0.1mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.09mol/L的氨硼烷溶液在9℃还原4h，即制得催化剂，记为CuAg0.3Pd0.1/多孔Ce3Co8Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为45℃，向其中滴加摩尔比为1∶2.3的甲酸和甲酸钠混合液2.7g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为556h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于549h-1。
实施例5
制备催化剂过程
将2mmol硝酸铈、9mmol硝酸钴和20mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在18℃下搅拌22h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在520℃焙烧时间3.5h，焙烧气氛为22％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸铜、0.25mmol硝酸银和0.15mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.07mol/L的氨硼烷溶液在7℃还原4.5h，即制得催化剂，记为CuAg0.25Pd0.15/多孔Ce2Co9Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为55℃，向其中滴加摩尔比为1∶1.9的甲酸和甲酸钠混合液1.6g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为617h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于612h-1。
实施例6
制备催化剂过程
将1mmol硝酸铈、6mmol硝酸钴和18mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在30℃下搅拌24h，离心得到Ce-Co-MOF，将Ce-Co-MOF转移至管式炉，在490℃焙烧时间4.4h，焙烧气氛为21％O2/N2，焙烧制得多孔CexCoyOz，将制得的多孔CexCoyOz置于含1mmol硝酸铜、0.3mmol硝酸银和0.15mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.11mol/L的氨硼烷溶液在7℃还原4.5h，即制得催化剂，记为CuAg0.3Pd0.15/多孔Ce1Co6Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为35℃，向其中滴加摩尔比为1∶1.8的甲酸和甲酸钠混合液2.4g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为546h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于542h-1。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利的保护范围。
Claims (3)
1.用CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，其特征在于：将制备好的CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至15～60℃，接着将摩尔比为1∶(1.2～2.5)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；
所述的催化剂与混合液质量比为1∶(20～70)；
所述的CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂包括Cu、Ag、Pd和多孔CexCoyOz，其中，Cu来源于硝酸铜，Ag来源于硝酸银，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCoyOz由硝酸铈、硝酸钴与2-甲基咪唑形成Ce-Co-MOF焙烧制得，硝酸铜、硝酸银与氯钯酸钾的摩尔比为1∶(0.1～0.4)∶(0.05～0.2)；硝酸铜与硝酸铈、硝酸钴、2-甲基咪唑的摩尔比为1∶(1～3)∶(5～9)∶(12～21)；
所述的CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将硝酸铈、硝酸钴和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在18～30℃下搅拌16～24h，离心得到Ce-Co-MOF；
(2)将Ce-Co-MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCoyOz；
(3)将焙烧得到的多孔CexCoyOz置于硝酸铜、硝酸银和氯钯酸钾溶液，在3～12℃下使用氨硼烷溶液还原3.5～6h，离心干燥，即制得CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的用CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，其特征在于，所述的CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(2)中：管式炉焙烧温度为460～530℃，焙烧时间2.5～5.4h，焙烧气氛为O2/N2，其中O2的体积占比为18％～25％。
3.如权利要求1所述的用CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，其特征在于，所述的CuAgPd/多孔CexCoyOz纳米催化剂的制备步骤(3)中：氨硼烷浓度为0.06～0.12mol/L。
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