CN105916803A - 储存和释放氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了产生氢气的方法，其包括在反应容器中催化分解甲酸钾的浓缩水溶液以形成碳酸氢盐浆料和氢气，从所述反应容器中排出氢气，以及用氧化剂处理包含碳酸氢盐浆料和催化剂的混合物，由此再生催化剂。本发明还描述了该方法中使用的Pd/C催化剂。

Description

储存和释放氢气的方法
技术领域
本发明涉及基于碳酸氢盐-甲酸盐循环系统用于提供呈可储存和可运输形式的氢气的方法。
背景技术
碳酸氢盐-甲酸盐循环已由Zaidman,Weiner and Sasson[Int.J.HydrogenEnergy,11(5),pp.341-347(1986)以及Weiner,Blum,Feilchenfeld,Sasson andZalmanov[Journal of Catalysis,110,pp.184-190(1988)]描述，表明甲酸盐水溶液作为氢气载体的用途。所述碳酸氢盐-甲酸盐循环由两阶段组成，如下列化学方程式所示：
第一阶段涉及将碳酸氢盐还原成甲酸盐。为此，呈水溶液形式的碳酸氢盐与氢气在约35℃在氢气压力下反应，得到相应的甲酸盐的水溶液。根据要求，逆反应通常在约70°和大气压进行，由此甲酸盐被分解以产生碳酸氢盐和氢气。然后氢气可用于任何期望的目的，例如，作为燃料材料。由此可见，在第一阶段(甲酸盐合成)，所述系统装载有氢气，其在第二阶段(甲酸盐分解)释放和递送。这两个阶段都在催化剂存在下进行，例如非均相催化剂诸如钯。
Kramer、Levy和Warshawsky[Int.J.Hydrogen Energy,20(3),pp.229-233(1995)]研究了碳酸氢盐-甲酸盐循环中使用的催化剂的活性，由3.5MKHCO3溶液与氢气反应得到甲酸盐开始。作者报道了所使用的钯催化剂的活性随时间降低，这表明该催化剂可通过以下一系列步骤进行再生：(i)从溶液中分离催化剂；(ii)在环境温度用蒸馏水洗涤；(iii)在120℃在氩气气氛下干燥；(iv)用氧气或空气氧化该催化剂。
这将有益地提供一种方法，即允许氢气储存和生产能力增强，并且同时提供一种用于处理和再生所用催化剂的简便方式。
发明内容
分别研究了碳酸氢钾和甲酸钾在0至70℃和0至90℃温度范围的溶解度对温度的依赖性。溶解度曲线图示于图1中，表明与甲酸钾相比，碳酸氢钾明显较少溶于水。结果表明，与甲酸钾相比，从氢气储存容量的角度而言，碳酸氢钾的降低的溶解度可对碳酸氢盐-甲酸盐系统带来严重限制。
发明人发现催化驱动的碳酸氢盐-甲酸盐储存循环可如下产生：用碳酸氢盐浆料(代替碳酸氢盐溶液)开始，其经与氢气反应得到高度浓缩的甲酸盐水溶液。该甲酸盐溶液的催化分解反过来产生碳酸氢盐浆料和氢气。出人意料的是，由碳酸氢盐、催化剂和少量水的固体混合物组成的碳酸氢盐浆料，允许容易再生催化剂。再生通过以下方式完成：例如在升高的温度在剧烈混合下，使浆料暴露于空气或氧气，由此使催化剂恢复其活性。
本文所使用的术语“碳酸氢盐浆料”，意指一种或多种呈固体形式的碳酸氢盐(例如，固体KHCO3)，优选呈与水的混合物形式。固体碳酸氢盐组分和碳酸氢盐浆料的水相的重量比优选不小于1:1，且更优选不小于2:1。
因此，本发明涉及一种用于产生氢气的方法，其包括在反应容器中催化分解甲酸钾的浓缩水溶液以形成碳酸氢盐浆料和氢气，从所述反应容器中排出氢气，以及用氧化剂处理包含碳酸氢盐浆料和催化剂的混合物，由此再生所述催化剂。甲酸盐分解产生氢气可在加热下被推进，而且还可在环境温度、在酸性环境中被推进。更具体地，甲酸盐的分解在高于50℃，例如范围为50至70℃的温度发生，或借助于酸在低于50℃，例如范围为0至45℃的温度发生。
本发明还涉及一种用于储存氢气的方法，其包括用氧化剂处理碳酸氢钾浆料和催化剂的混合物，以及在反应容器中催化还原所述碳酸氢盐浆料以形成甲酸钾的浓缩水溶液。
本发明的另一个方面涉及碳酸氢盐浆料与催化剂颗粒的混合物在碳酸氢盐至甲酸盐的非均相催化氢化中的用途。将用氧化剂周期性地处理浆料，由此使催化剂再生。
更具体地，本发明涉及用于储存氢气和随后释放氢气的方法，其包括：
(i)在反应容器中催化氢化碳酸氢钾浆料以形成甲酸钾的浓缩水溶液；
(ii)在反应容器中催化分解所述甲酸盐溶液以形成碳酸氢盐浆料和氢气；
(iii)从所述第二反应容器中排出氢气，和
(iv)用氧化剂处理包含所述碳酸氢盐浆料和催化剂的混合物，由此再生所述催化剂。
本发明的方法涉及通过非均相催化还原碳酸氢钾浆料来合成甲酸钾的水溶液。为此，将碳酸氢盐和水装入合适的反应容器中，接着添加催化剂。然而，应当注意的是，催化剂通常含有一些水。催化剂中的水含量可足够用于浆料形成，使得不必要向反应容器中添加水。反应容器能够承受高的压力(例如，高压釜)。特别优选的碳酸氢盐是碳酸氢钾。如上所述调节碳酸氢盐和水的量，在反应容器中形成浆料。
所述方法中可采用的催化剂包括钯或经负载的钯，例如，负载于炭上的钯。钯/PANI(聚苯胺)、钯/CNT(碳纳米管)和钯/在离子液体中处理过的蒙脱石(将蒙脱石悬浮于离子液体中，然后在用作钯载体前过滤)也可用于本发明的方法中。不同形式的经负载的钯催化剂的制备示例说明于下文工作实施例中。合适的催化剂也可商购自Engelhard,Johnson Matthey和Sigma-Aldrich。碳酸氢盐和催化剂的摩尔比的范围为50:1至1000:1，优选约200:1至700:1。
碳酸氢盐向甲酸盐的转化是在氢气存在下完成的。因此，在范围为25℃至70℃的温度，优选在约35℃，向反应容器中供给氢气至约4-25个大气压的压力。将反应混合物在搅拌下保持不小于1小时，例如，约2小时，由此完成甲酸盐合成。所得溶液中甲酸盐的浓度不小于4M，优选不小于5M且更优选不小于8M，且可高至饱和。
例如，从8.0至15.7M(在室温测量；甲酸盐在70℃的溶解限度是16M)。当术语诸如“甲酸钾的浓缩水溶液”在本文中使用时，则溶液意欲具有上述浓度特性(例如，具有不小于4M的浓度，优选不小于5M，且更优选不小于8M等)。
应当注意的是，在此方法的第一阶段中所用的氢气可来自市售钢瓶，在这种情况下，本发明的方法主要用于使气态氢转换成“潜伏的(latent)”形式，即甲酸水性载体，这对处理用于储存和运输而言是更加容易和安全的。然而，氢气可在原位产生，例如借助于电化学方法，随后在电极上逸出的氢气直接被碳酸氢盐浆料吸收。
本发明的方法涉及用于产生氢气的甲酸盐水溶液的分解。应当理解的是，在许多情况下，甲酸盐的合成和分解均在同一反应容器中进行(即，在单一反应容器中)。然而，在当甲酸盐溶液在一个地方产生并随后转移到另一个地方(即，具有其预定用途的位置)的情况下，则用于储存和释放氢气的反应容器可以是不同的。
甲酸盐的分解在大气压下在优选不低于0℃的温度，例如范围为0至45℃的温度，借助于酸(例如，在15℃至30℃的温度)进行，或当所述过程缺乏酸化时在范围为50℃至70℃的温度进行。分解反应持续不少于30分钟，例如，约45分钟。甲酸盐和催化剂的摩尔比范围为50:1至1000:1，优选约200:1至700:1。
在分解步骤完成后，所产生的氢气从反应容器中排出并输送到并且用于例如发电系统，例如，涉及使用氢气的燃料电池。实施例示例于下文所述的图3中。
氢气排出后，留在反应器中的反应物料由碳酸氢盐浆料与催化剂颗粒的混合物组成。用氧化剂(最优选空气或氧气)处理浆料。将氧化剂气体供给到反应器中直至压力不小于1个大气压，例如，1个大气压至10个大气压，并将反应器的内容物充分混合，使得催化剂颗粒暴露于氧化剂。例如，可使用螺旋式叶轮(screw impeller)进行混合。再生步骤优选在不低于50℃的温度进行至少60分钟。如上所述，再生步骤后，浆料可用于甲酸盐水溶液的合成。应当注意的是，周期性地进行前述催化剂处理，即，允许以循环的方式运行可逆性催化氢化和脱氢若干次直至达到用于催化剂再生的需要。
图3图示性示出了本发明的方法的一个实施方案。在第一阶段(甲酸盐合成)，将电解池(1)中产生的氢气在压缩机(2)中压缩至所需的工作压力，然后经由供给管路(9)供给到装有碳酸氢盐浆料和催化剂的反应容器(3)中。将氢气供给到高达25个大气压的压力。反应容器装配有合适的搅动装置和加热装置。甲酸盐合成在上述条件下进行。根据要求，甲酸盐在大气压下分解，形成氢气以及碳酸氢盐浆料与催化剂颗粒的混合物。氢气通过管道(4)从反应器释放并递送到燃料电池(5)中，在该处将其氧化(例如，通过使用氧气)，以产生电流。从反应器中除去氢气后且在甲酸合成的下一步骤之前，经由供给管路(10)从空气压缩机(6)将空气引入到反应器中至高达10个大气压的压力。通过混合后，将催化剂氧化并再生，使得它可有效地催化后续的甲酸盐形成反应。
上述方法涉及将碳酸氢盐浆料转化成相应甲酸盐的高度浓缩的水溶液，氢气可随后从其中释放出来(例如，碳酸氢钾→甲酸钾)。然而，还已发现，氢气可有效地储存并从甲酸盐浆料中释放，例如，从甲酸钠浆料(甲酸钠在水中比甲酸钾更不可溶)中释放。因此，本发明还涉及包括催化分解甲酸盐浆料以形成相应碳酸氢盐和氢气的方法。氢气释放后，可如上所述用空气处理碳酸氢盐和催化剂颗粒的所得混合物，由此再生催化剂。
我们还研究了添加酸对甲酸钾在Pd/C上脱氢的影响。应当注意的是，反应介质的酸化导致以下碳酸氢盐脱羧的不期望反应(方程编号2)：
1.HCO2-+H2O→HCO3-+H2
2.HCO3-+H3O+→2H2O+CO2
碳酸氢盐脱羧的结果为CO2的损失和氢气储存的不可逆性。为了储存氢气，我们必须再次提供CO2并投入能量以由碳酸盐重获碳酸氢盐。
我们已经发现，该过程仍然可在酸性环境中管理，以实现对由二氧化碳的逸出和损失引起的系统的储存容量有所下降的补偿的有用结果。在合适的酸性条件的选择上，甲酸钾在Pd/C上的脱氢以出人意料增加的速率在降低的温度(T<70℃，例如，0至50℃)发生。在酸性环境中甚至在环境温度可达到的增强的反应速率导致根据要求快速产生氢气。因此，瞬时氢气释放可能基于这样的事实：没有必要应用加热以加速反应。经甲酸盐溶液的酸化快速逸出的氢气可立刻用作与需要立即供电的系统联接的燃料电池中的燃料材料，例如，由燃料电池供电的紧急备用发电机。
被认为对于筛选潜在的可用于酸化甲酸盐溶液的酸而言重要的性质是针对催化驱动的甲酸盐分解反应所测量的在失活时的翻转(turnover)次数(TON)和翻转频率(TOF)，其表明催化剂的活性。在下面报道的实验工作中，测试各种酸推进反应的能力，即，无机酸诸如氯化氢、硝酸和硫酸，以及有机酸诸如乙酸和甲酸，后者作为最佳选择出现。
反应介质的酸化可通过以下方式实现：向甲酸水溶液中添加酸，向非均相催化剂中掺入固体酸(可在连续反应器中使用)或将钯催化剂的炭载体进行酸处理。一般而言，甲酸盐水溶液的pH在3至6范围内调整。
在酸(特别是甲酸)的存在下，甲酸钾的分解有效地在低于50℃的温度，例如范围为0至45℃的温度进行，以产生氢气。例如，在范围低于室温，即低于15℃的温度，分别测量TON和TOF超过500和20，如下文报道的实验工作所示例说明。应当注意的是，即使是高度浓缩的甲酸钾溶液也可从酸的存在中受益，即，以具有高达8M-15M(例如，10M-13M)的甲酸钾浓度的溶液起始，酸化允许在15至45℃的温度范围内迅速产生氢气。
甲酸钾和甲酸的摩尔比似乎是一个重要的过程变量。在绘制(处于失活的)针对甲酸钾:甲酸的摩尔比(缩写MRPF:FA)测量的TON时，获得类似于倒置抛物线的图形描述的曲线，其中对称轴位于10:1<MRPF:FA≤10:10的范围内。测量最大TON的精确MRPF：FA值可取决于如下因素：诸如反应的温度和甲酸钾溶液的浓度。例如，对于在约室温发生的甲酸钾分解，当在10:2至10:6的范围内针对5M至15M甲酸钾溶液调整MRPF:FA时，实现高的TON(例如，超过500)。
因此，本发明的另一个方面是用于产生氢气的方法，其包括在如下条件催化分解于浓缩水溶液中的甲酸钾以形成碳酸氢盐浆料和氢气：在酸存在下，优选甲酸存在下，在低于50℃的温度，例如，0至45℃(例如，15至30℃，即，在环境温度)；从所述反应容器中排出氢气；以及用氧化剂处理包含碳酸氢盐浆料和催化剂的混合物，由此再生所述催化剂。甲酸钾水溶液的浓度不小于4M且甲酸钾与酸的摩尔比为10:1至10:10，优选为10:2至10:6。
在本发明的一个实施方案中，所述方法包括如下步骤：向浓缩的甲酸钾溶液添加酸(例如，HCOOH)，以及在环境温度(即，无需加热甲酸钾溶液)进行分解反应。返回到图3例示的装置，可对当存在向燃料电池(5)立即供氢的需求时所产生的信号进行应答而开始添加酸。然后通过供给管路(8)将保存在罐(7)中的酸供给到反应容器(3)中。例如，对报警信号的发出(未示出)应答时，将计量量的酸注入反应容器中，在室温驱动甲酸盐分解和氢气产生。所添加的酸可通过固体给药泵以水溶液的形式或以固体形式供给至反应混合物中。
如先前所解释的，由于CO2逸出，使用过量的酸可导致碳酸氢盐-甲酸盐循环的可逆性的丧失。然而，当所使用的酸为甲酸时，根据方程式(2)的反应不发生，或者是至少最小化的。
在本方法的另一个变化形式中，所述分解在低于50℃的第一温度T1在酸存在下(例如，添加HCOOH)起始，并且随着酸的消耗，将反应容器加热至高于50℃的第二温度T2，由此甲酸盐分解反应在高于50℃的温度达到完成。
我们还测试了与碳酸氢盐-甲酸盐循环有关的几种钯/炭载体(Pd/C)催化剂的性能并发现借助于Pd/C催化剂可实现高的氢气储存和产生能力，其中Pd载量范围为0.15至1.0wt％，优选0.2至0.5wt％，其特征在于至少一部分钯以亚纳米颗粒(<1nm)的形式存在于载体上。催化剂样品中亚纳米Pd颗粒的存在是通过识别炭载体中含钯区域的扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱仪(STEM-EDS)指示，所述区域由不可见的Pd颗粒(即，在TEM分辨率以下且因此过小以至于在TEM图像中不可见)。另外，低纳米尺寸范围(1nm至20nm，例如，1nm至5nm)的Pd颗粒还存在于Pd/C催化剂中；这些颗粒在TEM图像中可见。
具有上述性质的Pd/C催化剂可通过使用温和还原剂(例如，甲酸钾)在活性炭上还原钯盐(例如，Pd(NO3)2·2Η2O)来制备。更具体而言，Pd/C催化剂通过以下方法制备，所述方法包括：使钯盐溶于水中，诸如硝酸钯(II)二水合物；向该溶液中添加经热处理的活性炭(优选携带酸性基团的形式，诸如可获自Sigma的C-3345)；搅拌由此形成的混合物；在温和条件(例如，借助于甲酸盐，尤其是甲酸钾，作为还原剂)下将Pd2+还原为Pd0；收集由Pd/C组成的粉末；洗涤和干燥所述粉末。
还原步骤优选在室温进行。将甲酸钾添加到反应容器中，优选逐渐添加，例如历经不少于15分钟的时间段，以使得反应混合物中甲酸钾的浓度小于0.15M，优选浓度为0.001至0.12M，例如，0.005至0.01M。例如，甲酸和钯盐的摩尔比为1:1至20:1。
如此形成的Pd/C催化剂，其中Pd载量范围为0.15至1.0wt％，优选为0.2至0.5wt％，展现出比市售的Pd/C 5％催化剂更高的活性(即，具有更高的Pd载量)。下文报道的实验结果表明，与使用Pd/C 5％时相比，氢气可从本发明的在Pd/C 0.2％上的甲酸钾溶液中以更佳的TON释放。
由用于表征Pd/C样品的成像技术所获得的组成信息表明钾(来自还原剂)掺入Pd/C催化剂中。所述钾似乎在具有低纳米尺寸范围的Pd颗粒附近被发现。其中存在亚纳米Pd的Pd/C的区域似乎不含钾。
可得自如上所述碳酸氢盐浆料的浓缩的甲酸盐水溶液(即，浓度高于5M，例如，8M且至高为饱和)为能够根据要求在使用地点储存氢气并释放氢气的液体载体。氢气可被用于动力系统或车辆内，还可用于其它应用中，诸如用于现场填充气球和飞艇。
本发明的另一个方面是包括至少一种燃料电池和用于输送氢气至所述燃料电池的阳极室的氢气产生单元的动力系统，所述氢气产生单元包括能够可逆性催化氢化和脱氢的含催化剂的组合物，该组合物分别呈碳酸氢钾浆料和浓缩的甲酸钾水溶液的形式，其中所述氢气产生单元具有第一供给管路和第二供给管路以及排出管路，所述第一供给管路引入用于氢化所述碳酸氢钾浆料的传入的氢气流，所述第二供给管路用于将氧化剂(例如，加压空气流)引入所述反应容器以再生所述催化剂，所述排出管路用于引导在使所述甲酸钾溶液脱氢时产生的氢气流至所述燃料电池。
图3是可与燃料电池(5)联接的氢气产生单元的具体实施方案的示意图。单个反应容器用于保存能够可逆性催化氢化和脱氢的含催化剂的组合物。该反应容器是装配有加热和搅动装置的压力反应器(3)。氢气产生单元还包括氢源(1)和通过供给管路(9)与反应容器(3)连接的用于加压氢气的装置(2)。供给管路(10)用于输送含氧气体(优选加压空气)至所述压力反应器(3)中。如图3所示，供给管路(9)和(10)可连接成单个管路。氢气产生单元还可包括用于通过供给管路(8)向反应器(3)中注入酸的酸储存罐(7)。引导从组合物中释放的氢气流通过管路(4)至燃料电池(5)中。
附图说明
在附图中：
图1示出了碳酸氢钾和甲酸钾的溶解度曲线。
图2是示出催化剂再生对氢化-脱氢循环的影响的图表。
图3示意性示出了用于实施本发明的方法的装置。
图4A和4B是示出催化剂再生对氢化-脱氢循环的影响的图表。
图5是表示在70℃在含有不同量甲酸的4M甲酸钾溶液中测量的TON和TOF的条形图。
图6是表示在室温在含有不同量甲酸的4M甲酸钾溶液中测量的TON的条形图。
图7是在室温在甲酸存在下使不同的浓缩甲酸钾溶液脱氢的TON对时间的曲线。
图8是表示在两个不同的温度测量的作为反应时间的函数的TON(左侧纵坐标)和甲酸盐转化的百分比(右侧纵坐标)的曲线。
图9是表示在不同温度在甲酸存在下甲酸钾溶液脱氢的条形图。
图10是表示用不同Pd/C催化剂使甲酸钾溶液脱氢所测量的TON的图表。
图11是通过甲酸盐还原制备的Pd/C 0.2％的STEM图。
图12是通过甲酸盐还原制备的Pd/C 0.2％的STEM图。
具体实施方式
实施例
实施例1
在碳酸氢钾浆料上的可逆性氢气吸收
将23.8g Pd/C 5％(51.3％湿的,Engelhardt 5.47mmol)与28.9g碳酸氢钾(0.29mol)和12.23g水一起置于高压釜容器中。将高压釜密封并用氮气洗涤3次。
在35℃向高压釜中添加氢气至9.5个大气压并混合至少2小时。然后在加热至70℃时释放初始压力并记录来自高压釜的气流。将此循环操作(甲酸盐合成和甲酸盐分解)重复7次，而不打开高压釜。然后向高压釜中添加空气至10个大气压并伴随搅拌加热至70℃且持续2小时，从而翻新催化剂。添加空气后，先后用氮气和氢气洗涤高压釜。再次装载氢气并记录其释放且持续5轮，接着在上述条件下使催化剂再生。再次重复循环操作达至多总共21轮，其中在第7、第12和第17轮后进行催化剂再生步骤。结果图示于图2中，对于第2、第8、第12和第18个循环，表明根据本发明的处理再生催化剂(即，第8和第18个循环)后，反应速率显著提高。
实施例2
使用Pd/C 0.4％催化剂在碳酸氢钾浆料上的可逆性氢气吸收
碳酸氢钾浆料 10M甲酸钾溶液
向300ml高压釜中装入4g制备6的Pd/C 0.4％(60％湿的,0.06mmol)、3g碳酸氢钾(0.03mol,Sigma 23705)和1.125g去离子水(0.0625mol)。钯和碳酸氢盐的摩尔比为500:1。水和碳酸氢盐的摩尔比为2.1:1且其匹配10M甲酸钾溶液中水和甲酸盐的摩尔比(在这些条件的碳酸氢盐呈浆料状)。将高压釜用氮气清洗3次，然后使氢气流入其中至压力为9.6巴。将温度设置为35℃并在400rpm启动机械搅拌(交叉叶轮)2小时。2小时后压力为8.3巴。然后打开高压釜的旋塞(faucet)以迅速达到大气压。将高压釜通过Ba(OH)2阱与水基流量计连接并加热至70℃以释放氢气。
进行两次上述氢化-脱氢操作，然后再活化该催化剂。
催化剂再活化：在脱氢结束时将高压釜用10巴氮气清洗3次，然后使空气流入其中至压力为10巴。将高压釜加热至70℃且持续2小时并将机械搅拌(交叉叶轮)设置为400rpm。然后打开高压釜的旋塞以迅速达到大气压。将高压釜用10巴氮气清洗3次，然后向其中装入氢气至压力为9.6巴并加热至35℃且持续2小时。在400rpm启动机械搅拌(交叉叶轮)。然后打开高压釜的旋塞以迅速达到大气压。将高压釜通过Ba(OH)2阱与水基流量计连接并加热至70℃以释放氢气。
催化剂再活化后，将循环的氢化-脱氢操作重复4次，然后再次进行催化剂再活化的步骤。因此，总计运行7个循环，其中在第2和第6轮后进行催化剂再生步骤。结果示于图4A中。上方线代表碳酸氢盐浓度且下方线代表甲酸盐浓度。
碳酸氢钾浆料 15.7M甲酸钾溶液
向300ml高压釜中装入26.5g制备6的Pd/C 0.4％(60％湿的,0.4mmol)和5g碳酸氢钾(0.05mol,Sigma 23705)。钯和碳酸氢盐的摩尔比为125:1。无需添加水使固体碳酸盐氢化成甲酸盐在理论上可产生15.7M甲酸钾溶液(假定所有碳酸氢盐均被氢化成甲酸盐和水)。将高压釜用氮气清洗3次，然后使氢气流入其中至压力为9.6巴。将温度设置为35℃并在400rpm启动机械搅拌(交叉叶轮)2小时。2小时后压力为8.5巴。然后打开高压釜的旋塞以迅速达到大气压。将高压釜通过Ba(OH)2阱与水基流量计连接并加热至70℃以释放氢气。
进行四次上述氢化-脱氢操作，然后再活化该催化剂。
催化剂再活化：在脱氢结束时将高压釜用10巴氮气清洗3次，然后使空气流入其中至压力为10巴。将高压釜加热至70℃且持续2小时并将机械搅拌(交叉叶轮)设置为400rpm。然后打开高压釜的旋塞以迅速达到大气压。将高压釜用10巴氮气清洗3次，然后向其中装入氢气至压力为9.6巴并加热至35℃且持续2小时。在400rpm启动机械搅拌(交叉叶轮)。然后打开高压釜的旋塞以迅速达到大气压。将高压釜通过Ba(OH)2阱与水基流量计连接并加热至70℃以释放氢气。
催化剂再活化后，将循环的氢化-脱氢操作重复3次。因此，总计运行7个循环，其中在第4轮后进行催化剂再生步骤。结果示于图4B中。上方线代表碳酸氢盐浓度且下方线代表甲酸盐浓度。
实施例3-9
在酸存在下的甲酸盐分解
为了研究酸性pH和酸的类型对甲酸盐分解的影响，以不同的酸:PF摩尔比将各种酸添加至甲酸钾(KHCO2,缩写为"PF")4M水溶液中，并使由此形成的酸性溶液在Pd/C(商购Pd/C 5％,Sigma 205680)上在70℃经受脱氢。反应的条件和催化剂在酸性环境中的性能列于表1中。
表1
实施例 酸 比率(KHCO2:酸:Pd) pH 失活时的TON TOF(min-1)
3 HCOOH 2000:2000:1 4 264 62
4 HCOOH 2000:200:1 5 1131 93
5 HCl 2000:1000:1 4 172 12
6 HNO3 2000:800:1 4 330 124
7 CH3COOH 2000:5000:1 4.5 288 64
8 HNO3 2000:200:1 6 475 91
9 HNO3 2000:200:1 6 289 78
不存在酸时，TON和TOF分别为约850和约30。表1所列实验结果表明添加酸导致TOF增加，但在某些情况下，TON均低于可在中性介质中实现的TON。甲酸(缩写为"FA")作为对于增强甲酸盐的分解以得到氢气尤其有用的酸出现。在后续的实验工作中，选择甲酸用于酸化甲酸盐溶液。
实施例10-16
在各种量的甲酸存在下的甲酸盐分解
下组实验说明了甲酸钾和甲酸的摩尔比对甲酸盐分解的影响。在测试溶液中，甲酸钾的浓度为4M且甲酸钾与钯催化剂的摩尔比是恒定的(2000:1)。将各种量的FA添加至这些PF 4M水溶液中，其在70℃在Pd/C 5％(Sigma205680)上经受脱氢。反应的条件和催化剂在甲酸存在下的性能列于表2中。
表2
实施例 比率(KHCO2:HCCOH:Pd) 失活时的TON TOF(min-1)
10(对比) 2000:0:1 846 34
11 2000:20:1 914 47
12 2000:100:1 838 83
13 2000:200:1 1131 86
14 2000:350:1 716 102
15 2000:500:1 405 102
16 2000:2000:1 264 62
该结果还以条形图的形式示于图5中，其中粗条和细条分别表示TON和TOF(左侧和右侧纵坐标分别对应于TON和TOF)。在升高的温度(例如，T＝70°)，当甲酸钾与甲酸的比率范围位于10:0.5至10:10，特别是10:1至10:5，例如10:1到10:3时，甲酸盐在酸性环境中的分解最有效地运行。
实施例17
在甲酸存在下在高度浓缩溶液中的甲酸盐分解
为了说明由FA产生的酸性环境同样能够推进高度浓缩的PF溶液中的甲酸盐分解，以FA:PF 1:10的比率将FA添加至16M PF水溶液中(得到16MPF和1.6M FA的溶液)。该溶液在70℃在Pd/C(Sigma 205680)上经受脱氢。初始TOF＝178min-1,TON(失活时)＝646。
实施例18-24
在25℃酸性环境中的甲酸盐分解
对甲酸在25℃推进甲酸盐分解的能力进行了研究。将各种量的FA添加至PF 4M水溶液中。这些溶液在25℃在Pd/C 5％(Sigma 205680)上经受脱氢。反应的条件和催化剂在甲酸存在下在25℃的性能列于表3中。
表3
实施例 PF:FA比率 失活时的TON TOF(min-1)
18 10:1 259 17
19 10:2 353 32
20 10:3 615 33
21 10:4 752 29
22 10:5 676 31
23 10:6 613 30
24 10:10 313 30
结果表明，催化驱动的甲酸盐分解在借助于甲酸的情况下即使在室温也能令人满意地进行。当在条形图中图示性呈现结果时，其中横坐标和纵坐标分别为MRPF:FA和TON，观察到类似于倒置抛物线的曲线(图6)，其中对称轴的范围为10:3<MRPF:FA<10:5。
实施例25-27
在25℃酸性环境中的甲酸盐分解
重复前组实施例中所述的实验操作，但此次使用更高浓度的PA，且相应地使用更高浓度的FA。所述溶液在25℃在Pd/C(Sigma 205680)上经受脱氢。反应的条件和催化剂在甲酸存在下在25℃的性能列于表4中。
表4
实施例 PF浓度(M) PF:FA摩尔比 失活时的TON TOF(min-1)
25 12.0 10:2 519 50
26 12.0 10:3 563 88
27 14.5 10:1.2 344 47
由此可见，在室温甲酸促进高度浓缩的甲酸盐溶液的催化驱动的分解。列于表4中的结果图示性示于图7中，其中针对实施例25、26和27的三个实验中的每一个将TON作为反应时间的函数作图，其表明高于300的TON(失活时)可在非常高浓度方案的甲酸盐含水系统中实现，且具有相当合理的PF:FA摩尔比。
实施例28
在25℃在酸性环境中和在70℃在中性pH中的甲酸盐分解
将PF和FA添加至水中以形成浓度分别为12.0M和2.4M的PF和PA的水溶液。催化驱动的反应在Pd/C(Sigma 205680,相对于PF的催化剂载量为1:500)存在下在室温起始。90分钟后，该酸基本上耗尽(如氢气逸出停止所指示)，并将反应混合物加热至70℃并在该温度再保持约90分钟直至达到甲酸盐几乎完全分解。
在图8中绘制示出TON(左侧纵坐标)和甲酸盐转化的百分比(右侧纵坐标)作为反应时间的函数的曲线。
实施例29-35
在不同温度在酸性环境中的甲酸盐分解
测试了在由甲酸诱导的酸性环境中温度变量对甲酸盐分解的影响。如表5所述，将甲酸钾4M和甲酸0.8M的水溶液在不同温度在Pd/C 5％(Sigma205680)上经受脱氢：
表5
实施例 温度(℃) 失活时的TON TOF(min-1)
29 0° 519 9
30 10° 645 23
31 20° 858 41
32 30° 799 46
33 40° 1110 85
34 50° 632 63
35 60° 726 101
示出作为温度的函数的失活时的TON结果的条形图在图9中给出。
实施例36-37
从在Pd/C 0.2％和商购Pd/C 5％上的甲酸钾溶液中释放氢气
通过向3.3648g(0.04mol)甲酸钾中添加水来制备10ml 4M溶液。将该溶液添加至0.59g制备7的Pd/C 0.2％(40％湿的,0.0067mmol)或0.014g Pd/C 5％(Sigma 205680,0.0067mmol)中并在70℃经受脱氢(甲酸盐:Pd摩尔比为6000:1)。反应的特征示于图10的图表中，其中将翻转次数(TON)针对时间作图。结果表明，氢气可从在Pd/C 0.2％上的甲酸钾溶液中释放，其中TON为使用Pd/C 5％时的TON的超过7倍。
制备1
经负载的钯催化剂
将CNT(商购多壁碳纳米管)或活性炭置于具有异丙醇(IPA)的烧瓶中。该混合物进行超声处理总计20分钟(活化时间段为每次1秒，其中每个活化时间段之间的间歇为1秒)。制备在IPA中的乙酸钯溶液并添加到烧瓶中。将烧瓶加热至回流(85℃)且保持3小时，随后蒸发IPA。将烧瓶的内容物在65℃真空干燥1小时。
制备2
经负载的钯催化剂
将蒙脱石K-10(Montmorillonit K-10)和二正癸基二甲基溴化铵置于烧瓶(铵盐:矿物重量比为5:3)。添加乙醇作为铵盐的溶剂。
将混合物在室温搅拌3小时，然后过滤并用乙醇洗涤。将吸收铵盐的蒙脱石置于含硝酸钯(II)的水(钯:矿物重量比为1:9)中。将混合物搅拌18小时，然后过滤，用水洗涤并在60℃真空干燥。
制备3
经负载的钯催化剂
将乙酸钯(II)溶于丙酮中。根据所需的钯百分比将CNT或活性炭添加到该溶液中。搅拌该混合物，同时历时30分钟滴加肼的水溶液。将混合物放置过夜并在第二天早晨通过重力过滤。
制备4
经负载的钯催化剂
将CNT、活性炭或PANI(聚苯胺)置于含硝酸钯(II)的水中。历时30分钟滴加还原剂诸如肼溶液或硼氢化钠水溶液。将混合物搅拌18小时，然后过滤，用水洗涤并在60℃真空干燥。
制备5
经负载的钯催化剂
将CNT、活性炭或PANI(聚苯胺)置于含硝酸钯(II)的水中。在室温历时2小时添加氢气至9.5个大气压。然后将混合物过滤，用水洗涤并在60℃真空干燥。
制备6
经负载的钯催化剂
将硝酸钯(II)二水合物(0.096mmol,Sigma 76070)溶于水(1L)中。将活性炭(Sigma C-3345)加热至200℃且保持1小时。将处理过的活性炭(25g，以得到0.4％Pd/C)添加至该钯溶液中并启动搅拌至700rpm且保持1小时。然后在25℃历时30分钟滴加作为还原剂的甲酸钾水溶液(0.081g于200ml水中)(钯和还原剂的摩尔比为10:1，容器中甲酸盐的总浓度为0.008M)。随后，将混合物放置，同时在室温继续搅拌24小时。24小时后，将混合物过滤，用去离子水彻底洗涤并在室温干燥。
制备7
经负载的钯催化剂
使用与制备6的操作类似的操作，即经由在温和条件下Pd2+的甲酸盐还原来制备Pd/C 0.2％，但此时将0.5g处理过的活性炭添加至钯盐溶液中，从而实现了0.2％载量。
将所收集的Pd/C粉末进行STEM-EDS分析[Tecnai F20 G2(FEIcompany)]。图11是示出含有钯(36.3％)的Pd/C样品的区域的STEM图像。在观察到的区域中的钯颗粒是不可见的，这表明存在于该区域中的钯由亚纳米钯颗粒(在TEM分辨率以下)组成。没有指示亚纳米钯颗粒区域中钾的存在。
在另一方面，在图12的STEM图像中，示出Pd/C样品的另一区域，其中识别出低纳米尺寸范围的Pd颗粒(1nm至5nm)。在组成上，钯含量为65.59％且钾含量为0.55％(w/w)。

Claims (20)

1.用于产生氢气的方法，其包括在反应容器中催化分解甲酸钾的浓缩水溶液以形成碳酸氢盐浆料和氢气；从所述反应容器中排出氢气；以及用氧化剂处理包含碳酸氢盐浆料和催化剂的混合物，由此再生催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述甲酸盐的分解在高于50℃的温度发生。
3.权利要求1的方法，其中所述甲酸盐的分解在低于50℃的温度在酸存在下发生。
4.权利要求3的方法，其中所述酸为甲酸。
5.权利要求3或4的方法，其中所述甲酸盐的分解在环境温度发生。
6.权利要求5的方法，其中所述甲酸钾和甲酸的摩尔比范围为10:1至10:10。
7.权利要求1的方法，其中所述甲酸盐的分解在低于50℃的第一温度T1在酸存在下起始，并且随着酸的消耗，将反应容器加热至高于50℃的第二温度T2。
8.权利要求7的方法，其中T1为环境温度。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述甲酸钾溶液的浓度不小于8M。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中用空气或氧气处理所述碳酸氢钾浆料以再生催化剂。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中通过催化氢化碳酸氢钾浆料来制备甲酸钾的浓缩水溶液。
12.用于储存氢气和随后释放氢气的方法，其包括：
(i)在反应容器中催化氢化碳酸氢钾浆料以形成甲酸钾的浓缩水溶液；
(ii)在反应容器中催化分解所述甲酸盐溶液以形成碳酸氢盐浆料和氢气；
(iii)从所述反应容器中排出氢气；和
(iv)用氧化剂处理包含所述碳酸氢盐浆料和催化剂的混合物，由此再生所述催化剂。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂为钯/炭载体(Pd/C)，其中钯载量为0.15至1.0％，其特征在于至少一部分钯呈亚纳米颗粒的形式。
14.权利要求13的方法，其中通过用甲酸钾作为还原剂在活性炭上还原钯盐来制备Pd/C催化剂。
15.Pd/C催化剂，其Pd载量范围为0.15至1.0wt％，其特征在于至少一部分钯以亚纳米颗粒(<1nm)的形式存在于载体上。
16.权利要求15的Pd/C催化剂，其中所述Pd载量为0.2至0.5wt％。
17.用于制备权利要求15或16的Pd/C催化剂的方法，其包括使钯(Pd2+)盐溶于水中；向该溶液中添加经热处理的活性炭；搅拌由此形成的混合物；借助于甲酸盐将Pd2+还原为Pd0；收集由Pd/C组成的粉末；洗涤和干燥所述粉末。
18.用于储存氢气的方法，其包括用氧化剂处理碳酸氢钾浆料和催化剂的混合物，以及在反应容器中催化还原所述碳酸氢盐浆料以形成甲酸钾的浓缩水溶液。
19.碳酸氢钾浆料与催化剂颗粒的混合物在将碳酸氢钾氢化至甲酸钾的非均相催化氢化中的用途。
20.动力系统，其包括至少一种燃料电池和用于输送氢气至所述燃料电池的阳极室的氢气产生单元，所述氢气产生单元包括能够可逆性催化氢化和脱氢的含催化剂的组合物，该组合物的组成分别呈碳酸氢钾浆料和浓缩的甲酸钾水溶液的形式，其中所述氢气产生单元具有第一供给管路和第二供给管路以及排出管路，所述第一供给管路引入用于氢化所述碳酸氢钾浆料的传入的氢气流，所述第二供给管路用于将氧化剂引入所述反应容器以再生所述催化剂，且所述排出管路用于引导在使所述甲酸钾溶液脱氢时产生的氢气流至所述燃料电池。
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