TWI435762B - Palladium / carbon hydrogenation catalyst and its preparation and use - Google Patents

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鈀/碳加氫催化劑及其製備和用途
本發明是有關於一種鈀/碳加氫催化劑及這種催化劑的製備方法和用途。
鈀/碳催化劑是一種選擇性加氫催化劑，其可用於醛、特別是芳族醛的選擇性加氫。具體地，所述鈀/碳催化劑可用於式X－芳環－CHO的芳族醛選擇性加氫生成X－芳環－CH2 OH，或進一步加氫生成X－芳環－CH3 ,其中X為甲基或羧基，和其中的芳環為苯環或萘環，其中在氫存在下，在100－300℃下，使所述芳族醛在酸或水溶液中進行加氫反應。
基於此，所述鈀/碳催化劑可用於粗對苯二甲酸和粗2,6－萘二甲酸的加氫精製以及粗對羥甲基苯甲酸的純化，將其中的雜質如芳族醛選擇性加氫。具體地，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡稱4－CBA)經兩步加氫生成對甲基苯甲酸，粗對羥甲基苯甲酸中的4－CBA經單步加氫生成對羥甲基苯甲酸，和粗2,6－萘二甲酸中的2－甲酰基－6－萘甲酸加氫生成2－甲基－6－萘甲酸。
但由於在鈀/碳催化劑中鈀是作為單一的活性組分使用的，因此，金屬鈀在載體上的分佈對催化劑的加氫性能的影響很大。
另外，由於芳族醛的選擇性加氫反應是一個一級反應，反應速度快，反應過程中反應物難以擴散到催化劑顆粒 的內部，這使得顆粒內部的活性金屬不能充分發揮作用。因此，活性金屬鈀應盡可能分佈在催化劑顆粒的外表面。另外，鈀與反應物接觸的表面積越大，催化活性越好。
對此，針對鈀/碳催化劑，美國專利4476242提出將活性組分鈀全部分佈在深度小於70－80μm的顆粒表層；美國專利6066589提出將小於50wt%的鈀分佈在深度小於50μm的載體外層，和餘量鈀分佈在深度為50－400μm的載體內層；和中國專利CN 1457922A中製得的催化劑在例如粗對苯二甲酸的加氫精製反應中獲得高的4－CBA轉化率，但其有最高達30wt%的鈀分佈於深度小於0.2μm的載體最外層，這直接導致了表層鈀的磨耗嚴重。
因此，對於鈀/碳催化劑，需要進一步優化鈀組分在載體上的分佈，從而提高催化活性和延長催化劑壽命。
針對現有技術中的鈀/碳催化劑，在保證催化活性的前提下，本發明進一步減少鈀組分在載體最外層的分佈，使鈀組分盡可能分佈在載體外層和內層中，從而減少使用過程中因磨損而造成的活性鈀流失。
具體地，本發明提供一種鈀/碳加氫催化劑，該催化劑包含活性碳顆粒作為載體和金屬鈀作為活性組分，其中基於催化劑的總重量，金屬鈀的含量為0.1－5wt%，優選為0.2－3.5wt%，更優選為0.3－0.8wt%，其中至少45wt%的鈀分佈於深度為0.2－20μm的載體外層，小於10wt%的鈀分佈於深度小於0.2μm的載體最外層，和餘量鈀分佈於深度為20－ 400μm的載體內層。
對於本發明的鈀/碳催化劑，其中所述活性碳顆粒可以為天然或成型顆粒，優選為天然或成型椰殼碳顆粒，其比表面積為600－1800m2 /g，優選為800－1500m2 /g，孔容為0.30－0.85ml/g，和其中90wt%以上的顆粒的粒度為4－8目。
對於本發明的鈀/碳催化劑，優選地，其中45－60wt%的鈀分佈於深度為0.2－20μm的載體外層；和優選地，其中餘量鈀分佈於深度為20－180μm的載體內層。
本發明還提供一種製備所述鈀/碳催化劑的方法，該方法包括如下步驟：(a)選擇合適的活性碳顆粒作為載體顆粒；(b)在0－50℃、優選室溫的溫度下，利用競爭性吸附質預浸漬所述活性碳顆粒5－60分鐘，優選10－30分鐘，然後過濾和乾燥，獲得預浸漬後的活性碳顆粒，其中所述競爭性吸附質為濃度為0.01－0.5N、優選0.05－0.2N的碳數為1－6的低碳有機酸水溶液；(e)利用含有鈀前體(precursor)和表面活性劑的弱酸性溶液，通過浸漬或噴塗在所述預浸漬後的活性碳顆粒上負載鈀，獲得負載後的催化劑，其中基於催化劑的總重量，所述鈀的負載量為0.1－5wt%，優選為0.2－3.5wt%，更優選為0.3－0.8wt%，和其中所述溶液的PH值為3－6；(d)將負載後的催化劑在空氣中老化1－24小時，獲得老化後的催化劑；和(e)在0－200℃、優選50－120℃的溫度下將所述老化後的 催化劑用還原劑處理0.5－10小時，優選1－4小時，獲得活化後的催化劑；以及任選地包括如下步驟：(b' )在步驟(b)之前，對所述活性碳顆粒進行預處理，包括除去所述顆粒表面的粉塵和疏鬆部分，用無機酸洗滌，用去離子水洗滌至中性，和乾燥。
對於本發明的製備所述鈀/碳催化劑的方法：在步驟(a)中，所選用的活性碳顆粒為天然或成型顆粒，優選為天然或成型椰殼碳顆粒，其比表面積為600－1800m2 /g,優選800－1500 m2 /g，孔容(pore volume)為0.30－0.85ml/g，優選0.40－0.60 ml/g，和其中90wt%以上的顆粒粒度為4－8目；在步驟(b' )中，其中所述用於洗滌的無機酸的濃度為0.1－0.5N，和所述無機酸選自鹽酸、硝酸、磷酸及它們的混合物，該酸洗的目的是調整所述活性碳顆粒表面的官能團，和所述乾燥在100－200℃、優選110－150℃的溫度下進行；在步驟(b)中，其中所述低碳有機酸選自檸檬酸、馬來酸、草酸、乳酸及它們的混合物，優選為檸檬酸，和其中乾燥溫度為100－200℃，優選為110－150℃；在步驟(c)中，其中所述鈀前體選自氯化鈀、鈀氧化物、乙酸鈀、硝酸鈀、氯鈀酸及其鹼式鹽、鈀氨配合物及它們的混合物，優選為氯鈀酸，其中所述表面活性劑的濃度為0.2－5wt%、優選為0.5－1.5wt%的，該表面活性劑用於調 節鈀的分佈和/或分散性能，其可以為陰離子表面活性劑，優選為脂族聚氧乙烯醚硫酸酯鹼金屬鹽或脂族聚氧乙烯醚磷酸酯鹼金屬鹽，具體例子有十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鉀鹽、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽和十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽，其中通過加入鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物來調節所述溶液的pH值，所述鹼金屬化合物具體如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉和氫氧化鉀等，和其中在0－50℃、優選為室溫的溫度下，通過浸漬0.5－6分鐘，優選為1－3分鐘，在所述預浸漬後的活性碳顆粒上負載鈀，或者其中在0－70℃、優選為室溫的溫度下，以5－20ml/分鐘的噴塗速率將所述溶液噴塗到所述預浸漬後的顆粒上來負載鈀；和在步驟(e)中，所述還原劑選自甲酸、甲酸鈉、甲酯、水合肼、葡萄糖、氫氣及它們的混合物，優選甲酸鈉。
對於本發明的製備所述鈀/碳催化劑的方法，由於採用了競爭吸附質來預浸漬所述載體即活性碳顆粒，使得所述載體上的吸附位元部分被佔據，進而僅有10wt%或更少的鈀分佈於深度小於0.2μm的載體最外層，從而可以減少因磨損而導致的活性鈀的流失。因此，本發明的鈀′碳催化劑具有穩定性好和壽命長的優點。
如前面所述，本發明還提供了所述鈀／碳催化劑用於粗對苯二甲酸和粗2,6－萘二甲酸的加氫精製及粗對羥甲基苯甲酸的純化的用途，其中在100－300℃的溫度下，在所述鈀/碳 催化劑存在下，使所述粗物流的酸溶液或水溶液與氫氣接觸，從而轉化其中所含有的芳族醛雜質，進而實現加氫精製或純化目的。
下面通過非限制性實施例進一步詳細描述本發明。
催化劑製備 實施例1
稱取50克片狀椰殼碳顆粒，該椰殼碳顆粒的粒度為4－8目，比表面積為1078m2 /g，和孔容為0.47ml/g；除去所述顆粒表面的粉塵及表面疏鬆部分，然後在洗滌釜中用濃度為0.5N的硝酸進行酸洗，洗滌溫度為80℃，和洗滌時間為1小時，接著用去離子水洗滌至中性，最後在120℃下乾燥2小時；在室溫下用濃度為0.1N的檸檬酸水溶液預浸漬所述椰殼碳顆粒15分鐘，然後過濾，和在120℃下乾燥2小時；稱取1.25克含鈀20wt%的氯鈀酸水溶液，向其中加入15克去離子水配製浸漬溶液，還向其中加入0.45克的十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽，然後加入適量碳酸鈉調節溶液的pH值為5.5，最後補入5克去離子水使溶液的量剛好浸沒所述椰殼碳顆粒，利用該溶液浸漬所述預浸漬後的椰殼碳顆粒1分鐘左右，獲得所述鈀/碳催化劑；將所獲得的鈀/碳催化劑在空氣中老化24小時，之後用甲酸鈉水溶液在80℃下還原4小時，再用去離子水洗滌至中性並乾燥，最後得到催化劑A。
實施例2
重複實施例1，只是其中競爭吸附質為乳酸和稱取2.00克含鈀20wt%的氯鈀酸水溶液，獲得催化劑B。
實施例3
重複實施例1，只是其中椰殼碳顆粒不用硝酸進行酸洗，使用濃度為0.2N的檸檬酸水溶液預浸漬所述椰殼碳顆粒20分鐘，和稱取2.50克含鈀20wt%的氯鈀酸水溶液，獲得催化劑C。
實施例4
重複實施例1，只是其中稱取6.25克含鈀20wt%的氯鈀酸水溶液，獲得催化劑D。
實施例5
重複實施例1，只是其中稱取0.50克含鈀20wt%的硝酸鈀水溶液，獲得催化劑E。
實施例6
重複實施例1，只是其中使用濃度為0.4N的乳酸水溶液預浸漬所述椰殼碳顆粒5分鐘，和稱取3.50克含鈀20wt%的硝酸鈀水溶液，獲得催化劑F。
實施例7
重複實施例1，只是其中使用濃度為0.04N的乳酸水溶液預浸漬所述椰殼碳顆粒30分鐘，和稱取8.75克含鈀20wt%的氯鈀酸水溶液，獲得催化劑G。
實施例8
重複實施例1，只是其中競爭吸附質為檸檬酸和乳酸混合物的水溶液，稱取11.25克含鈀20wt%的氯鈀酸水溶液，和採用噴塗法把鈀負載在椰殼碳顆粒上，噴塗速率10ml/分鐘，獲得催化劑H。
比較例1
重複實施例1，只是其中椰殼碳顆粒不經歷預浸漬步驟，獲得催化劑I。
比較例2
重複實施例1，只是其中不向氯鈀酸水溶液中加入十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽，獲得催化劑J。
比較例3
重複實施例1，只是其中椰殼碳顆粒不經歷預浸漬步驟，和不向氯鈀酸水溶液中加入十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽，獲得催化劑K。
在本說明書中，對於上述各實施例和比較例所製備的 鈀/碳催化劑，其中負載鈀的重量百分比由感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP－AEs)分析測得；和其中負載鈀的分佈測定如下：分佈於深度20μm的鈀量及分佈於深度180μm的鈀量通過電子探針能譜(EMPA)測得；分佈於深度0.2μm的鈀原子數比例通過光電子能譜(XPS)測得。
另外，對於上述各實施例和比較例所製備的鈀/碳催化劑，通過粗對苯二甲酸的加氫精製反應進行測試，其中用高壓液相色譜分析試樣。
針對每種催化劑，在高壓釜中進行間歇反應，測試所述催化劑的初始活性即所達到的4－CBA轉化率，測試條件如下：催化劑用量為2.0克；對苯二甲酸量為30.0克；4－CBA量為1.0克；反應壓力為8.0MPa(表壓)；和反應溫度為280℃。
針對每種催化劑，在連續裝置中進行連續反應，測試所述催化劑的操作活性及相應的鈀損失，測試條件如下：催化劑用量為200.0克；漿料流量為3kg/h；對苯二甲酸含量為5wt%；4－CBA含量為0.35wt%；反應壓力為8.0MPa(表壓)；反應溫度為280℃；和反應持續時間為1000小時，其中對催化劑A的反應持續時間為6000小時。
測試過程中，4－CBA的轉化率的計算按下式進行：
在下表1中給出了在上述實施例和比較例中所製備的各催化劑的鈀負載量、鈀分佈和初始活性評價結果。
表1
在下表2中給出了在上述實施例和比較例中所製備的各催化劑在連續裝置中反應1000小時後的Pd負載量、Pd損失量和操作活性評價結果。
在下表3中給出了在上述實施例1中所製備的催化劑A 在連續裝置中反應6000小時後的Pd負載量、Pd損失量和操作活性評價結果。
由表1和表2的資料可知，按照本發明製備的各催化劑均明顯減少了最外層(0.2μm)中的鈀分佈量，即將該量控制在小於10wt%，從而使這些催化劑在連續操作1000小時後只有很低的鈀損失；另外，鈀主要分佈在外層(0.2－20μm)中，從而可以保證這些催化劑的初始活性，即在間歇反應中可以達到很高的4－CBA轉化率，並且該活性在連續操作1000小時後仍保持得很好，即該活性只有少許降低。
另外，由表3的資料可知，催化劑A在連續操作6000小時後Pd的負載量仍為0.43wt%，損失量僅為0.07%，4－CBA轉化率仍為97.6%，即該轉化率僅降低1.4%。
因此，本發明的催化劑通過進一步優化鈀分佈而減少了操作過程中的鈀損失，從而提高了催化劑的穩定性和延長了催化劑壽命，同時保持了催化劑的活性。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (30)

  1. 一種鈀/碳加氫催化劑，該催化劑包含活性碳顆粒作為載體和金屬鈀作為活性組分，其中基於催化劑的總重量，金屬鈀的含量為0.1-5wt%，其中至少45wt%的鈀分佈於深度為0.2-20μm的載體外層，小於10wt%的鈀分佈於深度小於0.2μm的載體最外層，和餘量鈀分佈於深度為20-180μm的載體內層。
  2. 依據申請專利範圍第1項所述之催化劑，其中所述活性碳顆粒為天然或成型顆粒。
  3. 依據申請專利範圍第2項所述之催化劑，其中所述活性碳顆粒為天然或成型椰殼碳顆粒。
  4. 依據申請專利範圍第1至3項中任一項所述之催化劑，其中所述活性碳顆粒的比表面積為600-1800m2 /g，孔容為0.30-0.85ml/g，和其中90wt%以上的顆粒的粒度為4-8目。
  5. 依據專利範圍第4項所述之催化劑，其中所述活性碳顆粒的比表面積為800-1500m2 /g。
  6. 依據申請專利範圍第1至3項中任一項所述之催化劑，其中基於催化劑的總重量，金屬鈀的含量為0.2-3.5wt%。
  7. 依據申請專利範圍第6項所述之催化劑，其中基於催化劑的總重量，金屬鈀的含量為0.3-0.8wt%。
  8. 依據申請專利範圍第1至3項中任一項所述之催化劑，其中45-60wt%的鈀分佈於深度為0.2-20μm的載體外層 。
  9. 一種製備如申請專利範圍第1至8項中之任一項所述的催化劑的方法，該方法包括如下步驟：(a)選擇合適的活性碳顆粒作為載體顆粒；(b)在0-50℃的溫度下，利用競爭性吸附質預浸漬所述活性碳顆粒5-60分鐘然後過濾和乾燥，獲得預浸漬後的活性碳顆粒，其中所述競爭性吸附質為濃度為0.01-0.5N的碳數為1-6的低碳有機酸水溶液；(c)利用含有鈀前體和表面活性劑的弱酸性溶液，通過浸漬或噴塗在所述預浸漬後的活性碳顆粒上負載鈀，獲得負載後的催化劑，其中基於催化劑的總重量，所述鈀的負載量為0.1-5wt%，和其中所述溶液的pH值為3-6；(d)將負載後的催化劑在空氣中老化1-24小時，獲得老化後的催化劑；和(e)在0-200℃的溫度下將所述老化後的催化劑用還原劑處理0.5-10小時，獲得活化後的催化劑。
  10. 依據申請專利範圍第9項所述之方法，其中，在步驟(b)中，在室溫下，利用競爭性吸附質預浸漬活性碳顆粒10-30分鐘，且其中競爭性吸附質為濃度為0.05-0.2N的碳數為1-6的低碳有機酸水溶液。
  11. 依據申請專利範圍第9項所述之方法，其中，在步驟(c)中，其中基於催化劑的總重量，所述鈀的負載量為0.2-3.5wt%。
  12. 依據申請專利範圍第11項所述之方法，其中，在步驟(c)中，其中基於催化劑的總重量，所述鈀的負載量為0.3-0.8wt%。
  13. 依據申請專利範圍第9項所述之方法，其中，在步驟(e)中，在50-120℃下將所述老化後的催化劑用還原劑處理1-4小時，獲得活化後的催化劑。
  14. 依據申請專利範圍第9至13項中任一項所述之方法，該方法還包括如下步驟：(b' )在步驟(b)之前，對所述活性碳顆粒進行預處理，包括除去所述顆粒表面的粉塵和疏鬆部分，用無機酸洗滌，用去離子水洗滌至中性，和乾燥。
  15. 依據申請專利範圍第14項所述之方法，其中，在步驟(a)中，所選用的活性碳顆粒為天然或成型顆粒，其比表面積為600-1800m2 /g，孔容為0.30-0.85ml/g，和其中90wt%以上的顆粒粒度為4-8目。
  16. 依據申請專利範圍第15項所述之方法，其中，在步驟(a)中，所選用的活性碳顆粒為天然或成型椰殼碳顆粒，其比表面積為800-1500m2 /g，孔容為0.40-0.60ml/g。
  17. 依據申請專利範圍第14項所述之方法，其中，在步驟(b)中，其中所述低碳有機酸選自檸檬酸、馬來酸、草酸、乳酸及它們的混合物，和其中乾燥溫度為100-200℃。
  18. 依據申請專利範圍第17項所述之方法，其中，在步驟(b)中，其中所述低碳有機酸選自於檸檬酸，和其中乾燥溫度為110-150℃。
  19. 依據申請專利範圍第14項所述之方法，其中，在步驟(c)中，所述鈀前體選自氯化鈀、鈀氧化物、乙酸鈀、硝酸鈀、氯鈀酸及其鹼式鹽、鈀氨配合物及它們的混合物。
  20. 依據申請專利範圍第19項所述之方法，其中，在步驟(c)中，所述鈀前體選自氯鈀酸。
  21. 依據申請專利範圍第14項所述之方法，其中，在步驟(c)中，其中所述表面活性劑的濃度為0.2-5wt%，該表面活性劑為陰離子表面活性劑，選自脂族聚氧乙烯醚硫酸酯鹼金屬鹽和脂族聚氧乙烯醚磷酸酯鹼金屬鹽，和其中通過加入鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物來調節所述溶液的pH值。
  22. 依據申請專利範圍第21項所述之方法，其中，在步驟(c)中，其中所述表面活性劑的濃度為0.5-1.5wt%。
  23. 依據申請專利範圍第21或22項所述之方法，其中所述陰離子表面活性劑選自十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鈉鹽、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鉀鹽、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽和十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽。
  24. 依據申請專利範圍第14項所述之方法，其中，在步驟(c)中，其中在0-50℃，通過浸漬0.5-6分鐘，在所述預浸漬後的活性碳顆粒上負載鈀，或者其中在0-70℃，以5-20ml/分鐘的噴塗速率將所述溶液噴塗到所述預浸漬後的顆粒上來負載鈀。
  25. 依據申請專利範圍第24項所述之方法，其中，在步驟 (c)中，其中在室溫下，通過浸漬1-3分鐘，在所述預浸漬後的活性碳顆粒上負載鈀，或者其中在室溫下，以5-20ml/分鐘的噴塗速率將所述溶液噴塗到所述預浸漬後的顆粒上來負載鈀。
  26. 依據申請專利範圍第14項所述之方法，其中，在步驟(e)中，所述還原劑選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖、氫氣及它們的混合物。
  27. 依據申請專利範圍第26項所述之方法，其中，在步驟(e)中，所述還原劑選自甲酸鈉。
  28. 依據申請專利範圍第14項所述之方法，其中，在步驟(b' )中，其中所述用於洗滌的無機酸的濃度為0.1-0.5N，和所述無機酸選自鹽酸、硝酸、磷酸及它們的混合物，和所述乾燥在100-200℃的溫度下進行。
  29. 依據申請專利範圍第28項所述之方法，其中，在步驟(b' )中，所述乾燥在110-150℃的溫度下進行。
  30. 一種如申請專利範圍第1至8項中之任一項所述的催化劑或如申請專利範圍第9至29項中之任一項所述的方法製備的催化劑的用途，其用於粗對苯二甲酸和粗2,6-萘二甲酸的加氫精製及粗對羥甲基苯甲酸的純化，其中在100-300℃的溫度下，在所述催化劑存在下，使所述粗物流的酸溶液或水溶液與氫氣接觸，從而轉化其中所含有的芳族醛雜質。
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