KR102679769B1 - 활성탄 및 그것을 사용한 금속 담지 활성탄, 그리고 수소화 반응 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의해 얻어지는 도전율이 3.5 S/㎝ 이상이고, 또한 산소 함유량이 3.0 질량％ 이상인, 활성탄이나 그것을 사용한 금속 담지 활성탄 등에 관한 것이다.

Description

활성탄 및 그것을 사용한 금속 담지 활성탄, 그리고 수소화 반응 촉매
본 발명은, 촉매를 담지하기 위한 활성탄 및 그것을 사용한 금속 담지 활성탄에 관한 것이다.
불균일계 촉매를 사용하는 접촉 수소화 반응은, 화학 공업의 중요한 프로세스 중 하나로서, 공업적으로 폭넓게 사용되고 있다. 그리고 활성탄 등의 탄소 재료에 귀금속 등의 금속 촉매를 담지시킨 촉매는, 수소화 반응이나 탈수소 반응 등의 공업 프로세스에서 널리 이용되고 있다.
촉매 담체에 사용되는 탄소 재료는, 담지하는 금속 촉매의 미립자화에 의한 수소화 반응 등의 반응 효율을 높이기 위하여, 종종 산화 처리가 실시된다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 미리 활성탄을 공기 중 300 ∼ 500 ℃ 에서 열처리 (산화 처리) 하고 나서 이온 교환법을 실시함으로써, 표면 관능기를 형성하고, 담지 촉매 (금속) 의 미립자화를 실시하여, 촉매 반응 효율을 높이는 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은, 산화 처리에 의한 금속 촉매의 미립자화에는 한계가 있고, 얻어지는 촉매의 성능도 결코 만족스러운 것은 아니었다. 또, 촉매 성능의 향상에는 탄소 재료의 비표면적을 높이는 것도 중요하지만, 비표면적을 크게 하는 것에는 한계가 있다. 또한 비표면적을 높임으로써 비용도 증대되기 때문에, 비표면적 이외의 물성을 조정함으로써 반응 효율을 향상시키는 것도 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 평6-269667호
본 발명의 일 국면에 관련된 활성탄은, 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의해 얻어지는 도전율이 3.5 S/㎝ 이상이고, 또한 산소 함유량이 3.0 질량％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 서술한 바와 같은 과제 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 금속의 미립자화는 종래와 동일한 정도이면서, 비표면적을 높이지 않고, 촉매 성능을 향상시킬 수 있는 촉매 담체용 활성탄 및 그것을 사용한 금속 담지 활성탄을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 상세하게 검토를 거듭한 결과, 하기 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 이 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하는 것에 의해 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기서 설명하는 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지를 저해하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경을 할 수 있다.
[활성탄]
본 실시형태의 활성탄은, 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의해 얻어지는 도전율이 3.5 S/㎝ 이상이고, 또한 산소 함유량이 3.0 질량％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 활성탄은 상기 구성에 의해 매우 우수한 촉매 성능을 발휘할 수 있다. 본 발명의 활성탄을 금속 촉매의 담체로서 사용함으로써, 금속의 미립자화는 종래와 동일한 정도이면서, 비표면적을 높이지 않고, 촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 비용을 억제하면서, 우수한 촉매 성능을 갖는 촉매 담지 활성탄을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 활성탄의 도전율은 상기와 같이 3.5 S/㎝ 이상이다. 도전율을 상기 범위 내로 함으로써, 후술하는 금속 촉매와 활성탄의 상호 작용이 변화되어, 촉매 성능이 향상되는 것으로 추측된다. 보다 바람직한 도전율은, 5.0 S/㎝ 이상이고, 더욱 바람직하게는 6.0 S/㎝ 이상이다.
한편, 본 실시형태의 활성탄에 있어서 도전율의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 너무 커지면, 탄소 구조의 과도한 발달에 의해, 부활 처리에 시간을 필요로 하기 때문에, 경제적으로 바람직하지 않다. 또, 상기 도전율이 지나치게 높으면 산화 처리가 곤란해질 우려가 있고, 그 경우, 금속 촉매의 분산도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 본 실시형태의 활성탄의 도전율은, 15 S/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 13 S/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 S/㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서,「도전율」이란, 소정의 입경 (입도 분포) 이 되도록 분쇄한 활성탄에 있어서의, 12 kN 하중시의 분체 저항 측정에 의해 얻어지는 도전율을 의미한다. 도전율의 측정에는 측정 시료의 입경이 크게 영향을 미치기 때문에, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 있어서 기재한 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 활성탄의 산소 함유량은 3.0 질량％ 이상이다. 산소 함유량이 3.0 질량％ 이상이면, 금속 촉매의 분산도가 충분히 얻어지고 (금속 촉매의 미립자화가 충분해지고), 수소화 반응의 반응 효율이 향상된다. 보다 바람직한 산소 함유량은, 4.0 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.0 질량％ 이상이다.
한편, 본 실시형태의 활성탄에 있어서 산소 함유량의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 너무 많아지면, 탄소 소비가 증대되고, 활성탄의 수율이 저하되기 때문에, 경제적 관점에서 바람직하지 않다. 또, 상기 산소 함유량이 지나치게 많으면, 활성탄의 경도가 저하되어, 분화에 의해 담지한 금속의 탈락이 발생하기 때문에, 그 점에서도 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 활성탄의 산소 함유량은, 20.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10.0 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서,「산소 함유량」이란, 분쇄하여 건조시킨 활성탄 중의 산소량을 의미하고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에서 기재한 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 활성탄의 BET 비표면적은, 특별히 한정되지는 않지만, 1000 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1300 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1600 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 BET 비표면적이 1000 ㎡/g 이상이면, 반응 화합물의 흡착이 충분히 얻어져, 수소화 반응의 반응 효율이 향상되는 것으로 생각된다. 한편, 본 실시형태의 활성탄에 있어서, 상기 BET 비표면적의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 너무 커지면 얻어지는 활성탄의 수율이 저하되기 때문에, 경제적 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 활성탄의 BET 비표면적은, 2200 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 2100 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 비표면적이란, 질소 흡착법에 의해 산출되는 BET 비표면적을 가리킨다. 이 비표면적의 측정 방법은, 공지된 방법으로 측정 가능하고, 예를 들어, 질소 흡착 등온선 측정을 실시하여, 얻어진 흡착 등온선으로부터 산출하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시형태의 활성탄의 마이크로공 평균 세공경은, 특별히 한정되지 않지만, 1.55 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 1.60 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.65 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 마이크로공 평균 세공경이 1.55 ㎚ 이상이면, 반응 화합물의 촉매 입자 중에서의 확산이 향상되고, 수소화 반응 효율이 향상되는 것으로 생각된다. 한편, 본 실시형태의 활성탄에 있어서, 상기 마이크로공 평균 세공경의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 너무 커지면 얻어지는 활성탄의 수율이 저하되기 때문에, 경제적 관점에서 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명의 활성탄의 마이크로공 평균 세공경은, 1.90 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1.85 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.80 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 마이크로공 평균 세공경이란, 질소 흡착법에 의해 산출되고, 공지된 방법으로 측정 가능하다. 구체적인 측정 방법으로는, 예를 들어, 질소 흡착 등온선 측정을 실시하고, 얻어진 흡착 등온선으로부터 산출하는 방법 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 활성탄의 형상은, 특별히 한정되지는 않지만, 입상, 분말상, 섬유상, 펠릿상, 구상 중 어느 것인 것이 바람직하다. 활성탄의 형상은, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상적으로는 입상 또는 분말상이고, 특히, 체적당 담지 성능이 높은 분말상인 것이 바람직하다.
분쇄는, 예를 들어, 조 크러셔, 해머 밀, 핀 밀, 롤러 밀, 로드 밀, 볼 밀, 및 제트 밀 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 활성탄의 크기는, 입상 등의 경우에는, 평균 입경 (D50) 으로 150 ㎛ ∼ 5 ㎜ 정도인 것이 바람직하고, 분말상 등의 경우에는, 평균 입경 (D50) 으로 1 ∼ 100 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 D50 의 수치는, 후술하는 실시예와 마찬가지로 레이저 회절 측정법에 의해 측정한 값으로서, 예를 들어, 닛키소 주식회사 제조의 습식 입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙 MT3300EX II) 등에 의해 실시된다.
[활성탄의 제조 방법]
상기 서술한 바와 같은 본 실시형태의 활성탄은, 탄소질 재료를 건류시키고, 얻어진 건류품을 1100 ℃ 이상의 온도에서 열처리하고, 그 후, 수증기, 질소 및 이산화탄소를 함유하는 혼합 가스 분위기 하에서 부활 처리한 후에, 산화성 분위기 중에서 산화 처리를 함으로써 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에는, 탄소질 재료의 건류품을 1100 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 공정, 부활 처리 공정, 및 산화 처리 공정을 적어도 포함하는, 활성탄의 제조 방법도 포함된다.
(탄소질 재료)
탄소질 재료로는, 공지된 재료 전부에서 선택할 수 있고, 예를 들어, 식물 (야자 껍데기, 왕겨, 커피콩 찌꺼기, 목재 등), 천연 고분자 (전분, 셀룰로오스, 리그닌류 등), 반합성 고분자 (셀룰로오스 에스테르류, 셀룰로오스 에테르류, 리그닌 수지 등), 합성 고분자 (페놀계 수지, 푸란계 수지, 에폭시 수지 등), 천연 광물 등으로 예시할 수 있다. 이들의 원료는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 원료는 목재 등의 식물 원료로서, 불순물이 적은 야자 껍데기가 보다 바람직하다.
야자 껍데기의 원료가 되는 야자로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 팜 야자 (기름야자), 야자나무, 살라크 및 바다야자 등을 들 수 있다. 이들의 야자로부터 얻어진 야자 껍데기는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용되고, 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인 야자나무 유래 또는 팜 야자 유래의 야자 껍데기는, 입수가 용이하고, 저가격인 점에서 특히 바람직하다.
야자 껍데기를 예비 소성하여 차 (야자 껍데기 차) 의 형태로 입수하는 것이 가능하고, 이것을 소원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 차란, 일반적으로는 석탄을 가열했을 때에 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체를 말하지만, 여기서는 유기물을 가열하여, 용융 연화되지 않고 생성되는 탄소분이 풍부한 분말상의 고체도 가리키는 것으로 한다. 야자 껍데기로부터 차를 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 당해 분야에 있어서 이미 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료가 되는 야자 껍데기를, 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소 혹은 연료 배기 가스 등의 불활성 가스, 이들 불활성 가스의 혼합 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하는 다른 가스와의 혼합 가스의 분위기 하, 400 ∼ 800 ℃ 정도의 온도에서 소성 (탄화 처리) 함으로써, 탄소질 재료의 건류품을 제조할 수 있다.
(열처리 공정)
건류품의 열처리는, 건류물을, 산소 또는 공기를 차단하여, 1100 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 1200 ℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 실시할 수 있다. 이 열처리 온도가 지나치게 낮으면, 활성탄의 도전율이 낮아지고, 금속 촉매와 활성탄의 상호 작용이 불충분해져, 촉매 성능이 저하된다. 또, 열처리 온도가 높아지면 높아질수록 활성탄의 도전율은 높아지지만, 충분한 비표면적을 얻기 위한 부활 시간이 길어짐으로써 제조 비용이 증대되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 열처리 온도의 상한은, 1500 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한 가열의 수단은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 전기로 등을 사용하여 실시할 수 있다.
(부활 공정)
부활 처리는, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 일반적인 방법에 의해 실시할 수 있고, 주로 가스 부활 처리와 약제 부활 처리의 2 종류의 처리 방법을 들 수 있다.
가스 부활 처리로는, 예를 들어, 수증기, 이산화탄소, 공기, 산소, 연소 가스, 또는 이들의 혼합 가스의 존재 하, 활성탄 전구체를 가열하는 방법이 알려져 있다. 또, 약제 부활 처리로는, 예를 들어, 염화아연, 염화칼슘, 인산, 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 부활제를 활성탄 전구체와 혼합하고, 불활성 가스 분위기 하에서 가열하는 방법이 알려져 있다. 본 실시형태에 있어서는, 약제 부활은 잔류하는 약제를 없애는 공정이 필요해지고, 제조 방법이 번잡해지기 때문에 가스 부활 처리를 사용하는 것이 바람직하다.
가스 부활 처리는, 유동층, 다단로, 회전로 등을 사용하여, 850 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 850 ∼ 1000 ℃ (예를 들어 850 ∼ 950 ℃) 에서, 수증기, 질소 및 이산화탄소의 혼합물의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 상기 혼합물의 분위기 하에서 부활함으로써, 건류물이 부분적으로 가스화되어, 활성탄이 얻어진다. 또한, 탄소질 재료의 건류물의 일부를 가스화시키기 위한 가스 (수증기, 질소 및 이산화탄소로 이루어지는 혼합 가스) 는, 천연 가스, 석유, 또는 탄화수소를 함유하는 다른 가연물을 연소시킴으로써 얻을 수도 있다. 또한, 부활 온도는, 통상적으로, ±25 ℃ 정도의 범위에서 변동되는 경우가 많다.
부활 시간은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.5 ∼ 48 시간, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 20 시간 (예를 들어, 6 ∼ 12 시간) 정도여도 된다. 부활 시간이 지나치게 짧으면, 충분한 비표면적이 얻어지지 않아, 금속 담지 후의 촉매 성능이 저하되고, 지나치게 길면 생산성이 저하될 우려가 있다.
가스 분압도 특별히 한정되지는 않지만, 수증기 분압 7.5 ∼ 40 ％, 바람직하게는 10 ∼ 30 ％ (예를 들어, 10 ∼ 20 ％), 이산화탄소 분압 10 ∼ 50 ％, 바람직하게는 15 ∼ 45 ％ (예를 들어, 20 ∼ 40 ％), 질소 분압 30 ∼ 80 ％, 바람직하게는 40 ∼ 70 ％ (예를 들어, 45 ∼ 65 ％) 정도이고, 가스 분압은, 수증기 분압 10 ∼ 40 ％, 이산화탄소 분압 10 ∼ 40 ％ 및 질소 분압 40 ∼ 80 ％ 정도여도 된다. 또한, 가스의 전체압은, 통상적으로, 1 기압 (약 0.1 ㎫) 이다.
또, 총가스 공급량 (유량) 은, 특별히 한정되지 않지만, 건류품 원료 100 g 에 대해, 1 ∼ 50 ℓ/분, 바람직하게는 1 ∼ 25 ℓ/분 정도이다.
(산세정 공정)
본 실시형태의 활성탄의 제조 공정은, 산세정 공정을 포함해도 된다. 산세정 공정은, 부활 처리 후의 활성탄을, 산을 함유하는 세정액에 의해 세정함으로써, 활성탄 중에 함유되는 금속 성분 등의 불순물을 제거하기 위한 공정이다. 산세정은, 예를 들어, 산을 함유하는 세정액에, 원료 활성탄을 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 산세정 공정에서는, 원료 활성탄을 염산으로 세정 후, 수세해도 되고, 산세와 수세를 반복하는 등, 수세와 산세를 적절히 조합해도 된다.
산세정액에는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 타르타르산, 시트르산 등의 포화 카르복실산, 벤조산 및 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산 등의 유기산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 염산에 의한 세정이 보다 바람직하다. 산세정액으로서 염산을 사용하는 경우, 염산의 농도는 0.1 ∼ 3.0 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 염산 농도가 지나치게 낮으면, 불순물을 제거하기 위하여 산세 횟수를 늘릴 필요가 있고, 반대로 지나치게 높으면, 잔류하는 염산이 많아지는 점에서, 상기 범위의 농도로 함으로써, 효율적으로 산세정 공정을 실시할 수 있어, 생산성 면에서 바람직하다.
산세나 수세를 할 때의 액 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0 ∼ 98 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 95 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 90 ℃ 이다. 원료 활성탄을 침지시킬 때의 세정액의 온도가 상기 범위 내이면, 실용적인 시간 또한 장치에 대한 부하를 억제한 세정의 실시가 가능해지기 때문에 바람직하다.
(산화 처리 공정)
본 실시형태의 활성탄의 제조 방법은, 산화 처리 공정을 포함한다. 산화 처리 공정은, 활성탄을, 산화성 분위기 중에서 산화 처리함으로써, 활성탄의 산소 함유량을 높이는 공정이다. 구체적으로는, 산소를 함유하는 혼합 가스 분위기에서 열처리하는 방법이나, 과산화수소수, 질산, 과망간산칼륨 등의 산화제로 처리하는 방법을 들 수 있다.
산소를 사용한 산화 처리는, 부활 처리와 마찬가지인 유동층, 다단로, 회전로 등을 사용하여 실시할 수 있고, 400 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 400 ∼ 600 ℃ 의 온도에서 실시할 수 있다. 산화 처리 온도가 400 ℃ 미만이면, 활성탄의 산화가 충분히 진행되지 않고, 또 600 ℃ 이상에서는 활성탄의 산화가 급속히 진행되어, 탄소 소비가 격렬해져 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
산화 처리 시간은, 특별히 한정되지는 않지만, 0.1 ∼ 3 시간, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 시간, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1 시간 정도여도 된다. 산화 처리 시간이 지나치게 짧으면, 활성탄의 산화가 충분히 진행되지 않고, 지나치게 길면 생산성의 저하가 발생한다.
가스 분압은, 특별히 한정되지는 않지만, 산소 분압 1 ∼ 15 ％, 수증기 분압 5 ∼ 15 ％, 이산화탄소 분압 5 ∼ 15 ％ 및 질소 분압 50 ∼ 80 ％ 정도여도 된다. 또한, 가스의 전체압은, 통상적으로, 1 기압 (약 0.1 ㎫) 이다.
또, 총가스 공급량 (유량) 은, 특별히 한정되지 않지만, 부활품 원료 50 g 에 대해, 1 ∼ 100 ℓ/분, 바람직하게는 1 ∼ 50 ℓ/분 정도이다.
[금속 담지 활성탄]
본 실시형태의 금속 담지 활성탄은, 상기 서술한 바와 같은 활성탄에 촉매가 되는 금속이 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.
담지하는 금속은, 특별히 한정되지 않지만, 수소화 반응이나 탈수소 반응의 촉매로서 사용되는 금속을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 니켈, 코발트, 레늄, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 철, 티탄 등을 들 수 있고, 백금족 원소 (팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐) 나 니켈, 철이 보다 바람직하고, 그 중에서도 팔라듐 또는 백금이 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태의 금속 담지 활성탄에 있어서의, 금속의 담지량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 50 질량％, 특히 0.5 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 금속 담지 활성탄은, 공지된 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들어, 촉매가 되는 금속의 전구체를, 상기 서술한 바와 같은 활성탄에 흡착 후, 환원 처리를 실시하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 실시형태의 금속 담지 활성탄에 사용할 수 있는 금속 (금속 성분) 의 전구체로는, 예를 들어, 금속의 염화물, 브롬화물, 불화물, 수산화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 황산염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2 종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 촉매의 전구체로는, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 아세트산팔라듐을 들 수 있다.
금속의 전구체를 활성탄에 흡착시키는 방법으로는, 예를 들어, (i) 금속 성분의 전구체 용액에, 활성탄을 현탁시킨 후, 용매를 증류 제거하는 함침법, (ii) 상기 전구체 용액에 활성탄을 현탁시키고, 침전제와 접촉시켜 금속 수산화물 등의 침전을 활성탄 표면에 생성시키는 침전법, (iii) 활성탄의 산점이나 염기점에 금속 이온을 이온 교환하는 이온 교환법, (iｖ) 감압 상태에서 상기 전구체 용액을 분무 함침시키는 스프레이법, (ｖ) 활성탄을 배기한 후, 상기 전구체 용액을 소량씩 첨가하고, 활성탄의 세공 용적과 동용적분을 함침시키는 Incipient Wetness 법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 금속 성분의 분산성 및 작업성의 관점에서, 함침법, 침전법, 이온 교환법이 바람직하고, 함침법, 침전법이 보다 바람직하다. 활성탄에 복수 종의 금속 성분의 전구체를 흡착시키는 경우의 흡착 순서에 대해서는 특별히 제한이 없고, 금속 성분의 전구체를 동시에 흡착시켜도 되고, 각 성분의 전구체를 개별적으로 흡착시켜도 된다.
활성탄에 금속 성분의 전구체를 흡착시킨 후, 환원 처리를 실시함으로써, 금속 담지 활성탄을 얻을 수 있다. 환원 처리 방법으로는 액상법, 기상법 중 어느 것으로도 한정되지 않지만, 액상법이 바람직하다. 사용하는 환원제로는, 수소, 포름알데히드, 메탄올, 수소화붕소나트륨, 하이드라진 등을 들 수 있다. 용매로는 물이 바람직하고, 그 밖의 물과 혼화하는 용매를 병용해도 된다. 환원 온도로는 실온 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다.
본 실시형태의 금속 담지 활성탄은, 수소화 반응 촉매에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 실시형태의 금속 담지 활성탄을 사용하여 수소화 반응을 실시하는 방법으로는, 특별히 한정되지는 않고, 대상물 (반응 기질) 에 수소원과 금속 담지 활성탄을 접촉시켜 그 대상물에 있어서 수소화 반응 또는 탈수소 반응을 일으킬 수 있으면 된다.
수소원으로는, 수소 등의 환원성 가스 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올 ; 하이드라진, 메틸하이드라진, 알릴하이드라진, 페닐하이드라진 등의 하이드라진 및 그 유도체와 그들의 염 등을 들 수 있다. 이들 수소원 중, 수소가 바람직하게 사용된다.
상기 수소원의 사용량은, 대상물 (반응 기질) 1 몰에 대해, 10 ∼ 2000 몰인 것이 바람직하다.
수소화 반응에 있어서의 본 실시형태의 금속 담지 활성탄의 사용량은, 예를 들어, 대상물 (반응 기질) 1 몰에 대해, 담지 금속량이 0.0001 ∼ 1 몰이 되는 양인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 금속 담지 활성탄은, 수소화 반응의 촉매로서 매우 유용하기 때문에, 여러 가지 공업 프로세스에 있어서 우수한 효과를 발휘한다.
본 명세서는, 상기 서술한 바와 같이 여러 가지 양태의 기술을 개시하고 있는데, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.
즉, 본 발명의 일 국면에 관련된 활성탄은, 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의해 얻어지는 도전율이 3.5 S/㎝ 이상이고, 또한 산소 함유량이 3.0 질량％ 이상인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의해, 촉매 성능에 매우 우수한 활성탄을 제공할 수 있다.
또, 상기 활성탄이 야자 껍데기 유래인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 상기 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 다른 국면에 관련된 금속 담지 활성탄은, 상기한 활성탄에 금속이 담지되어 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성에 의해, 촉매 성능에 매우 우수한 금속 담지 활성탄을 제공할 수 있다.
또, 상기 금속 담지 활성탄에 있어서, 상기 금속이 팔라듐인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 상기 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
상기 금속 담지 활성탄은, 수소화 반응 촉매에 사용됨으로써, 보다 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하지만, 이하의 실시예는, 본 발명을 전혀 한정하는 것은 아니다.
먼저, 각 활성탄의 특성의 평가 방법에 대해 서술한다.
[활성탄의 도전율의 측정]
미츠비시 화학 애널리테크사 제조, 분체 저항률 측정 유닛「MCP-PD51」을 사용하여, 활성탄의 도전율을 측정하였다. 도전율의 측정에는, 측정 시료의 입경이 크게 영향을 미치기 때문에, 활성탄의 체적 기준의 누적 분포의 10 ％ 입자경 (D10) 이 1 ∼ 3 ㎛ 정도, 체적 기준의 누적 분포의 50 ％ 입자경 (D50) 이 5 ∼ 8 ㎛ 정도, 체적 기준의 누적 분포의 90 ％ 입자경 (D90) 이 10 ∼ 20 ㎛ 정도가 되도록 분쇄하고, 하중을 12 kN 가했을 때의 활성탄 펠릿의 도전율을 측정하였다. 또한, 분쇄한 활성탄의 입경은 레이저 회절 측정법에 의해 측정하였다. 즉, 측정 대상인 활성탄을 계면 활성제와 함께 이온 교환수 중에 넣고, 초음파 진동을 부여하여 균일 분산액을 제조하고, 마이크로트랙·벨사 제조의 Microtrac MT3300EX-II 를 사용하여 측정하였다. 계면 활성제에는, 와코 순약 공업 주식회사 제조의「폴리옥시에틸렌 (10) 옥틸페닐에테르」를 사용하였다. 분석 조건을 이하에 나타낸다.
(분석 조건)
측정 횟수 : 3 회
측정 시간 : 30 초
분포 표시 : 체적
입경 구분 : 표준
계산 모드 : MT3000II
용매명 : WATER
측정 상한 : 2000 ㎛, 측정 하한 : 0.021 ㎛
잔분비 : 0.00
통과분비 : 0.00
잔분비 설정 : 무효
입자 투과성 : 흡수
입자 굴절률 : N/A
입자 형상 : N/A
용매 굴절률 : 1.333
DV 치 : 0.0100 ∼ 0.0500
투과율 (TR) : 0.750 ∼ 0.920
[활성탄의 산소 함유량의 측정]
분쇄한 활성탄을 120 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시킨 후, ELEMENTAR 사 제조 Vario EL III 을 사용하고, 기준 물질에 벤조산을 사용하여, 활성탄의 산소 함유량을 측정하였다.
[활성탄의 비표면적의 측정]
마이크로트랙·벨 (주) 제조의 BELSORP-max 를 사용하여, 시료가 되는 활성탄을 질소 기류 하 (질소 유량 : 50 ㎖/분) 에서 300 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77K 에 있어서의 활성탄의 질소 흡탈착 등온선을 측정하였다. 얻어진 흡탈착 등온선으로부터 BET 식에 의해 다점법에 의한 해석을 실시하여, 얻어진 곡선의 상대압 P/P0 ＝ 0.01 ∼ 0.1 의 영역에서의 직선으로부터 비표면적을 산출하였다.
[활성탄의 마이크로공 평균 세공경의 측정]
상기 활성탄의 비표면적의 측정 방법에 따라서 얻어진 질소 흡탈착 등온선을, MP 법에 의해 해석하고, 얻어진 마이크로공 세공 용적 및 마이크로공 비표면적으로부터, 하기 식에 따라서 마이크로공 평균 세공경을 산출하였다.
D ＝ 4000 × V/S
(식 중, D : 마이크로공 평균 세공경 (㎚), V : 마이크로공 세공 용적 (㎖/g), S : 마이크로공 비표면적 (㎡/g) 을 나타낸다)
[활성탄의 벤젠 흡착 성능의 측정]
일본 공업 규격에 있어서의 활성탄 시험 방법 JISK1474 (1991년) 에 준거하여, 부활 처리 후의 활성탄의 벤젠 흡착 성능을 측정하였다. 25 ℃ 에 있어서, 입상 시료에 용제 포화 농도의 1/10 이 되는 용제 증기를 함유하는 공기를 통과시키고, 질량이 일정해졌을 때의 시료의 증량으로부터 평형 흡착 성능을 구하였다.
(실시예 1)
야자 껍데기 차 100 g 을 노 내에 투입하고, 공기를 차단하여 1300 ℃ 의 조건 하에서 열처리하였다. 그 후에, 열처리품 80 g 을 유동로에 투입하고, 수증기 분압 15 ％, 이산화탄소 분압 11 ％, 질소 분압 74 ％ 의 혼합 가스를, 가스의 전체압 1 기압이고 또한 유량 20 ℓ/분으로 노 내에 공급하고, 부활 온도 950 ℃ 의 조건 하에서, 벤젠 흡착 성능이 21.8 ％ 가 되도록 부활 시간을 조정하여 부활 처리를 실시하였다. 다음으로, 부활 처리품을, 염산 (농도 : 1 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 70 ℃ 에서 30 분간 산세한 후, 잔류한 산을 제거하기 위하여, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시켜, 산세정 활성탄을 얻었다. 다음으로, 산세정 활성탄을, 노 내 온도를 500 ℃ 로 한 유동로에 투입하고, 산소 분압 7 ％, 수증기 분압 11 ％, 이산화탄소 분압 8 ％, 질소 분압 74 ％ 의 혼합 가스를, 가스의 전체압 1 기압이고 또한 유량 30 ℓ/분으로 노 내에 공급하고, 열처리 온도를 550 ℃ 까지 승온시키면서, 수율이 90 ％ 가 될 때까지 산화 처리를 실시하여, 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄의 비표면적, 도전율 및 산소 함유량 (O 함유량) 은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 2)
부활 후의 벤젠 흡착 성능이 30.9 ％ 가 되도록 부활 시간을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활성탄을 제조하였다. 얻어진 활성탄의 비표면적, 도전율 및 산소 함유량은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 3)
부활 후의 벤젠 흡착 성능이 45.0 ％ 가 되도록 부활 시간을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활성탄을 제조하였다. 얻어진 활성탄의 비표면적, 도전율 및 산소 함유량은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 4)
부활 후의 벤젠 흡착 성능이 59.6 ％ 가 되도록 부활 시간을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활성탄을 제조하였다. 얻어진 활성탄의 비표면적, 도전율 및 산소 함유량은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 5)
야자 껍데기 차의 열처리 온도를 1200 ℃ 로 하고, 부활 후의 벤젠 흡착 성능이 31.1 ％ 가 되도록 부활 시간을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활성탄을 제조하였다. 얻어진 활성탄의 비표면적, 도전율 및 산소 함유량은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 6)
야자 껍데기 차의 열처리 온도를 1100 ℃ 로 하고, 부활 후의 벤젠 흡착 성능이 29.9 ％ 가 되도록 부활 시간을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활성탄을 제조하였다. 얻어진 활성탄의 비표면적, 도전율 및 산소 함유량은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(실시예 7)
부활 후의 벤젠 흡착 성능이 30.9 ％ 가 되도록 부활 시간을 조정하고, 수율이 95.4 ％ 가 될 때까지 산화 처리를 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활성탄을 제조하였다. 얻어진 활성탄의 비표면적, 도전율 및 산소 함유량은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(비교예 1)
야자 껍데기 차를 열처리하지 않고 노에 투입하고, 부활 후의 벤젠 흡착 성능이 21.2 ％ 가 되도록 부활 시간을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활성탄을 제조하였다. 얻어진 활성탄의 비표면적, 도전율 및 산소 함유량은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(비교예 2)
야자 껍데기 차를 열처리하지 않고 노에 투입하고, 부활 후의 벤젠 흡착 성능이 31.6 ％ 가 되도록 부활 시간을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활성탄을 제조하였다. 얻어진 활성탄의 비표면적, 도전율 및 산소 함유량은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(비교예 3)
야자 껍데기 차를 열처리하지 않고 노에 투입하고, 부활 후의 벤젠 흡착 성능이 46.0 ％ 가 되도록 부활 시간을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활성탄을 제조하였다. 얻어진 활성탄의 비표면적, 도전율 및 산소 함유량은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(비교예 4)
야자 껍데기 차를 열처리하지 않고 노에 투입하고, 부활 후의 벤젠 흡착 성능이 60.9 ％ 가 되도록 부활 시간을 조정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활성탄을 제조하였다. 얻어진 활성탄의 비표면적, 도전율 및 산소 함유량은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
(비교예 5)
부활 후의 벤젠 흡착 성능이 31.0 ％ 가 되도록 부활 시간을 조정하고, 공기 산화 처리를 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 활성탄을 제조하였다. 얻어진 활성탄의 비표면적, 도전율 및 산소 함유량은 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 활성탄의 물성을 표 1 에 정리한다.
(고찰)
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 활성탄을 사용하고, 이하의 팔라듐 담지 방법에 따라서 팔라듐 담지 활성탄을 제조하였다. 그리고, 제조한 팔라듐 담지 활성탄의 팔라듐 담지량, 팔라듐 분산도, 및 니트로벤젠의 수소화 성능을, 하기 방법에 따라서 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
[팔라듐 담지 활성탄의 제조]
각 실시예 및 각 비교예의 활성탄을 분쇄하여, 분말상 활성탄으로 하였다. 분말상 활성탄 1 g 을 이온 교환수 20 ㎖ 에 첨가하여, 슬러리를 조제하였다. 한편, 염화팔라듐 0.0168 g 을 0.1 N 염산 20 ㎖ 에 용해시킨 후, 1 N 수산화나트륨 용액을 첨가하여, pH 를 3.8 ∼ 4.2 정도로 조정하였다. 활성탄 슬러리 용액을 교반하면서, pH 조정 후의 염화팔라듐 용액을 첨가하고, 15 분간 교반하였다. 그 후, 10 ％ 탄산수소나트륨 포화 용액을 첨가하여, 용액의 pH 를 7 로 한 후, 추가로 1 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 37 ％ 포름알데히드 용액을 0.8 g 첨가하고, 오일 배스 중 100 ℃ 에서 5 시간 환류하여 팔라듐의 환원을 실시하였다. 환원 후, 촉매를 흡인 여과기로 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정하였다. 세정 후, 120 ℃ 에서 진공 건조를 실시하여, 팔라듐 담지 활성탄을 얻었다.
[팔라듐 담지 활성탄의 팔라듐 담지량의 측정]
상기에서 얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 팔라듐 담지 활성탄을 120 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시킨 후, 분해 용기에 0.1 g 넣고, 60 ％ 질산 10 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 마이크로 웨이브 시료 전처리 장치 (CEM 사 제조, Discover SP-D80) 를 사용하여 시료를 용해하였다. 그 용해액을 취출하고, 25 ㎖ 로 메스 업하여 측정 용액을 조제한 후, ICP 발광 분광 분석 장치 ((주) 시마즈 제조소 제조, ICPE-9800) 로 분석하였다. 얻어진 값과 이미 알려진 농도의 팔라듐 표준액으로부터 작성한 검량선으로부터, 팔라듐 담지량을 구하였다.
[팔라듐 담지 활성탄의 팔라듐 분산도의 측정]
마이크로트랙·벨 주식회사 제조 Bel-CATII 를 사용하여, CO 펄스법에 의해 팔라듐 분산도를 측정하였다. 각 실시예 및 각 비교예의 팔라듐 담지 활성탄을 석영제의 측정 용기에 충전하고, 장치 내에 세트하였다. 전처리를 이하의 순서로 실시하였다. 헬륨 가스를 50 ㎖/분으로 유통하고, 5 ℃/분의 승온 속도로 100 ℃ 로 승온하여 15 분 유지하였다. 그 후, 수소 가스를 50 ㎖/분으로 20 분 유통함으로써, 환원 처리를 실시하였다. 환원 처리 후, 재차 헬륨 가스를 50 ㎖/분으로 유통하고, 측정 용기 내가 50 ℃ 가 될 때까지 냉각시켰다. 전처리 후, CO 펄스 측정을 실시하였다. 흡착 가스에는 10 ％ CO/He 를 사용하여, 측정 온도 50 ℃ 의 조건에서, CO 흡착량을 측정하였다. 얻어진 CO 흡착량, 및 ICP 측정에 의해 산출한 팔라듐 담지량으로부터, 팔라듐 담지 활성탄의 팔라듐 분산도를 측정하였다.
[니트로벤젠의 수소화 성능 측정]
주식회사 이시이 이화 기기 제조소 제조의 중압 환원 장치「CH-200」을 사용하여 평가하였다. 반응 용기 내에 니트로벤젠 4.2 ㎖, 2-프로판올 25 ㎖ 를 첨가하여 혼합 후, 상기에서 얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 팔라듐 담지 활성탄을 각각 50 ㎎ 첨가하고, 용액 중에 분산시켰다. 반응 용기를 장치 내에 세트하고, 용기 내를 수소 가스로 충분히 치환 후, 40 ℃ 로 승온하였다. 15 분간 교반하여 안정화 후, 초기압 0.35 ㎫ 로 한 수소 가스를 도입하고, 반응 용기 내 수소압의 시간 경과적 변화를 측정함으로써, 수소화 성능을 평가하였다. 반응 20 분 후에서의 초기 수소압으로부터의 수소압 변화량을 판독하고, 활성탄의 비표면적으로 나눈 값을 비교하였다. 본 실시예에서는, 이 값이 1.7E-05 이상을 합격으로 한다.
(고찰)
표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 활성탄을 팔라듐 담체로서 사용한 경우에는, 비표면적에 대한 반응 개시 20 분에 있어서의 수소압 변화량은 작다.
이에 반하여, 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 활성탄을 팔라듐 담체로서 사용하면, 팔라듐 분산도가 동일한 정도임에도 불구하고, 비표면적에 대한 반응 개시 20 분에 있어서의 수소압 변화량은 향상되고, 동비표면적에 있어서의 수소화 성능이 향상되어 있는 것은 분명하다.
이 출원은, 2017년 12월 25일에 출원된 일본 특허출원 2017-247439 를 기초로 하는 것으로, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위하여, 전술에 있어서 구체예 등을 참조하면서 실시형태를 통하여 본 발명을 적절하고 또한 충분히 설명했지만, 당업자이면 전술한 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 이룰 수 있는 것으로 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구의 범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄되는 것으로 해석된다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 활성탄이나 그것을 사용한 촉매 담지 활성탄 등에 관한 기술 분야에 있어서, 광범위한 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (5)

  1. 하중 12 kN 에 있어서의 분체 저항 측정에 의해 얻어지는 도전율이 3.5 S/㎝ 이상 15 S/㎝ 이하이고, 또한 산소 함유량이 3.0 질량％ 이상인, 활성탄.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성탄이 야자 껍데기 차 유래인, 활성탄.
  3. 제 1 항에 기재된 활성탄에 금속이 담지되어 있는 금속 담지 활성탄.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속이 팔라듐인, 금속 담지 활성탄.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 금속 담지 활성탄을 사용한 수소화 반응 촉매.
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