KR100928871B1

KR100928871B1 - 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100928871B1
Application number: KR1020080026713A
Authority: KR
Inventors: 방영석
Original assignee: 방영석
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2008-03-24
Publication date: 2009-11-30
Also published as: KR20090101534A

Abstract

본 발명은 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매는 활성탄으로서 기공 40-50Å, 비표면적 최소 2100m³/g, Fe 함량 최대 500ppm, 평균입경 10-15㎛, 입자크기 분포 1-80㎛를 모두 만족하는 활성탄을 선택하고, 선택된 활성탄을 강산(염산)과 알칼리(수산화나트륨)을 사용하여 화학적 처리하여 활성탄내 Fe 함량이 추후 담지될 팔라듐 금속 대비 1000:1 이하의 농도를 갖고 물성이 향상되도록 전처리하고, 화학적 처리된 활성탄에 팔라듐 금속을 활성탄 전체 중량기준으로 0.5-15중량%로 담지시키고, 이어서 제조된 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 강산(염산)과 알칼리(암모니아수)로 처리하거나 혹은 열처리하여 하이드록실 아민으로 선택적으로 수소화시키기 위한 촉매로서 우수한 촉매적 성질을 나타내도록 후처리함으로써 제조된다.

본 발명의 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매는 니트로 화합물이 하이드록실 아민으로 선택적으로 수소화하기 위한 활성, 선택성이 우수한 특성을 갖기 때문에 니트로 화합물이 하이드록실 아민으로 선택적으로 수소화하기에 특히 적합한 촉매이다.

활성탄, 팔라듐, 니트로 화합물, 하이드록실 아민

Description

활성탄에 담지된 팔라듐 촉매 및 그의 제조방법{Pd catalyst dopped in active carbon and a method for preparing thereof}

본 발명은 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 니트로 화합물이 하이드록실 아민으로 선택적으로 수소화하기에 적합한 촉매이다.

종래의 귀금속 분말 수소화 촉매, 특히 팔라듐 촉매는 팔라듐 이외 백금 또는 비귀금속인 Cu, Fe, V, Mg, Ce, Cr 성분등을 합금 형태로 다공성 지지체에 도포하거나 또는 석유를 원료로 사용하여 특별히 제조된 다공성 지지체를 이용한 팔라듐 촉매를 제조하였다.

이들 분말 수소화 촉매들은 귀금속 또는 귀금속과 비귀금속의 합금이 다공성 지지체에 높은 분산도를 이루는데 한계를 가지고 있으며, 니트로 화합물을 하이드록실 아민으로 수소화 환원 반응시 촉매로서 활성도와 선택성에 제한적인 촉매의 특성을 나타내고 있다. 상기 하이드록실 아민은 여러가지 중합체 합성에 사용되는 주요 단위이며, 특히 카프로 락탐 합성의 중요한 중간체이며, 나일론 제조용 원료로서 사용된다.

이같은 촉매적 수소화 반응은 니트로 화합물이 아민 화합물로 환원될 뿐 아니라 나아가 암모니아까지 환원이 진행되어 부산물이 많이 생성되는 문제점, 과 시간이 지남에 따라 귀금속의 촉매적 활성도가 떨어지는 문제점, 등을 극복하여야 한다.

종래에는 이같은 선택도 혹은 활성도를 개선시키기 위하여 여러가지 귀금속 및 비귀금속으로 촉매를 개질하거나 또는 다공성 지지체를 특수 제작하여 촉매적 성능을 개선하려는 시도가 있어 왔다.

한편, 액상의 방향족 니트로 화합물의 촉매적 수소화를 위한 귀금속을 함유하는 촉매의 용도는 기 공지되어 있다(G.C.Bond, P.B.Walls, Advan. Catal. Relat. Subj. 15, 1964, 92).

구체적으로 팔라듐 촉매가 니트로벤젠(NB)의 아닐린으로의 촉매적 수소화 및 디니트로톨루엔(DNT)의 톨루엔디아민(TDA)으로의 촉매적 수소화 모두에 공업적으로 널리 사용되고 있지만, 주된 문제점 중 하나는 환 상에서 수소화된 유도체 또는 부분적으로 수소화된 반응 중간 생성물과 같은 바람직하지 않은 부산물(타르 형성)으로 인한 촉매의 실활(deactivation)에 있다.

이에 방향족 니트로 화합물의 액상 수소화반응의 선택도를 증가시키고, 동시에 적 합한 지지체 물질의 선택 및 철 또는 기타 금속에 의한 팔라듐 촉매의 개질에 의해 아민의 수율을 향상시키기 위한 방법에 관한 수많은 문헌이 공지되었다.

우선,개질된 팔라듐 촉매의 용도가 유럽 특허공보 제002 308B1호에 개시되어 있다. 여기서, 지지체 표면의 매우 높은 팔라듐 분산도는 표면적이 큰 활성탄을 사용함으로써 성취된다. 이에 의해 메탄올 또는 기타 적합한 용매중에서 수행되는 디니트로톨루엔의 촉매적 수소화의 활성이 향상된다.

지지체상의 귀금속의 매우 우수한 분산은 특히 선택적으로 분산되는 수소화 반응에 특히 적합한데, 이는 니트로 그룹 수소화의 고열 영향으로 인하여 바람직하지 않은 부산물(과수소화)이 형성될 수 있기 때문이다. 따라서 지지체 물질에 대한 수소화 중에 발생하는 반응 중심에서의 발열의 즉각적인 제거를 위해서는 지지체 상의 귀금속의 분산도가 큰 것이 필요하다.

또한, 소수성 카본 블랙 지지체(친유성 카본 블랙)상에 철 개질된 팔라듐 촉매의 제조가 미국 특허 제3127356호에 개시되어 있다. 특히 아세틸렌 블랙과 같은 매우 미세하게 분리된 카본 블랙 지지체를 사용하고 공지된 방법에 따라 팔라듐에 철 및/또는 백금과 같은 성분을 도핑하면 활성률(사용된 금속에 대한 디니트로톨루엔의 전환율)가 크게 향상되며, 선택도가 향상된다.

적합한 카본 블랙 지지체를 선택하면 활성탄에 비하여 지지체 물질의 높은 열전도도로 인하여 발열의 신속한 제거가 가능하다는 잇점이 있지만, 상기 미국 특허에 기재된 친유성 아세틸렌 블랙은 카본 블랙의 소수성 표면으로 인하여 수성 현탁액 중의 팔라듐, 백금 및 철의 고도로 분산된 부착이 최적의 방식으로 실행될 수 없다는 단점을 갖고 있다.

한편, 공지된 촉매에 비해 보다 높은 귀금속 분산도를 갖고 활성 및 선택성을 갖는 카본 블랙 지지체 상의 수소화 촉매 제조 방법이 국내 특허출원 제10-2001-0059537호내에 개시되어 있다.

그러나 상기 데구사의 특허출원 또한 높은 귀금속 분산도를 갖고 활성 및 선택성을 갖는 다공성 카본 블랙 지지체상의 수소화 촉매를 제조할 수는 있었으나 탁월하게 높은 귀금속 분산도를 이루지 못하여 니트로 화합물이 아민 화합물로 환원될 뿐 아니라 더 나아가 암모니아까지 환원이 진행되어 부산물이 많이 생성되는 문제점을 갖고 있다.

이에 본 발명자는 팔라듐이 활성탄 표면에 매우 높은 분산도를 갖도록 활성탄 지지체를 물리적, 화학적 처리를 수행하고 귀금속 촉매 또한 팔라듐 단독으로 한정하면 적하, 담지 조건 등에 따라 니트로 화합물이 하이드록실 아민으로 환원되도록 높은 활성과 선택성을 갖는 분말 수소화 촉매를 제조할 수 있다는 점에 착안하여 연구를 계속한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 목적은 니트로 화합물이 하이드록실 아민으로 환원되도록 높은 활성 과 선택성을 갖는 분말 수소화 촉매 및 그 용도를 제공하려는데 있다.

본 발명에 따르면,

(a) 활성탄으로서 기공 40-50Å, 비표면적 최소 2100m³/g, Fe 함량 최대 500ppm, 평균입경 10-15㎛, 입자크기 분포 1-80㎛를 모두 만족하는 활성탄을 선택하는 단계;

(b) 선택된 활성탄을 염산과 수산화나트륨을 사용하여 화학적 처리하여 활성탄내 Fe 함량이 추후 담지될 팔라듐 금속 대비 1000:1 이하의 농도를 갖고 물성이 향상되도록 활성탄을 전처리하는 단계;

(c) 화학적 처리된 활성탄에 팔라듐 금속을 활성탄 전체 중량기준으로 0.5-15중량%로 담지시키는 단계; 및

(d) 제조된 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 염산과 암모니아수로 처리하여 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 후처리하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면,

(b) 선택된 활성탄을 염산과 수산화나트륨을 사용하여 화학적 처리하여 활성탄내 Fe 함량이 추후 담지될 팔라듐 금속 대비 1000:1 이하의 농도를 갖고 물성이 향상 되도록 활성탄을 전처리하는 단계;

(e) 제조된 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 열처리를 통해 후처리하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.

또한 본 발명에 따르면, 활성탄 상에 입자 크기 10nm 이하의 크기로 미세하게 분포된, 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매 및 그 용도가 제공된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매의 제조시 담체로서 사용되는 활성탄으로는 예를 들면 Aldrich 사의 활성탄(Darco G-60)과 Kuraray Chemical사의 촉매 담체용 활성탄(32-60메쉬) 등 시판되는 활성탄을 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 특정 조건을 만족하는 활성탄을 우선 선택한다.

구체적으로는 기공 40-50Å, 비표면적 최소 2100m³/g, Fe 함량 최대 500ppm, 평균입경 10-15㎛, 입자크기 분포 1-80㎛ 범위내인 활성탄을 선택하여야 하는 것으로, 상기 범위를 벗어나면 추후 처리를 반복 수행하더라도 니트로 화합물이 하이드록실 아민으로 선택적으로 수소화하기 위한 활성, 선택성이 우수한 특성을 발휘할 수 없어 바람직하지 않다.

그런 다음 선택된 활성탄을 염산과 수산화나트륨을 사용하여 화학적 처리하여 활성탄내 Fe 함량이 추후 담지될 팔라듐 금속 대비 1000:1 이하의 농도를 갖고 물성이 향상되도록 활성탄을 전처리한다.

구체적으로는, 선택된 활성탄을 활성탄 전체 중량대비 5-10중량%의 염산에 침적시키고 침적 효과를 감안하여 75-85℃ 온도에서 2-24시간 동안 침적시킨다.

그런 다음 염산 침적물을 여과하고 이온 교환수로 세척한다. 세척된 활성탄은 활성탄 전체 중량대비 8-12중량%의 수산화나트륨 용액에 침적시키고 침적 효과를 감안하여 95-105℃ 온도에서 23-25시간 동안 침적시킨다. 이어서, 상기 수산화나트륨 침적물을 냉각하고 여과한다.

이때 여과된 활성탄은 활성탄 전체 중량대비 5-10중량%의 염산에 침적시키고 75-85℃ 온도에서 2-24시간 동안 침적시키고 염산 침적물을 여과하고 이온 교환수로 세척하는 공정을 반복하여 수행하면 활성탄의 성능 개선에 보다 바람직하다.

또한, 화학적 처리된 활성탄에는 팔라듐 금속을 활성탄 전체 중량기준으로 0.5-15중량%로 담지시키게 된다. 이때 화학적 처리된 활성탄은 우선 이온교환수에 이온교 환수 전체 중량대비 0.5-1.0중량% 범위내로 분산시키고 분산액의 pH를 NaHCO₃, Na₂CO₃ 또는 (NH₄)₂CO₃를 사용하여 8.5-10.5 범위내로 조정된 활성탄 수용액을 수득하며, 이와 동시에 혹은 순차적으로 팔라듐염 화합물을 이온교환수에 이온교환수 전체 중량대비 0.3-0.5중량% 범위내로 분산시켜 팔라듐염 수용액을 제조하게 된다. 이때 팔라듐염으로는 이에 한정하는 것은 아니나, PdCl₂, NaPdCl₄ 등을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 각각 제조된 팔라듐염 수용액과 활성탄 수용액은 활성탄 수용액에 팔라듐염 수용액을 활성탄 1g 기준으로 시간당 팔라듐염 수용액 25-50중량부를 적하하면서 pH를 NaHCO₃, Na₂CO₃, 또는 (NH₄)₂CO₃를 사용하여 8.5-10.5 범위내로 조정하게 된다.

적하가 완료된 다음 30분 내지 2시간 경과 후 상기 팔라듐염이 적하된 수용액에 50-80% Hydrazine을 팔라듐 1g 당 1-10중량부로 첨가하고 30분간 1차 숙성한 다음 75-85℃ 온도범위내에서 1-24시간 동안 2차 숙성하고 냉각시킨다.

마지막으로 제조된 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 후처리하게 된다. 이때 후처리는 염산과 암모니아수로 처리하거나 혹은 열처리에 의해 수행될 수 있다.

상기 산염기 처리로는 구체적으로, 상기 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매에 0.5-1.5중량%의 염산을 사용하여 pH 4.5-5.0을 유지하도록 산처리하며, 이와 동시에 혹은 순차적으로 상기 팔라듐 촉매에 0.5-1.5중량%의 암모니아수로 pH 8.0-8.5를 유지하도 록 알칼리처리 하며, 산-알칼리 처리를 완료한 팔라듐 촉매는 여과하고 세척하여 120℃에서 12-24시간 동안 충분히 건조시킨다.

한편, 상기 열처리로는 구체적으로, 500℃에서 수소가스 4% 및 질소가스 96%로 이루어진 환원성 기체 분위기하에 2-24시간동안 열처리하거나 혹은 저온 플라즈마 처리하여 수행될 수 있다.

이와 같이 하여, 활성탄 상에 입자 크기 10nm 이하의 크기로 미세하게 분포되고 니트로 화합물이 하이드록실 아민으로 선택적으로 수소화하기 위한 활성, 선택성이 우수한 특성을 갖는, 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 수득하게 된다.

나아가, 수득된 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매는 니트로화합물의 하이드록실 아민의 수소화를 위한 촉매로서 사용될 수 있다.

또한, 이렇게 수득된 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매는 인산 수용액하에서 니트로화합물을 하이드록실 아민으로의 촉매적 수소화를 0~100℃온도에서 1~14bar 압력하에 인산 수용액에서 연속 혹은 불연속 공정으로서 액상중에 수행될 수 있다. 이때 인산수용액 제조방법은 통상적으로 사용하는 방법을 이용하면 충분하며, 그 일례로는 증류수 600ml에 NaOH 84g, NaNO₃ 198g을 녹이고 인산 281g(100wt%)를 넣고 30℃까지 냉각한다. 인산 용액 제조후 pH가 1.5가 되도록 인산이나 NaOH를 넣어 조정하고, 2 일 이상 방치후 사용한다.

또한 촉매적 수소화 공정의 예를 들면 다음과 같다: 고압 반응기에 인산 수용액 1000ml, 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 팔라듐 금속 기준으로 0.11g을 정확히 계량하여 넣고 고압 반응기를 setting한다. 이 반응기에 N₂ gas를 7bar까지 주입하고 연속적으로 H₂ gas를 7bar까지 주입한다. H₂ gas가 주입되면 교반기의 회전수를 2400rpm까지 상승시키고 반응기의 온도를 50℃로 조정한다.

제조예 : 팔라듐 촉매가 담지된 활성탄 제조

<1. 활성탄 선택>

본 실시예에서 사용하기 위하여 알칼리 및 산으로 처리하지 않은 알드리히사의 활성탄(Darco G-60, 이하 DC로 표기)중 다음 조건을 만족하는 활성탄 만을 선택하였다:

기공의 평균 크기: 40-50Å,

비표면적: 최소 2100m³/g,

Fe 함량: 최대 500ppm,

평균입경: 10-15㎛, 및

입자크기 분포 1-80㎛.

<2. 팔라듐 촉매가 담지된 활성탄의 제조>

본 발명에서 일 실시예로서 사용하기 위하여 팔라듐 촉매가 담지된 활성탄을 다음 순서로 제조하였다:

(1) 상기 특성을 갖는 활성탄을 5-10중량%의 염산에 침적시켜 약80℃에서 2시간동안 침적시켰다.

(2) 염산 침적후 여과하고 이온 교환수로 세척하였다.

(3) 10% Na₂CO₃를 pH 9.5-10.5가 되도록 첨가하고 100℃ 온도에서 24시간동안 침적하였다.

(4) 냉각하고 여과한 다음 상기 (1) 및 (2)의 공정을 차례로 반복하였다.

(5) 증류수에 전처리한 활성탄 7.33g(약 0.8중량%)을 분산하였다.

(6) 활성탄이 충분히 분산되면 Na₂CO₃를 사용하여 pH 8.5-10.5 범위내가 되도록 조정하였다.

(7) PdCl₂ 1.69g(팔라듐 금속함량 59%)를 계량하여 증류수 500ml에 녹여 PdCL₂ 용액 약0.3중량%를 준비하고 증류수에 분산된 활성탄에 2시간동안 일정한 속도로 적하하였다. 즉, 활성탄 1g 기준으로 PdCl₂ 용액을 25-50중량부로 적하하였으며, 이때 PdCl₂ 용액을 첨가하면서 변화되는 pH는 Na₂CO₃를 사용하여 pH 8.5-10.5 범위를 유지하도록 조정하였다.

(8) PdCl₂ 용액의 적하가 완료되면 30분간 숙성후 80% Hydrazine을 팔라듐 1 g기준으로 5중량부로 서서히 첨가하고 30분간 숙성한 다음 용액을 약80℃까지 온도를 올려 1시간동안 2차 숙성한 다음 냉각시켰다.

(9) 그런 다음 1중량% HCl 용액을 첨가하여 pH가 4.5-5.0을 유지하도록 산처리하고, 연속적으로 1중량% NH₄OH 수용액으로 pH 8.0-8.5를 유지하도록 알칼리 처리를 수행하였다. 그런 다음 여과하고 순수로 세척한 다음 120℃온도에서 24시간 이상 건조시켰다. 수득된 팔라듐 촉매는 8.3g이고 팔라듐 금속 함량은 12.01%이다.

(9') 혹은 500℃에서 수소가스 4% 및 질소가스 96%로 이루어진 환원성 기체 분위기하에 2시간동안 열처리하거나 혹은 2시간동안 저온 플라즈마처리를 수행하였다. 이때 수득된 팔라듐 촉매는 8.2 g이고 팔라듐 금속 함량은 12.0 %이다.

이같이 제조된 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매는 활성탄 상에 입자 크기 10-20nm의 크기로 미세하게 분포된 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1: 열처리 단독 수행시

본 발명의 비교예 1로는 고압 반응기(일반실험실용 autoclave)에 인산 수용액 1000ml, 알칼리 및 산으로 처리하지 않은 알드리히사의 활성탄(Darco G-60)에 담지된 팔라듐 촉매를 팔라듐 금속 기준으로 0.11g을 정확히 계량하여 넣고 고압 반응기를 셋팅하였다.

제조된 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 사용하여 하이드록실아민으로의

촉매적 수소화를 위하여, 0-100℃ 온도에서 1-14bar 압력하에 상기 반응기에 N₂ gas를 7bar까지 주입하고 연속적으로 H₂ gas를 7bar까지 주입하였다. H2 gas가 주입되면 교반기의 회전수를 2400rpm까지 상승시키고 반응기의 온도를 50℃로 조정한후 반응기의 온도가 50℃에 도달하면 반응의 시작(t=0)으로 하였다. 반응 후 10분, 20분, 30분 간격으로 시료를 취하고 아민, 암모니아, proton농도를 분석하였다.

또한, 하이드록실아민으로 수소화하기 위한 활성 및 선택도를 함께 측정하고 하기표 1에 정리하였다.

참고로, Free Acid(H⁺), Hydroxylamine(NH₃OH⁺), Phosphate(H₂PO₄ ^-)의 함량 측정 방법은 다음과 같습니다:

(1) 측정 방법은 산-염기 중화 측정법에 준하여 pH를 측정함으로써 각각의 농도를 구하였다. 각각의 단위는 mol/l이다

①Free Acid(H⁺)의 농도는

HNO₃ + NaOH → NaNO₃ + H₂O

NaOH → NaPO₄ + H₂O 에 의하여 pH=4.4까지 소비된 NaOH 소비량으로 계산되어지며 계산식은 아래와 같다.

[H⁺](mol/l) = V1 x F / A

②Hydroxylamine(NH₃OH⁺)의 농도는

NH₃OH-H₂PO₄ + CH₃COCH₃ → H₃PO₄ + H₂O + CH₃CNOHCH₃

H₃PO₄ + NaOH → NaH₂PO₄ + H₂O

pH=4.4인 용액에 Aceton을 가하면 Aceton Oxime이 생성하고, Hydroxylamine 1몰당 1당량의 산이 유리된다. 이때 pH=4.8이 될 때까지 소비된 NaOH 소비량으로 계산되어지며 계산식은 아래와 같다.

[NH₃OH⁺](mol/l) = V2 x F / A

③Phosphate(H₂PO₄ ^-)의 농도는

NaH₂PO₄ + La(NO₃)₃ → LaPO₄ + NaNO₃ + 2HNO₃

HNO₃ + NaOH → NaNO₃ + H₂O

pH=4.8 인 용액에 Lanthanum nitrate를 가하면 Phosphoric Acid 1몰당 2당량의 산이 유리되므로 ph=5.7까지 소비된 NaOH 소비량으로 계산되어지며 계산식은 아래와 같다.

[H₂PO₄ ^-](mol/l) = V3 x F / (2xA)

(여기서, V1 = free acid 정량에 소비된 N-NaOH(ml), V2 = Hydroxylamine 정량에 소비된 N-NaOH(ml), V3 = Phosphate정량에 소비된 N-NaOH(ml), F = N-NaOH factor, 그리고 A = 시료량(ml)이다)

④ Nitrate(NO₃ ^-)의 농도는 위에서 구한 H⁺ _,NH₃OH⁺ _, H₂PO₄ ^-의 농도로부터 계산할 수 있다.

[NO₃ ^-](mol/l) = [H⁺]+[NH₃OH⁺]+[NH₄ ⁺]-[H₂PO₄ ^-]

⑤ [NH₄ ⁺] 농도는 Nitrate와 Hydroxylamine이 포함되어 있는 용액으로부터 암모니아 정량법인 킬달증류법으로 소비된 NaOH 소비량으로 계산되어지며 계산식은 아래와 같다.

[NH₄ ⁺](mol/l) = (V3-V2)/V1xF

(여기서 V1 = 시료량(ml), V2 = 시료 적정에 소비된 N-NaOH량(ml), V3 = 공시험에 소비된 N-NaOH량(ml) 그리고 F = N-NaOH factor이다)

나아가, (2) Activity(활성)은 다음식에 의해 계산하였다.

A(g-NH₃OH⁺/ g-Pd·hr) = 33 x [NH₃OH⁺] 생산량 / Pd 무게

또한, (3) Selectivity(선택성)은 다음식에 의해 계산하였다.

S(%) = [NH₃OH⁺] 생산량 / [NO₃ ^-] 소비량 x 100

(단위: mol/l)

분	H⁺	NH₃OH⁺	H₂PO₄ ^-	NO₃ ^-	NH₄ ⁺	활성	선택도
0	3.09	0.11	2.88	2.97	2.76
10	2.12	0.45	2.82	2.15	2.85	33.66	19.89
20	1.47	0.69	2.74	1.71	2.98	28.71	36.07
30	1.09	0.82	2.70	1.44	3.05	23.43	44.86

상기 표 1에서 보듯이, 열처리 단독 수행으로는 니트로화합물의 히드록실 아민으로의 활성 및 선택도가 니트로화합물이 하이드록실아민으로 반응 시간이 경과하여도 효과적으로 개선되지 않음을 확인할 수 있었다.

(단위: mol/l)

분	H⁺	NH₃OH⁺	H₂PO₄ ^-	NO₃ ^-	NH₄ ⁺	활성	선택도
0	3.09	0.11	2.88	2.97	2.76
10	2.14	0.46	2.76	2.26	2.88	34.65	20.51
20	1.45	0.71	2.74	1.68	2.97	29.70	37.38
30	0.92	0.90	2.73	1.26	3.07	26.07	50.21

상기 표 2에서 보듯이, 비교예 1 대비 니트로화합물의 히드록실 아민으로의 활성 및 선택도가 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 2: 한국 특허출원 제10-2001-0059537호의 실시예 2 수행시

데구사-휠스 카본 블랙 B2상의 단금속 팔라듐 촉매를 한국 특허출원 제 10-2001-0059537호의 실시예 2에 따라 제조하였다.

구체적으로는 데구사-휠스 카본 블랙 B2 23,6g을 탈이온수에 현탁시키고 탄산나트륨 용액으로 pH를 알칼리(pH 10.0)으로 조정하였다. 상기 현탁액에 염화팔라듐(II) 0.44g을 첨가하였다. 90℃로 가열한 다음 pH 6.5로 조절하였다. 이어서 혼합물을 교반하고 촉매를 여과하였다. 최종 촉매는 팔라듐 1.75중량%를 포함한다.

이와 같이 하여 제조된 카본 블랙에 담지된 팔라듐 촉매를 사용하고 니트로 화합물의 하이드록실 아민으로의 촉매적 수소화를 수행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 실험을 반복하고 얻어진 결과를 하기표 3에 정리하였다.

(단위: mol/l)

분	H⁺	NH₃OH⁺	H₂PO₄ ^-	NO₃ ^-	NH₄ ⁺	활성	선택도
0	3.09	0.11	2.88	2.97	2.76
10	1.92	0.62	2.75	2.08	2.91	50.49	31.09
20	1.01	0.94	2.71	1.39	3.09	41.09	52.71
30	0.50	1.18	2.69	0.98	3.17	35.31	68.76

상기 표 3에서 보듯이, 카본 블랙에 열처리를 수행하고 pH를 조정하면 비교예 1에서보다는 니트로화합물의 하이드록실 아민으로의 활성 및 선택도는 개선되지만 여전히 시간이 지나면 활성도가 떨어지는 문제가 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 각 배율별로 카본 블랙에 담지된 팔라듐 촉매의 사진을 전자현미경으로 관찰하고 그 결과를 도 1에 각각 정리하였다. 도 1에서 보듯이, 팔라듐 금속 입자 크기 측면에서 볼 때 입자 크기가 40-50nm인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2: 담지전후 산염기 처리시

제조예(9단계 적용)에서 제조한 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 사용하고 니트로 화합물의 하이드록실 아민으로의 촉매적 수소화를 수행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 반복하고 하이드록실아민으로 수소화하기 위한 활성 및 선택도를 측정하였으며, 얻어진 결과를 하기표 4에 정리하였다.

분	H⁺	NH₃OH⁺	H₂PO₄ ^-	NO₃ ^-	NH₄ ⁺	활성	선택도
0	3.09	0.11	2.88	2.97	2.76
10	1.58	0.75	2.72	1.84	2.98	63.36	39.84
20	0.75	1.08	2.71	1.18	3.14	48.02	62.03
30	0.29	1.23	2.68	0.91	3.30	36.96	72.20

상기 표 4에서 보듯이, 담지 전후 산염기 처리를 수행하면 비교예 2 대비 니트로화합물의 히드록실 아민으로의 활성 및 선택도가 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 각 배율별로 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매의 사진을 전자현미경으로 관찰하고 그 결과를 도 2에 각각 정리하였다. 도 2에서 보듯이, 팔라듐 금속 입자 크기 측면에서 볼 때 입자 크기가 10-20nm으로서 도 1 내지 3의 40-50nm 대비 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다.

도 1은 비교예 2에 의해 제조된 카본 블랙에 담지된 팔라듐 촉매의 사진을 전자현미경으로 관찰한 것으로, 17000배율의 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매의 사진을 전자현미경으로 관찰한 것으로, 17000배율의 사진이다.

Claims

(a) 활성탄으로서 기공 40-50Å, 비표면적 최소 2100m³/g, Fe 함량 최대 500ppm, 평균입경 10-15㎛, 입자크기 분포 1-80㎛를 모두 만족하는 활성탄을 선택하는 단계;

(b) 선택된 활성탄을 염산과 수산화나트륨을 사용하여 화학적 처리하여 활성탄내 Fe 함량이 추후 담지될 팔라듐 금속 대비 1000:1 이하의 농도를 갖고 물성이 향상되도록 활성탄을 전처리하는 단계;

(c) 화학적 처리된 활성탄에 팔라듐 금속을 활성탄 전체 중량기준으로 0.5-15중량%로 담지시키는 단계; 및

(d) 제조된 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 염산과 암모니아수로 처리하여 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 후처리하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매의 제조방법.
(a) 활성탄으로서 기공 40-50Å, 비표면적 최소 2100m³/g, Fe 함량 최대 500ppm, 평균입경 10-15㎛, 입자크기 분포 1-80㎛를 모두 만족하는 활성탄을 선택하는 단계;

(b) 선택된 활성탄을 염산과 수산화나트륨을 사용하여 화학적 처리하여 활성탄내 Fe 함량이 추후 담지될 팔라듐 금속 대비 1000:1 이하의 농도를 갖고 물성이 향상되도록 활성탄을 전처리하는 단계;

(c) 화학적 처리된 활성탄에 팔라듐 금속을 활성탄 전체 중량기준으로 0.5-15중량%로 담지시키는 단계; 및

(e) 제조된 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 열처리를 통해 후처리하는 단계; 를 포함하여 이루어지는 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b)의 염산과 수산화나트륨을 사용하여 화학적 처리하는 단계는

(b-1) (a)에서 선택된 활성탄을 활성탄 전체 중량대비 5-10중량%의 염산에 침적시키고 75-85℃ 온도에서 2-24시간동안 침적시키는 단계;

(b-2) 염산 침적물을 여과하고 이온 교환수로 세척하는 단계;

(b-3) 상기 세척된 활성탄을 활성탄 전체 중량대비 8-12중량%의 수산화나트륨 용액에 침적시키고 95-105℃ 온도에서 23-25시간 동안 침적시키는 단계; 및

(b-4) 상기 수산화나트륨 침적물을 냉각하고 여과하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 나아가 상기 (b-4) 단계 이후 여과된 활성탄으로 상기 (b-1) 및 (b-2) 단계를 순차적으로 반복하는 단계; 를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (c)의 화학적 처리된 활성탄에 팔라듐 금속을 담지시키는 단계는

(c-1) 상기 (b)에서 얻어진 화학적 처리된 활성탄을 이온교환수에 이온교환수 전체 중량대비 0.5-1.0중량% 범위내로 분산시키고 분산액의 pH를 NaHCO₃, Na₂CO₃ 또는 (NH₄)₂CO₃를 사용하여 8.5-10.5 범위내로 조정된 활성탄 수용액을 수득하는 단계; 이와 동시에 혹은 순차적으로

(c-2) 팔라듐염 화합물을 이온교환수에 이온교환수 전체 중량대비 0.3-0.5중량% 범위내로 분산시켜 팔라듐염 수용액을 제조하는 단계; 및

(c-3) 상기 (c-2)의 팔라듐염 수용액을 상기 (c-1)의 활성탄 수용액에 팔라듐염 수용액을 활성탄 1g 기준으로 시간당 팔라듐염 수용액 25-50중량부를 적하하면서 pH를 NaHCO₃, Na₂CO₃, 또는 (NH₄)₂CO₃를 사용하여 8.5-10.5 범위내로 조정하는 단계; 및

(c-4) 적하가 완료된 다음 30분 내지 2시간 경과후 상기 팔라듐염이 적하된 수용액에 50-80%의 Hydrazine을 팔라듐 1g당 1-10중량부로 첨가하고 30분간 숙성후 75-85℃ 온도범위내에서 1-24시간 동안 2차 숙성하고 냉각하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 상기 (c-2)의 팔라듐염으로는 PdCl₂ 또는 NaPdCl₄를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법
제1항에 있어서, 상기 (d)의 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 후처리하는 단계는

(d-1) 상기 (c)에서 얻어진 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매에 0.5-1.5중량%의 염산을 사용하여 pH 4.5-5.0을 유지하도록 산처리하는 단계; 이와 동시에 혹은 순차적으로

(d-2) 상기 팔라듐 촉매에 0.5-1.5중량%의 암모니아수로 pH 8.0-8.5를 유지하도록 알칼리처리 하는 단계; 및

(d-3) 상기 산-알칼리 처리를 완료한 팔라듐 촉매를 여과하고 세척하여 120℃에서 12-24시간 동안 건조하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 (e)의 제조된 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 열처리를 통해 후처리하는 단계는 500℃에서 수소가스 4% 및 질소가스 96%로 이루어진 환원성 기체 분위기하에 2-24시간동안 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 (e)의 제조된 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매를 열처리를 통해 후처리하는 단계는 저온 플라즈마 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항의 방법에 의해 제조되며, 활성탄 상에 입자 크기 10nm 이하의 크기로 미세하게 분포된, 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매
제2항의 방법에 의해 제조되며, 활성탄 상에 입자 크기 10nm 이하의 크기로 미세하게 분포된, 활성탄에 담지된 팔라듐 촉매
니트로화합물의 하이드록실 아민으로의 수소화가 제10항에 따르는 촉매의 존재하에 0-100℃ 온도에서 1-14bar 압력하에 인산수용액에서 연속 혹은 불연속 공정으로서 수행됨을 특징으로 하는 하이드록실 아민의 제조방법
니트로화합물의 하이드록실 아민으로의 수소화가 제11항에 따르는 촉매의 존재하에 0-100℃ 온도에서 1-14bar 압력하에 인산수용액에서 연속 혹은 불연속 공정으로서 수행됨을 특징으로 하는 하이드록실 아민의 제조방법