JP4711513B2 - 官能基を水素化するための触媒およびその調製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、有機化合物の官能基を水の存在下に水素化し、特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に相応のアミンへと水素化し、またはアルドース、ケトースを水の存在下に相応の糖アルコールへと水素化するのに使用可能な触媒、およびその調製方法に関する。
【０００２】
有機化合物官能基の水素化の工業的に最も頻繁な応用は、アルドースまたはケトースを相応の糖アルコールへと、若しくは芳香族ニトロ化合物を相応のアミンへと水素化することである。
【０００３】
水素化は一般に固定床型反応装置内でもバッチ式反応装置内でも実施される。工業的規模において最も頻繁には水素化は液相中で懸濁触媒を使って行われ、これらの方法は反応温度、圧力、触媒、溶媒および反応管理方式の点に相違がある。触媒としては例えばニッケル含有触媒等のさまざまな触媒系が使用される。ニッケル-SiO2-Al2O3触媒を使ってグルコースをソルビトールへと接触水素化することがＮＬ ８ １０２ １９０に開示されている。ニッケル-銅担体触媒をグルコース水素化用に使用することがＤＤ ２１７ ９９６に開示されている。担体としてSiO2、Al2O3、SiO2・Al2O3が使用される。ＤＤ １５６ １７５にはNi-SiO2触媒の存在下にグルコースの水素化によるソルビトール製出が述べられている。特許公報ＳＵ ５６５ ０４０によれば、触媒濃度５〜６％、温度１１０〜１５０℃、圧力４０〜６０バールにおいてラネーニッケル触媒でのソルビトールへの水素化は１〜２時間後に、良好な収率を維持して経過する。ＵＳ ４ ６９４ １１３はグルコースをソルビトールへと水素化するための２段階プロセスを述べており、第１段階ではグルコースの約９５％がニッケル触媒の存在下にソルビトールへと水素化され、ニッケル触媒の分離後、残りのグルコースがRu触媒でソルビトールへと水素化される。
【０００４】
ＪＰ ５５１ ３３ ３３は、触媒Pd/C、ラネーニッケル、ラネーコバルトもしくは白金黒の存在下に2,4-ジニトロトルエン、2,6-ジニトロトルエンの水素化を開示している。
【０００５】
ＥＰ-Ａ ９８ ６８１は、ジニトロベンゾフェノンを相応するジアミンへと水素化するためのニッケル-ケイソウ土担体触媒を開示している。
【０００６】
ＤＥ-Ａ ３５ ３７ ２４７には改質ラネーニッケル触媒の存在下にジニトロ化合物のジアミンへの水素化が述べられている。
【０００７】
ＥＰ-Ａ ０ ３３５ ２２２は、ニトリル、芳香族化合物、ニトロ化合物およびオレフィンを水素化することへのニッケル-Al2O3/ZrO2担体触媒の応用を開示している。この公報はなかんずく５０〜１２０℃、pH値７．３〜９．０においてニッケル、ジルコニウムおよびアルミニウムを担体上に同時に沈殿させることを開示しており、担体として活性炭、Al2O3、SiO2、ケイソウ土、等が使用される。
【０００８】
ＳＵ-ＰＳ ２８ ３１ ８５は、ニッケルとAl2O3をZrO2上に沈殿させることによって調製されるニッケル-Al2O3/ZrO2触媒を開示している。
【０００９】
ＵＳ-ＰＳ ２ ５６４ ３３１の教示によれば、ニッケル・炭酸ジルコニル混合物を沈殿させ、引き続き２５０〜３５０℃で洗浄し乾燥させ還元することによってニッケル-ZrO2触媒が調製され、この触媒は最大１０質量％のZrO2を有する。
【００１０】
ＤＥ-ＡＳ １ ２５７ ７５３にも不溶性炭酸塩の沈殿が開示されており、アンモニウムジルコニルカーボネートとニッケルアミンカーボネートとの混合塩溶液からCO2とNH3を蒸発させることによって沈殿過程が引き起こされる。
【００１１】
ＥＰ-Ａ ０ ６７２ ４５２は有機化合物を水素化するための触媒を開示しており、触媒は実質的に、NiOとして換算して６５〜８０質量％のニッケルと１０〜２５質量％のSiO2とZrO2として換算して２〜１０質量％のジルコニウムとAl2O3として換算して０〜１０質量％のアルミニウムとを含有しており、SiO2含有量とAl2O3含有量との合計は少なくとも１５質量％である。これらの触媒の調製はNi化合物、Zr化合物、希望する場合にはアルミニウム化合物の酸性水溶液をケイ素化合物、希望する場合にはアルミニウム化合物の塩基性水溶液または懸濁液に添加することによって行われる。沈殿の間、pH値はまず４．０〜６．５に下げられ、引き続き７〜８に調節される。沈殿生成物は乾燥させられ、焼成され、成形される。
【００１２】
従来公知のニッケル水素化触媒は、すべて、グルコース水素化および芳香族ニトロ化合物水素化の熱水反応条件のもとで、触媒が急速に老化するという欠点を有する。
【００１３】
そこで本発明の技術的課題は、特にグルコース水素化および芳香族ニトロ化合物水素化の熱水反応条件のもとで、従来の触媒よりも長い寿命を有するニッケル含有担体触媒を提供することである。
【００１４】
この課題は、本発明によれば、特に有機化合物の官能基を水素化するための、特にグルコースをソルビトールへと水素化しまたは芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に相応のアミンへと水素化するための、担体上にニッケルを含有した触媒を用い、この触媒が還元され安定化されており、単峰ニッケル結晶粒度分布のニッケル結晶と（触媒の総質量に対して）２５〜６０質量％、特に（触媒の総質量に対して）２５〜５９質量％のニッケル含有量と少なくとも６５％の還元度とを有することによって解決される。還元度は、安定化された触媒を水素気流中において１００℃で１時間再還元（負荷：１０００ｖ／ｖ時）後に測定される。
【００１５】
本発明はこの課題を、このような触媒を調製するための方法を提供することによっても解決する。
【００１６】
本発明の特別好ましい実施形態では、前記触媒が単峰ニッケル結晶粒度分布を有し、ニッケル結晶粒度分布の極大は２５〜９０オングストローム、特に３０〜９０オングストロームにある。
【００１７】
他の好ましい実施形態では、前記触媒がジルコニウム含有担体に担持されており、好ましくはZrO2、ZrO2HfO2、SiO2・ZrO2、SiO2・ZrO2HfO2またはこれら物質の少なくとも２種の混合物を含み、またはこれらからなる。
【００１８】
特別好ましい実施形態では、SiO2含有量が（触媒の総質量に対して）０〜４０質量％である。他の好ましい実施形態では、ZrO2含有量が（触媒の総質量に対して）２０〜７５質量％である。他の好ましい実施形態では、HfO2含有量が（触媒の総質量に対して）０〜７．５質量％である。
【００１９】
本発明の特別好ましい実施形態において、還元され安定化された触媒は、粒度１〜１００μｍ、好ましくは２〜３０μｍの粉末として使用することができる。成形品も当然に利用することができる。
【００２０】
本発明による触媒は、有利かつ意外なことに、従来の触媒に比べて同じまたは向上した触媒活性において寿命が長いことを特徴としている。本発明による単峰ニッケル結晶粒度分布の触媒は、特に熱水反応条件下で、従来の触媒に比べてかなり長い寿命を有する。
【００２１】
本発明に関連して単峰ニッケル結晶粒度分布とは、結晶粒度分布の極大が１つのみ存在するニッケル結晶分布のことである。
【００２２】
本発明に関連して用語・還元度とは、１００℃で１時間再還元後に存在する安定化触媒の総ニッケル含有量に占める金属ニッケルの割合のことである。
【００２３】
本発明は、他の実施形態において、前記触媒を調製するための方法にも関する。つまり本発明は、ニッケル含有触媒、特にアルドースまたはケトース中のカルボニル基を水の存在下に、そして芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に相応のアミンへと水素化するための触媒を調製するための方法にも関しており、Ni2+およびZr4+含有溶液から塩基性溶液、特にNaOH、NaHCO3またはNa2CO3またはこれら物質の少なくとも２種の混合物の溶液で、８〜９のpH値にて沈殿させることによって沈殿生成物を得、この沈殿生成物を３００℃〜６５０℃の温度で焼成し、場合によっては引き続き不活化し、次に２５０℃〜５５０℃、特に３００℃〜５５０℃の温度において水素で還元し、場合によっては不活化し、引き続き安定化する。
【００２４】
特別好ましい実施形態においてNi2+およびZr4+含有溶液はさらにHf4+を含有している。他の好ましい実施形態においてNi2+およびZr4+含有溶液またはNi2+、Zr4+／Hf4+含有溶液は、二酸化ケイ素SiO2を、好ましくは懸濁させて含有している。好ましい実施形態において、Ni2+およびZr4+含有溶液が硝酸塩を、特に硝酸ジルコニルの態様で有することを含む。
【００２５】
つまり沈殿生成物の調製は前記塩基性溶液をNi2+およびZr4+含有溶液に添加することによって行われ、両方の溶液の混合物が８〜９のpH最終値に達するまで、またその限りで、この添加は行われる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、沈殿が６０℃〜９５℃の温度で行われる。好ましい実施において、沈殿実施後、つまりpH最終値に到達後、継続処理を行う前に、得られた懸濁液を例えば１〜２時間再攪拌することを予定することができる。
【００２７】
他の１構成において本発明は、沈殿生成物が沈殿後に濾過され、好ましくは水で洗浄され、次に非還元性雰囲気中で、１１０℃〜１５０℃の温度において乾燥させられ、前駆体触媒が得られる前記方法に関する。
【００２８】
本発明に関連して前駆体触媒とは、出発成分、つまりNi2+およびZr4+を含有し場合によってはHf4+を含有した溶液、場合によってはSiO2を、添加した塩基性溶液で沈殿させ、濾過し、水で洗浄し、非還元性雰囲気中の温度で乾燥させたのちに得られる生成物のことである。
【００２９】
本発明によれば、前駆体触媒の調製時にニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)からなる相、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)含有相、特にニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒドロキシシリケート(Ni3Si2O5(OH)4)との混合物、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)と格子膨張を有する水酸化ニッケル(Ni(OH)2)との混合物、または海泡石類似構造物(Ni4Zr6O15(OH)2)が得られ、その際、OH-イオンを炭酸塩化によって部分的に交換しておくことができる。
【００３０】
本発明に関連して格子膨張とは、小さい角度の方に干渉位置が変位することである。
【００３１】
焼成前または焼成後のいずれかに、触媒前駆体は錠剤、押出し品、パッドまたは丸粒へと成形することができる。
【００３２】
焼成生成物の還元は本発明によれば粉末でも成形品でも行うことができる。本発明によれば、還元中に５００〜３０００ｖ／ｖ時範囲のガス負荷を利用するのが特別好ましい。
【００３３】
好ましい実施において本発明によれば、還元後に好ましくはO2-N2-CO2混合物で触媒が安定化される。
【００３４】
それゆえに本発明は、好ましくは還元および／または好ましくは不活化された本発明による触媒を不動態化するための方法を提供することにも関しており、触媒がステップａ）ではCO2含有量０．５〜１０容量％のCO2-N2ガス混合物中で９１℃〜３５０℃の温度において少なくとも３０分間処理され、次にステップｂ）ではステップａ）で指摘したガス混合物が最高９０℃の温度に冷却され、次にステップｃ）では、最高９０℃の温度に到達後、第１不動態化段階においてガス混合物に酸素、好ましくは空気が、０．２〜１．５容量％の酸素含有量になるまで添加され、混合物中で触媒が少なくとも３０分間振動下に処理され、次にステップｄ）ではステップｃ）のガス混合物中のCO2含有量が第２不動態化段階において＜０．１容量％に低減され、O2含有量が１．５〜２１容量％に高められる。
【００３５】
触媒を安定化させるための本発明による処理方式は安定化時間が短いという利点を有しており、同時に、優れた熱的安定性を有して十分に再活性化可能な触媒が得られる。有利なことに触媒は特別均一に不動態化される。前記条件のもとでCO2の少ない不活性ガスで処理することによってきわめて均一で容易に再活性化可能な触媒が得られたことは、実際意外なことであった。
【００３６】
好ましい実施形態において本発明は、少なくとも不動態化が触媒層中で連続的にまたはバッチ操作で実施され、特に高さ・直径比が０．０５〜１の範囲内である触媒層を使って実施される前記方法に関する。
【００３７】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物で処理する間CO2の濃度が１〜２．５容量％である前記方法を予定している。
【００３８】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物で処理する間ガス負荷が５００〜１００００ｖ／ｖ時である前記方法を予定している。他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物で処理する間および／またはステップｃ）、ｄ）に従ってCO2-N2-O2ガス混合物で処理する間ガス負荷が１００〜３０００ｖ／ｖ時である前記方法を予定している。
【００３９】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）、ｄ）に従ってCO2-N2-O2ガス混合物中での処理が３０分〜８時間の間実施される前記方法を予定している。
【００４０】
他の１構成において本発明は、ステップｃ）による処理、つまり第１不動態化段階の持続時間とステップｄ）によるステップ、つまり第２不動態化段階との比が９：１である前記方法に関する。
【００４１】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）および／またはステップｄ）に従って触媒をCO2-N2-O2ガス混合物で処理する温度が５０〜７０℃である前記方法に関する。
【００４２】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）に従って処理する間CO2-N2-O2ガス混合物中のCO2濃度が０．５〜１．５容量％である前記方法を予定している。本発明は好ましくは、ステップｃ）を実施するためにステップａ）の混合物のCO2含有量を例えば前記範囲に低減することを予定することができる。
【００４３】
本発明の他の好ましい１構成によれば、ステップｃ）に従って処理する間CO2-N2-O2ガス混合物中のO2濃度が０．２５〜０．８容量％である前記方法が提供される。
【００４４】
本発明の他の好ましい１構成において、ステップｄ）に従って処理する間O2濃度は５〜１０容量％である。
【００４５】
他の１構成において本発明は、ステップｃ）および／またはｄ）による触媒層の振動が１０〜２０分の時間間隔を置いてそれぞれ０．５〜２分の時間にわたって行われる前記方法に関する。有利には、１０〜５０Hzの振動数が調整される。
【００４６】
特に粉末状触媒やきわめて高い強度を有する触媒の場合に渦層を生成することによってまたは回転炉内に配置することによって触媒層を運動させることも当然に可能である。本発明の重要な観点は、ステップｃ）、ｄ）による不動態化段階中に少なくとも時々触媒を酸素・二酸化炭素・窒素混合物中で、例えば移動床中で動かすことである。
【００４７】
安定化は、特別好ましくは、酸素含有量０．１〜１容量％、CO2含有量０．６容量％の窒素気流のなかで８０℃以下の温度において安定化することによっても行うことができる。
【００４８】
本発明によって得られる還元触媒の安定化を別の仕方で実施し、例えばＵＳ-ＰＳ ４ ０９０ ９８０の教示に従って実施することも当然に可能であり、触媒を安定化させるためのプロセスパラメータに関してこの公報も本願の開示内容に含まれる。
【００４９】
以下の実施例に基づいて本発明が詳しく説明される。
【００５０】
実施例１（本発明）
攪拌器を備えた加熱可能な沈殿容器に４．５リットルの水が入れられ、次に、１．５ｋｇのNaHCO3を１０リットルの水に溶かして調製された重炭酸ナトリウム溶液と水ガラス溶液（４５ｇのSiO2＝０．７５リットルの溶液）が添加される。その後、攪拌しながら８５℃の沈殿温度に加熱され、ニッケル４００ｇの他に１５８ｇのZrO2と２７ｇのHfO2も硝酸塩の形で含有する化合された金属硝酸塩溶液の配量が開始される。８０〜８５℃の平均温度での沈殿時間は約２時間、沈殿後のpH値は８．２〜８．５であった。沈殿終了後、仕上げられた懸濁液はなお約２時間８０℃で再攪拌された。それに続いて懸濁液が濾過され、８００℃でアニーリングされた生成物の強熱残留物に対して＜０．３質量％のNa2O含有量に至るまでフィルタケーキはアルカリ分のない水で洗浄される。次にフィルタケーキは１２０〜１５０℃の温度で約１４時間乾燥させられ、引き続き３７０℃で２時間焼成される。焼成後、中間生成物は窒素気流（１０００ｖ／ｖ時）中で不活化され、水素気流（１０００ｖ／ｖ時）中で毎分５℃の加熱率で４６０℃に加熱され、４６０℃で６時間還元される。引き続き３０分間４６０℃において１５００ｖ／ｖ時の窒素気流中で不活化され、その後、窒素気流（１５００ｖ／ｖ時）中で２９０℃に冷却された。この温度において、CO2濃度が２容量％となるような量の二酸化炭素が窒素に添加される。
【００５１】
触媒はこの混合物で２８０℃において３０分間処理され、次に同じガス混合物中で５０℃に冷却され、酸素含有量０．１〜１容量％、CO2含有量０．６容量％の窒素気流（１５００ｖ／ｖ時）中で８０℃以下の温度において安定化される。酸素濃度は、触媒温度が８０℃を上まわらないように選定された。温度＜８０℃における安定化時間は５時間であった。
【００５２】
還元され安定化された触媒は約５０質量％のニッケルと２０質量％のZrO2と５質量％のSiO2と３質量％のHfO2とを含有している。XRD検査は、４２オングストロームの極大を有する単峰ニッケル結晶粒度分布を示した。１００℃で１時間の再還元後、触媒の還元度は７８％（水素気流中の負荷：１０００ｖ／ｖ時）である。乾燥したフィルタケーキの位相解析は、海泡石類似構造物：Ni4Zr6O15(OH)2の存在を明らかにした（OH-イオンを炭酸塩化によって部分的に補充）。
【００５３】
実施例２（本発明）
加熱可能な沈殿容器に４．５リットルの水が入れられ、次に、ニッケル４００ｇの他にジルコニウムとハフニウムも硝酸塩の形で含有する金属硝酸塩溶液が添加される。金属硝酸塩溶液中のニッケルとZrO2とのモル比は約２、ZrO2とHfO2とのモル比は約２５である。金属硝酸塩溶液の添加後、攪拌しながら６０℃の温度に加熱され、引き続きソーダ水溶液（１５０ｇのソーダ／１リットルの溶液）で約８．５のpH最終値になるまで沈殿される。沈殿時間は約２時間であった。沈殿終了後、６０〜７０℃の温度で再攪拌され、引き続き濾過され、さらに、実施例１で述べたように処理された。
【００５４】
仕上げられた触媒は約４０質量％のニッケルと４０質量％のZrO2と３質量％のHfO2とを含有している。単峰ニッケル結晶粒度分布は３８オングストロームに極大を有する。１００℃で１時間の再還元後、触媒の還元度は８０％である。乾燥したフィルタケーキの位相解析によると、ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)との混合物が生じていた。
【００５５】
実施例３（比較例）
３０５．７６ｇのNi(NO3)・6H2Oと２９．５２ｇのAl(NO3)3・9H2Oが１７６０ｍｌの蒸留水に溶かされ、２．３２ｇのジルコンカーボネートが９ｍｌのHNO3（５６質量％）に溶かされる。両方の溶液を合わせ、１０１℃に加熱する。この混合塩溶液は、強力に攪拌された１００℃の高温のソーダ溶液に３分以内に均一に添加される。このソーダ溶液は１４７．０４ｇのNa2CO3と１４１６ｍｌの蒸留水とから調製されたものである。沈殿したばかりの懸濁液に２７．７６ｇのケイソウ土が攪拌導入され、その際に得られる混合物をさらになお３分間攪拌する。引き続き沈殿生成物は濾過され、７０℃の熱水で、洗浄水のアルカリ含有量が約２０ｍｇNa2O／リットルとなるまで洗浄される。こうして得られるフィルタケーキが７０℃の熱水に懸濁され（フィルタケーキと水との量比＝１：１）、６０分間攪拌され、その後に再度濾過される。その後に生じるフィルタケーキが再度濾過される。その際に発生するフィルタケーキは押出されて円筒形成形体（直径５ｍｍ、長さ８〜１０ｍｍ）とされ、引き続き温度を高めて（５０〜６０℃）空気で乾燥され、乾燥質量に対して水の残含有量＜１０質量％とされる。乾燥した材料は、予め窒素気流（１０００ｖ／ｖ時、３０分）中で不活化後、水素気流中において負荷４００ｖ／ｖ時、加熱時間５℃／分で４７０℃に加熱され、この温度で４時間にわたって還元される。乾燥した中間生成物中でTakovit（炭酸塩異体）、炭酸塩取込みニッケルヒドロキシシリケートの位相が検出された。安定化は本発明による実施例におけると同様に行われた。この触媒の特性は表のなかで本発明による触媒の特性と対比されている。
【００５６】
実施例４（比較例）
２．７ｋｇのソーダが６リットルの水に懸濁され、６０℃に温められた。SiO2含有量４５ｇ／ｌのケイ酸ナトリウム溶液６．６リットルが３０分以内に強力に攪拌しながら添加され、次にNi含有量１５０ｇ／溶液ｌの硝酸ニッケル溶液３リットルが２時間以内に添加された。沈殿懸濁液は次に６０℃で１時間再攪拌された。その後さらに、Ni含有量１５０ｇ／溶液ｌの硝酸ニッケル溶液３．５リットルが２時間以内に沈殿懸濁液に導入された。沈殿物が濾別され、水で洗浄された。次にフィルタケーキは１３０℃で１０時間乾燥させられ、実施例１に述べたように事前に焼成と不活化とを行ったのち水素気流中において４５０℃で６時間還元され、窒素気流（１０００ｖ／ｖ時、４５０℃で３０分）中で不活化と窒素気流中で冷却後、０．１〜１％のO2を含有した窒素気流（１５００ｖ／ｖ時）を利用して温度＜８０℃で安定化された。安定化時間は８時間であった。還元され安定化された触媒は約６２％のニッケルと２０％のSiO2を含有している。１００℃で１時間再還元後、触媒の還元度は７５％である。
【００５７】
乾燥したフィルタケーキの位相解析は、主に炭酸塩取込みニッケルヒドロキシシリケートを示した。
【００５８】
触媒の接触性能評価は以下の条件で行われた。
【００５９】
Ａ）一定した圧力で水素消費量を測定して０．５リットル攪拌オートクレーブ内でグルコースの水素化：
触媒量：１．２ｇ
反応混合物：グルコース１２０ｇと水９０ｇ
反応圧力：１２５バール
反応温度：１３５℃
攪拌速度：２０００ｒｐｍ
グルコースの９８．５％が水素化される時間が水素化活性度として利用された。
【００６０】
Ｂ）一定した圧力で水素消費量を測定して０．５リットルオートクレーブ内でニトロベンゼンのアニリンへの水素化：
触媒量：０．２５ｇ
反応混合物：８０ｇと水４０ｇ
反応圧力：２５バール
反応温度：１２０℃
攪拌速度：２０００ｒｐｍ
ニトロベンゼンの１００％が転化される時間が水素化活性度として利用された。
【００６１】
触媒の安定性は、水素化の圧力・温度条件のもとで水素化反応後に反応混合物中で１００時間処理後に生じる平均Ni結晶粒度の増加によって特徴付けられた。
【００６２】
定性的に位相を割当てるXDR広角検査は、Rich. Seifert & CO Freiberger Praezisionsmechanik GmbH社の測定ステーションで以下の実験撮影条件下で実施された。
【００６３】
発電機データ：３４ｋＶ／３０ｍＡ
測角器：HZG4
放射：Cu-Ka
フィルタ：湾曲黒鉛モノクロメータ
角度範囲：２Θ＝１０°〜７０°
ステップ幅：ΔΘ＝０．０５°
計数時間：４秒
データの処理は評価ファイルAPX63（SEIFERT FPM）で実施された。結晶構造を割当てるためにJCPDS評価ファイル1997が利用された。
【００６４】
やはりRich. Seifert & CO Freiberger-Praezisionsmechanik GmbH社の測定ステーションを使ってニッケルの平均一次粒度が測定された。干渉線プロフィールから(111)網平面に垂直な拡散曲線部分が以下の条件で撮影された。
【００６５】
発電機データ：４０ｋＶ／３０ｍＡ
測角器：XDR7
放射：Cu-Ka
フィルタ：Ni
角度範囲：２Θ＝４１°〜４９°
ステップ幅：ΔΘ＝０．０５°
計数時間：２０秒
Jandel Corporation社のピーク除去プログラムPF4を応用してNi-(111)線プロフィールのモダリティ（モノガウス線プロフィールまたは双峰ガウス線プロフィール）についての判断が獲得された。
【００６６】
触媒の性能評価は次掲の表から明らかとなる。
【００６７】
【表１】
結果は、Ni微結晶粒度の僅かな増加が裏付けるように高い触媒活性と高い安定性に見られる本発明による触媒の利点を示す。
本発明は、有機化合物の官能基を水の存在下に水素化し、特に芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に相応のアミンへと水素化し、またはアルドース、ケトースを水の存在下に相応の糖アルコールへと水素化するのに使用可能な触媒、およびその調製方法に関する。
【０００２】
有機化合物官能基の水素化の工業的に最も頻繁な応用は、アルドースまたはケトースを相応の糖アルコールへと、若しくは芳香族ニトロ化合物を相応のアミンへと水素化することである。
【０００３】
水素化は一般に固定床型反応装置内でもバッチ式反応装置内でも実施される。工業的規模において最も頻繁には水素化は液相中で懸濁触媒を使って行われ、これらの方法は反応温度、圧力、触媒、溶媒および反応管理方式の点に相違がある。触媒としては例えばニッケル含有触媒等のさまざまな触媒系が使用される。ニッケル-SiO2-Al2O3触媒を使ってグルコースをソルビトールへと接触水素化することがＮＬ ８ １０２ １９０に開示されている。ニッケル-銅担体触媒をグルコース水素化用に使用することがＤＤ ２１７ ９９６に開示されている。担体としてSiO2、Al2O3、SiO2・Al2O3が使用される。ＤＤ １５６ １７５にはNi-SiO2触媒の存在下にグルコースの水素化によるソルビトール製出が述べられている。特許公報ＳＵ ５６５ ０４０によれば、触媒濃度５〜６％、温度１１０〜１５０℃、圧力４０〜６０バールにおいてラネーニッケル触媒でのソルビトールへの水素化は１〜２時間後に、良好な収率を維持して経過する。ＵＳ ４ ６９４ １１３はグルコースをソルビトールへと水素化するための２段階プロセスを述べており、第１段階ではグルコースの約９５％がニッケル触媒の存在下にソルビトールへと水素化され、ニッケル触媒の分離後、残りのグルコースがRu触媒でソルビトールへと水素化される。
【０００４】
ＪＰ ５５１ ３３ ３３は、触媒Pd/C、ラネーニッケル、ラネーコバルトもしくは白金黒の存在下に2,4-ジニトロトルエン、2,6-ジニトロトルエンの水素化を開示している。
【０００５】
ＥＰ-Ａ ９８ ６８１は、ジニトロベンゾフェノンを相応するジアミンへと水素化するためのニッケル-ケイソウ土担体触媒を開示している。
【０００６】
ＤＥ-Ａ ３５ ３７ ２４７には改質ラネーニッケル触媒の存在下にジニトロ化合物のジアミンへの水素化が述べられている。
【０００７】
ＥＰ-Ａ ０ ３３５ ２２２は、ニトリル、芳香族化合物、ニトロ化合物およびオレフィンを水素化することへのニッケル-Al2O3/ZrO2担体触媒の応用を開示している。この公報はなかんずく５０〜１２０℃、pH値７．３〜９．０においてニッケル、ジルコニウムおよびアルミニウムを担体上に同時に沈殿させることを開示しており、担体として活性炭、Al2O3、SiO2、ケイソウ土、等が使用される。
【０００８】
ＳＵ-ＰＳ ２８ ３１ ８５は、ニッケルとAl2O3をZrO2上に沈殿させることによって調製されるニッケル-Al2O3/ZrO2触媒を開示している。
【０００９】
ＵＳ-ＰＳ ２ ５６４ ３３１の教示によれば、ニッケル・炭酸ジルコニル混合物を沈殿させ、引き続き２５０〜３５０℃で洗浄し乾燥させ還元することによってニッケル-ZrO2触媒が調製され、この触媒は最大１０質量％のZrO2を有する。
【００１０】
ＤＥ-ＡＳ １ ２５７ ７５３にも不溶性炭酸塩の沈殿が開示されており、アンモニウムジルコニルカーボネートとニッケルアミンカーボネートとの混合塩溶液からCO2とNH3を蒸発させることによって沈殿過程が引き起こされる。
【００１１】
ＥＰ-Ａ ０ ６７２ ４５２は有機化合物を水素化するための触媒を開示しており、触媒は実質的に、NiOとして換算して６５〜８０質量％のニッケルと１０〜２５質量％のSiO2とZrO2として換算して２〜１０質量％のジルコニウムとAl2O3として換算して０〜１０質量％のアルミニウムとを含有しており、SiO2含有量とAl2O3含有量との合計は少なくとも１５質量％である。これらの触媒の調製はNi化合物、Zr化合物、希望する場合にはアルミニウム化合物の酸性水溶液をケイ素化合物、希望する場合にはアルミニウム化合物の塩基性水溶液または懸濁液に添加することによって行われる。沈殿の間、pH値はまず４．０〜６．５に下げられ、引き続き７〜８に調節される。沈殿生成物は乾燥させられ、焼成され、成形される。
【００１２】
従来公知のニッケル水素化触媒は、すべて、グルコース水素化および芳香族ニトロ化合物水素化の熱水反応条件のもとで、触媒が急速に老化するという欠点を有する。
【００１３】
そこで本発明の技術的課題は、特にグルコース水素化および芳香族ニトロ化合物水素化の熱水反応条件のもとで、従来の触媒よりも長い寿命を有するニッケル含有担体触媒を提供することである。
【００１４】
この課題は、本発明によれば、特に有機化合物の官能基を水素化するための、特にグルコースをソルビトールへと水素化しまたは芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に相応のアミンへと水素化するための、担体上にニッケルを含有した触媒を用い、この触媒が還元され安定化されており、単峰ニッケル結晶粒度分布のニッケル結晶と（触媒の総質量に対して）２５〜６０質量％、特に（触媒の総質量に対して）２５〜５９質量％のニッケル含有量と少なくとも６５％の還元度とを有することによって解決される。還元度は、安定化された触媒を水素気流中において１００℃で１時間再還元（負荷：１０００ｖ／ｖ時）後に測定される。
【００１５】
本発明はこの課題を、このような触媒を調製するための方法を提供することによっても解決する。
【００１６】
本発明の特別好ましい実施形態では、前記触媒が単峰ニッケル結晶粒度分布を有し、ニッケル結晶粒度分布の極大は２５〜９０オングストローム、特に３０〜９０オングストロームにある。
【００１７】
他の好ましい実施形態では、前記触媒がジルコニウム含有担体に担持されており、好ましくはZrO2、ZrO2HfO2、SiO2・ZrO2、SiO2・ZrO2HfO2またはこれら物質の少なくとも２種の混合物を含み、またはこれらからなる。
【００１８】
特別好ましい実施形態では、SiO2含有量が（触媒の総質量に対して）０〜４０質量％である。他の好ましい実施形態では、ZrO2含有量が（触媒の総質量に対して）２０〜７５質量％である。他の好ましい実施形態では、HfO2含有量が（触媒の総質量に対して）０〜７．５質量％である。
【００１９】
本発明の特別好ましい実施形態において、還元され安定化された触媒は、粒度１〜１００μｍ、好ましくは２〜３０μｍの粉末として使用することができる。成形品も当然に利用することができる。
【００２０】
本発明による触媒は、有利かつ意外なことに、従来の触媒に比べて同じまたは向上した触媒活性において寿命が長いことを特徴としている。本発明による単峰ニッケル結晶粒度分布の触媒は、特に熱水反応条件下で、従来の触媒に比べてかなり長い寿命を有する。
【００２１】
本発明に関連して単峰ニッケル結晶粒度分布とは、結晶粒度分布の極大が１つのみ存在するニッケル結晶分布のことである。
【００２２】
本発明に関連して用語・還元度とは、１００℃で１時間再還元後に存在する安定化触媒の総ニッケル含有量に占める金属ニッケルの割合のことである。
【００２３】
本発明は、他の実施形態において、前記触媒を調製するための方法にも関する。つまり本発明は、ニッケル含有触媒、特にアルドースまたはケトース中のカルボニル基を水の存在下に、そして芳香族ニトロ化合物中のニトロ基を水の存在下に相応のアミンへと水素化するための触媒を調製するための方法にも関しており、Ni2+およびZr4+含有溶液から塩基性溶液、特にNaOH、NaHCO3またはNa2CO3またはこれら物質の少なくとも２種の混合物の溶液で、８〜９のpH値にて沈殿させることによって沈殿生成物を得、この沈殿生成物を３００℃〜６５０℃の温度で焼成し、場合によっては引き続き不活化し、次に２５０℃〜５５０℃、特に３００℃〜５５０℃の温度において水素で還元し、場合によっては不活化し、引き続き安定化する。
【００２４】
特別好ましい実施形態においてNi2+およびZr4+含有溶液はさらにHf4+を含有している。他の好ましい実施形態においてNi2+およびZr4+含有溶液またはNi2+、Zr4+／Hf4+含有溶液は、二酸化ケイ素SiO2を、好ましくは懸濁させて含有している。好ましい実施形態において、Ni2+およびZr4+含有溶液が硝酸塩を、特に硝酸ジルコニルの態様で有することを含む。
【００２５】
つまり沈殿生成物の調製は前記塩基性溶液をNi2+およびZr4+含有溶液に添加することによって行われ、両方の溶液の混合物が８〜９のpH最終値に達するまで、またその限りで、この添加は行われる。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態では、沈殿が６０℃〜９５℃の温度で行われる。好ましい実施において、沈殿実施後、つまりpH最終値に到達後、継続処理を行う前に、得られた懸濁液を例えば１〜２時間再攪拌することを予定することができる。
【００２７】
他の１構成において本発明は、沈殿生成物が沈殿後に濾過され、好ましくは水で洗浄され、次に非還元性雰囲気中で、１１０℃〜１５０℃の温度において乾燥させられ、前駆体触媒が得られる前記方法に関する。
【００２８】
本発明に関連して前駆体触媒とは、出発成分、つまりNi2+およびZr4+を含有し場合によってはHf4+を含有した溶液、場合によってはSiO2を、添加した塩基性溶液で沈殿させ、濾過し、水で洗浄し、非還元性雰囲気中の温度で乾燥させたのちに得られる生成物のことである。
【００２９】
本発明によれば、前駆体触媒の調製時にニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)からなる相、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)含有相、特にニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)とニッケルヒドロキシシリケート(Ni3Si2O5(OH)4)との混合物、またはニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)と格子膨張を有する水酸化ニッケル(Ni(OH)2)との混合物、または海泡石類似構造物(Ni4Zr6O15(OH)2)が得られ、その際、OH-イオンを炭酸塩化によって部分的に交換しておくことができる。
【００３０】
本発明に関連して格子膨張とは、小さい角度の方に干渉位置が変位することである。
【００３１】
焼成前または焼成後のいずれかに、触媒前駆体は錠剤、押出し品、パッドまたは丸粒へと成形することができる。
【００３２】
焼成生成物の還元は本発明によれば粉末でも成形品でも行うことができる。本発明によれば、還元中に５００〜３０００ｖ／ｖ時範囲のガス負荷を利用するのが特別好ましい。
【００３３】
好ましい実施において本発明によれば、還元後に好ましくはO2-N2-CO2混合物で触媒が安定化される。
【００３４】
それゆえに本発明は、好ましくは還元および／または好ましくは不活化された本発明による触媒を不動態化するための方法を提供することにも関しており、触媒がステップａ）ではCO2含有量０．５〜１０容量％のCO2-N2ガス混合物中で９１℃〜３５０℃の温度において少なくとも３０分間処理され、次にステップｂ）ではステップａ）で指摘したガス混合物が最高９０℃の温度に冷却され、次にステップｃ）では、最高９０℃の温度に到達後、第１不動態化段階においてガス混合物に酸素、好ましくは空気が、０．２〜１．５容量％の酸素含有量になるまで添加され、混合物中で触媒が少なくとも３０分間振動下に処理され、次にステップｄ）ではステップｃ）のガス混合物中のCO2含有量が第２不動態化段階において＜０．１容量％に低減され、O2含有量が１．５〜２１容量％に高められる。
【００３５】
触媒を安定化させるための本発明による処理方式は安定化時間が短いという利点を有しており、同時に、優れた熱的安定性を有して十分に再活性化可能な触媒が得られる。有利なことに触媒は特別均一に不動態化される。前記条件のもとでCO2の少ない不活性ガスで処理することによってきわめて均一で容易に再活性化可能な触媒が得られたことは、実際意外なことであった。
【００３６】
好ましい実施形態において本発明は、少なくとも不動態化が触媒層中で連続的にまたはバッチ操作で実施され、特に高さ・直径比が０．０５〜１の範囲内である触媒層を使って実施される前記方法に関する。
【００３７】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物で処理する間CO2の濃度が１〜２．５容量％である前記方法を予定している。
【００３８】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物で処理する間ガス負荷が５００〜１００００ｖ／ｖ時である前記方法を予定している。他の好ましい実施形態において本発明は、ステップａ）に従ってCO2-N2混合物で処理する間および／またはステップｃ）、ｄ）に従ってCO2-N2-O2ガス混合物で処理する間ガス負荷が１００〜３０００ｖ／ｖ時である前記方法を予定している。
【００３９】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）、ｄ）に従ってCO2-N2-O2ガス混合物中での処理が３０分〜８時間の間実施される前記方法を予定している。
【００４０】
他の１構成において本発明は、ステップｃ）による処理、つまり第１不動態化段階の持続時間とステップｄ）によるステップ、つまり第２不動態化段階との比が９：１である前記方法に関する。
【００４１】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）および／またはステップｄ）に従って触媒をCO2-N2-O2ガス混合物で処理する温度が５０〜７０℃である前記方法に関する。
【００４２】
他の好ましい実施形態において本発明は、ステップｃ）に従って処理する間CO2-N2-O2ガス混合物中のCO2濃度が０．５〜１．５容量％である前記方法を予定している。本発明は好ましくは、ステップｃ）を実施するためにステップａ）の混合物のCO2含有量を例えば前記範囲に低減することを予定することができる。
【００４３】
本発明の他の好ましい１構成によれば、ステップｃ）に従って処理する間CO2-N2-O2ガス混合物中のO2濃度が０．２５〜０．８容量％である前記方法が提供される。
【００４４】
本発明の他の好ましい１構成において、ステップｄ）に従って処理する間O2濃度は５〜１０容量％である。
【００４５】
他の１構成において本発明は、ステップｃ）および／またはｄ）による触媒層の振動が１０〜２０分の時間間隔を置いてそれぞれ０．５〜２分の時間にわたって行われる前記方法に関する。有利には、１０〜５０Hzの振動数が調整される。
【００４６】
特に粉末状触媒やきわめて高い強度を有する触媒の場合に渦層を生成することによってまたは回転炉内に配置することによって触媒層を運動させることも当然に可能である。本発明の重要な観点は、ステップｃ）、ｄ）による不動態化段階中に少なくとも時々触媒を酸素・二酸化炭素・窒素混合物中で、例えば移動床中で動かすことである。
【００４７】
安定化は、特別好ましくは、酸素含有量０．１〜１容量％、CO2含有量０．６容量％の窒素気流のなかで８０℃以下の温度において安定化することによっても行うことができる。
【００４８】
本発明によって得られる還元触媒の安定化を別の仕方で実施し、例えばＵＳ-ＰＳ ４ ０９０ ９８０の教示に従って実施することも当然に可能であり、触媒を安定化させるためのプロセスパラメータに関してこの公報も本願の開示内容に含まれる。
【００４９】
以下の実施例に基づいて本発明が詳しく説明される。
【００５０】
実施例１（本発明）
攪拌器を備えた加熱可能な沈殿容器に４．５リットルの水が入れられ、次に、１．５ｋｇのNaHCO3を１０リットルの水に溶かして調製された重炭酸ナトリウム溶液と水ガラス溶液（４５ｇのSiO2＝０．７５リットルの溶液）が添加される。その後、攪拌しながら８５℃の沈殿温度に加熱され、ニッケル４００ｇの他に１５８ｇのZrO2と２７ｇのHfO2も硝酸塩の形で含有する化合された金属硝酸塩溶液の配量が開始される。８０〜８５℃の平均温度での沈殿時間は約２時間、沈殿後のpH値は８．２〜８．５であった。沈殿終了後、仕上げられた懸濁液はなお約２時間８０℃で再攪拌された。それに続いて懸濁液が濾過され、８００℃でアニーリングされた生成物の強熱残留物に対して＜０．３質量％のNa2O含有量に至るまでフィルタケーキはアルカリ分のない水で洗浄される。次にフィルタケーキは１２０〜１５０℃の温度で約１４時間乾燥させられ、引き続き３７０℃で２時間焼成される。焼成後、中間生成物は窒素気流（１０００ｖ／ｖ時）中で不活化され、水素気流（１０００ｖ／ｖ時）中で毎分５℃の加熱率で４６０℃に加熱され、４６０℃で６時間還元される。引き続き３０分間４６０℃において１５００ｖ／ｖ時の窒素気流中で不活化され、その後、窒素気流（１５００ｖ／ｖ時）中で２９０℃に冷却された。この温度において、CO2濃度が２容量％となるような量の二酸化炭素が窒素に添加される。
【００５１】
触媒はこの混合物で２８０℃において３０分間処理され、次に同じガス混合物中で５０℃に冷却され、酸素含有量０．１〜１容量％、CO2含有量０．６容量％の窒素気流（１５００ｖ／ｖ時）中で８０℃以下の温度において安定化される。酸素濃度は、触媒温度が８０℃を上まわらないように選定された。温度＜８０℃における安定化時間は５時間であった。
【００５２】
還元され安定化された触媒は約５０質量％のニッケルと２０質量％のZrO2と５質量％のSiO2と３質量％のHfO2とを含有している。XRD検査は、４２オングストロームの極大を有する単峰ニッケル結晶粒度分布を示した。１００℃で１時間の再還元後、触媒の還元度は７８％（水素気流中の負荷：１０００ｖ／ｖ時）である。乾燥したフィルタケーキの位相解析は、海泡石類似構造物：Ni4Zr6O15(OH)2の存在を明らかにした（OH-イオンを炭酸塩化によって部分的に補充）。
【００５３】
実施例２（本発明）
加熱可能な沈殿容器に４．５リットルの水が入れられ、次に、ニッケル４００ｇの他にジルコニウムとハフニウムも硝酸塩の形で含有する金属硝酸塩溶液が添加される。金属硝酸塩溶液中のニッケルとZrO2とのモル比は約２、ZrO2とHfO2とのモル比は約２５である。金属硝酸塩溶液の添加後、攪拌しながら６０℃の温度に加熱され、引き続きソーダ水溶液（１５０ｇのソーダ／１リットルの溶液）で約８．５のpH最終値になるまで沈殿される。沈殿時間は約２時間であった。沈殿終了後、６０〜７０℃の温度で再攪拌され、引き続き濾過され、さらに、実施例１で述べたように処理された。
【００５４】
仕上げられた触媒は約４０質量％のニッケルと４０質量％のZrO2と３質量％のHfO2とを含有している。単峰ニッケル結晶粒度分布は３８オングストロームに極大を有する。１００℃で１時間の再還元後、触媒の還元度は８０％である。乾燥したフィルタケーキの位相解析によると、ニッケルヒドロキシナイトレート(Ni3(OH)4(NO3)2)とニッケルヒドロキシカーボネート(Ni2(OH)2CO3・4H2O)との混合物が生じていた。
【００５５】
実施例３（比較例）
３０５．７６ｇのNi(NO3)・6H2Oと２９．５２ｇのAl(NO3)3・9H2Oが１７６０ｍｌの蒸留水に溶かされ、２．３２ｇのジルコンカーボネートが９ｍｌのHNO3（５６質量％）に溶かされる。両方の溶液を合わせ、１０１℃に加熱する。この混合塩溶液は、強力に攪拌された１００℃の高温のソーダ溶液に３分以内に均一に添加される。このソーダ溶液は１４７．０４ｇのNa2CO3と１４１６ｍｌの蒸留水とから調製されたものである。沈殿したばかりの懸濁液に２７．７６ｇのケイソウ土が攪拌導入され、その際に得られる混合物をさらになお３分間攪拌する。引き続き沈殿生成物は濾過され、７０℃の熱水で、洗浄水のアルカリ含有量が約２０ｍｇNa2O／リットルとなるまで洗浄される。こうして得られるフィルタケーキが７０℃の熱水に懸濁され（フィルタケーキと水との量比＝１：１）、６０分間攪拌され、その後に再度濾過される。その後に生じるフィルタケーキが再度濾過される。その際に発生するフィルタケーキは押出されて円筒形成形体（直径５ｍｍ、長さ８〜１０ｍｍ）とされ、引き続き温度を高めて（５０〜６０℃）空気で乾燥され、乾燥質量に対して水の残含有量＜１０質量％とされる。乾燥した材料は、予め窒素気流（１０００ｖ／ｖ時、３０分）中で不活化後、水素気流中において負荷４００ｖ／ｖ時、加熱時間５℃／分で４７０℃に加熱され、この温度で４時間にわたって還元される。乾燥した中間生成物中でTakovit（炭酸塩異体）、炭酸塩取込みニッケルヒドロキシシリケートの位相が検出された。安定化は本発明による実施例におけると同様に行われた。この触媒の特性は表のなかで本発明による触媒の特性と対比されている。
【００５６】
実施例４（比較例）
２．７ｋｇのソーダが６リットルの水に懸濁され、６０℃に温められた。SiO2含有量４５ｇ／ｌのケイ酸ナトリウム溶液６．６リットルが３０分以内に強力に攪拌しながら添加され、次にNi含有量１５０ｇ／溶液ｌの硝酸ニッケル溶液３リットルが２時間以内に添加された。沈殿懸濁液は次に６０℃で１時間再攪拌された。その後さらに、Ni含有量１５０ｇ／溶液ｌの硝酸ニッケル溶液３．５リットルが２時間以内に沈殿懸濁液に導入された。沈殿物が濾別され、水で洗浄された。次にフィルタケーキは１３０℃で１０時間乾燥させられ、実施例１に述べたように事前に焼成と不活化とを行ったのち水素気流中において４５０℃で６時間還元され、窒素気流（１０００ｖ／ｖ時、４５０℃で３０分）中で不活化と窒素気流中で冷却後、０．１〜１％のO2を含有した窒素気流（１５００ｖ／ｖ時）を利用して温度＜８０℃で安定化された。安定化時間は８時間であった。還元され安定化された触媒は約６２％のニッケルと２０％のSiO2を含有している。１００℃で１時間再還元後、触媒の還元度は７５％である。
【００５７】
乾燥したフィルタケーキの位相解析は、主に炭酸塩取込みニッケルヒドロキシシリケートを示した。
【００５８】
触媒の接触性能評価は以下の条件で行われた。
【００５９】
Ａ）一定した圧力で水素消費量を測定して０．５リットル攪拌オートクレーブ内でグルコースの水素化：
触媒量：１．２ｇ
反応混合物：グルコース１２０ｇと水９０ｇ
反応圧力：１２５バール
反応温度：１３５℃
攪拌速度：２０００ｒｐｍ
グルコースの９８．５％が水素化される時間が水素化活性度として利用された。
【００６０】
Ｂ）一定した圧力で水素消費量を測定して０．５リットルオートクレーブ内でニトロベンゼンのアニリンへの水素化：
触媒量：０．２５ｇ
反応混合物：８０ｇと水４０ｇ
反応圧力：２５バール
反応温度：１２０℃
攪拌速度：２０００ｒｐｍ
ニトロベンゼンの１００％が転化される時間が水素化活性度として利用された。
【００６１】
触媒の安定性は、水素化の圧力・温度条件のもとで水素化反応後に反応混合物中で１００時間処理後に生じる平均Ni結晶粒度の増加によって特徴付けられた。
【００６２】
定性的に位相を割当てるXDR広角検査は、Rich. Seifert & CO Freiberger Praezisionsmechanik GmbH社の測定ステーションで以下の実験撮影条件下で実施された。
【００６３】
発電機データ：３４ｋＶ／３０ｍＡ
測角器：HZG4
放射：Cu-Ka
フィルタ：湾曲黒鉛モノクロメータ
角度範囲：２Θ＝１０°〜７０°
ステップ幅：ΔΘ＝０．０５°
計数時間：４秒
データの処理は評価ファイルAPX63（SEIFERT FPM）で実施された。結晶構造を割当てるためにJCPDS評価ファイル1997が利用された。
【００６４】
やはりRich. Seifert & CO Freiberger-Praezisionsmechanik GmbH社の測定ステーションを使ってニッケルの平均一次粒度が測定された。干渉線プロフィールから(111)網平面に垂直な拡散曲線部分が以下の条件で撮影された。
【００６５】
発電機データ：４０ｋＶ／３０ｍＡ
測角器：XDR7
放射：Cu-Ka
フィルタ：Ni
角度範囲：２Θ＝４１°〜４９°
ステップ幅：ΔΘ＝０．０５°
計数時間：２０秒
Jandel Corporation社のピーク除去プログラムPF4を応用してNi-(111)線プロフィールのモダリティ（モノガウス線プロフィールまたは双峰ガウス線プロフィール）についての判断が獲得された。
【００６６】
触媒の性能評価は次掲の表から明らかとなる。
【００６７】
【表１】
Claims (19)
- 有機化合物の官能基を水の存在下に水素化するための、ＺｒＯ２ＨｆＯ２、またはＳｉＯ２・ＺｒＯ２ＨｆＯ２からなる担体上にニッケルを含む触媒であって、触媒が安定化されており、単峰ニッケル結晶粒度分布のニッケル結晶と、（触媒の総質量に対して）２５〜６０質量％のニッケル含有量と、（触媒の総質量に対して）２０〜４０質量％のＺｒＯ２含有量と、少なくとも６５％の還元度とを有する触媒。
- ニッケル結晶粒度分布の極大が２５〜９０オングストロームにある、請求項１記載の触媒。
- 担体が物質ＺｒＯ２ＨｆＯ２、ＳｉＯ２・ＺｒＯ２ＨｆＯ２の２種以上の混合物を含み、またはこれらからなる、請求項１または２記載の触媒。
- ＳｉＯ２含有量が（触媒の総質量に対して）最大４０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒。
- ＨｆＯ２含有量が（触媒の総質量に対して）最大７．５質量％である、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒。
- 触媒が、粒度１〜１００μｍの粉末の態様で存在する、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。
- 有機化合物の官能基を水の存在下に水素化するための、請求項１〜６のいずれか１項に記載されたニッケル含有担体触媒を調製するための方法であって、単峰ニッケル微結晶粒度分布のニッケル微結晶と、（触媒の総質量に対して）２５〜６０質量％のニッケル含有量と、（触媒の総質量に対して）２０〜４０質量％のＺｒＯ２含有量と、少なくとも６５％の還元度とを有し、Ｎｉ２＋およびＺｒ４＋含有溶液を塩基性溶液で８〜９のｐＨ最終値にて沈殿させることによって得られる沈殿生成物を、３００℃〜６５０℃の温度で焼成し、酸素またはＣＯ２を含有する窒素気流下で安定化する方法。
- 沈殿生成物が焼成後かつ還元前に不活化される、請求項７記載の方法。
- 塩基性溶液がＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３またはこれら物質の２種以上の混合物の溶液である、請求項７または８記載の方法。
- Ｎｉ２＋およびＺｒ４＋含有溶液がＮＯ３ −（硝酸塩）および／またはＨｆ４＋を含有している、請求項７〜９のいずれか１項記載の方法。
- Ｎｉ２＋およびＺｒ４＋含有溶液がＳｉＯ２を、懸濁させて含有している、請求項７〜１０のいずれか１項記載の方法。
- 沈殿が６５℃〜９５℃の温度で行われる、請求項７〜１１のいずれか１項記載の方法。
- 沈殿生成物が沈殿後に濾過され、水で洗浄され、次に非還元性雰囲気中で、１１０℃〜１５０℃の温度において乾燥させられ、前駆体触媒が得られる、請求項７〜１２のいずれか１項記載の方法。
- 前駆体触媒の調製時にニッケルヒドロキシナイトレート（Ｎｉ３（ＯＨ）４（ＮＯ３）２）からなる相、またはニッケルヒドロキシナイトレート（Ｎｉ３（ＯＨ）４（ＮＯ３）２）とニッケルヒドロキシカーボネート（Ｎｉ２（ＯＨ）２ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）とニッケルヒドロキシシリケート（Ｎｉ３Ｓｉ２Ｏ５（ＯＨ）４）との混合物、またはニッケルヒドロキシナイトレート（Ｎｉ３（ＯＨ）４（ＮＯ３）２）と格子膨張を有する水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）との混合物、または海泡石類似構造物（Ｎｉ４Ｚｒ６Ｏ１５（ＯＨ）２）が形成され、その際、ＯＨ−イオンを炭酸塩化によって部分的に交換しておくことができる、請求項７〜１３のいずれか１項記載の方法。
- 触媒前駆体が焼成前に錠剤、押出し品、パッドまたは丸粒へと成形される、請求項７〜１４のいずれか１項記載の方法。
- 触媒前駆体が焼成後に錠剤、押出し品、パッドまたは丸粒へと成形される、請求項７〜１５のいずれか１項記載の方法。
- 還元時のガス負荷が５００〜３０００ｖ／ｖ時である、請求項７〜１６のいずれか１項記載の方法。
- 酸素含有量０．１〜１容量％、ＣＯ２含有量０．６容量％のＯ２−Ｎ２−ＣＯ２混合物で触媒が安定化される、請求項７〜１７のいずれか１項記載の方法。
- 安定化が８０℃以下の温度で行われる、請求項７〜１８のいずれか１項記載の方法。
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