KR20240041060A - 수소화 반응용 니켈 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 수소화 반응용 니켈 촉매의 제조 방법은, 환원 이후 니켈 촉매의 2단계 부동화 공정을 수행하여, 석유 수지의 수소화 반응용 니켈 촉매의 안전성 및 반응 활성이 모두 우수하다는 특징이 있다.

Description

수소화 반응용 니켈 촉매의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF NICKEL CATALYST FOR HYDROGENATION REACTION}
본 발명은 수소화 반응용 니켈 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 2단계 부동화 공정을 통해 촉매의 안전성 및 반응 활성을 개선한 니켈 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기 화합물에 대한 수소화 또는 수첨 반응(hydrogenation reaction)은 특정한 관능기를 환원시키거나, 불포화 화합물을 포화 화합물로 전환하는데 적용되는 반응으로, 케톤(ketone), 알데히드(aldehyde), 이민(imine) 등과 같은 불포화 관능기를 갖는 화합물을 알코올(alcohol), 아민(amine) 등의 화합물로 환원(reduction)하거나, 올레핀(olefin) 화합물의 불포화 결합을 포화시키는 등 다양한 화합물에 대해 적용될 수 있으며, 상업적으로 대단히 중요한 반응 중 하나이다.
저급 올레핀(즉, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔) 및 방향족 화합물(즉, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌)은 석유화학 및 화학산업에서 광범위하게 사용되는 기본적인 중간물질이다. 열 크래킹, 또는 스팀 열분해는 전형적으로 스팀의 존재 하에서, 그리고 산소의 부재 하에서, 이들 물질을 형성시키기 위한 공정의 주요 유형이다. 공급 원료는 나프타, 케로센 및 가스 오일과 같은 석유 가스 및 증류물을 포함할 수 있다. 이때, 나프타 등을 열분해함으로써, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부타디엔을 포함한 C4 유분, 디사이클로펜타다이엔(dicyclopentadiene, DCPD)을 포함하는 C5 유분, 분해 가솔린(벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함), 분해 케로신(C9 이상 유분), 분해 중유(에틸렌 잔유, bottom oil) 및 수소 가스와 같은 물질을 생성할 수 있고, 유분 등으로부터 중합하여 석유수지를 제조할 수 있다.
그러나, 중합된 석유수지는 일부에 방향족 모이어티(moiety)의 이중결합(이하 '방향족 이중결합'이라 함)과 지방족 모이어티의 이중결합(이하 '올레핀 이중결합'이라 함)을 포함하는데, 올레핀 이중결합의 함량이 높을 경우 석유수지의 품질이 떨어질 수 있다. 이때, 올레핀 이중결합에 대해 수소를 첨가하는 수소화 공정을 거치면, 불포화 이중결합이 포화되어 색이 밝아지고 석유수지 특유의 냄새가 줄어드는 등 품질을 개선시킬 수 있다.
이러한 석유수지의 수소화 반응 시, 방향족 이중결합의 함량을 제어하기 위해서는 중합수지의 올레핀 결합을 선택적으로 수소화하는 것이 필요하다. 이러한 올레핀 이중결합에 대한 선택적 수소화 반응은 일반적으로 수소 및 수소화 반응을 수행할 반응 대상물을 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 귀금속 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있는데, 이러한 귀금속 촉매는 가격이 매우 비싸 원가 상승의 주 원인이 된다. 따라서, 상업적으로는 니켈(Ni) 계열 촉매를 사용하여 석유수지의 수소화 반응을 수행한다.
석유수지 수첨화 반응용 니켈 분말 촉매는 자기발열성질로 인해 그것의 수송, 보관, 사용을 안전하게 하는 방법이 필수적이며, 이를 달성하기 위하여 니켈 촉매의 안전성을 확보하는 공정이 적용되고 있다. 니켈 촉매의 경우, 일반적으로 환원 공정 후 공기가 일부 포함된 질소 혼합가스를 이용한 부동화 공정을 사용한다. 부동화 공정을 통해 반응성이 높은 니켈 성분은 공기와 반응하여 반응성이 낮은 산화 니켈(NiO)로 전환시켜 니켈 촉매의 사용 안전성을 확보하고 있다.
하지만, 형성된 산화 니켈 일부는 수소화 반응 중 니켈로 재생되지 않아 반응 활성이 감소하는 문제점이 있어, 그렇지 않은 촉매 대비 촉매 사용량이 높아지는 문제점이 있다. 니켈 촉매의 니켈에서 산화 니켈로 전환되는 비율을 감소시키면 수소화 반응 성능을 증가하여 촉매 사용량을 줄일 수 있으나 촉매 수송, 보관, 사용과정에서 급격한 발열 위험성이 증가하여 사용상 환경안전 이슈 문제가 있다.
본 발명은 니켈 촉매의 안전성을 높이면서도, 수소화 반응의 반응 활성이 우수한 수소화 반응용 니켈 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 니켈 전구체를 포함하는 촉매 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 촉매 전구체 혼합물을 침전시켜 촉매 전구체를 얻는 단계(단계 2); 상기 촉매 전구체를 건조, 소성, 및 환원시켜 촉매를 제조하는 단계(단계 3); 상기 촉매를 공기 및 질소를 포함하는 혼합 가스를 이용하여 부동화 시키는 제1 부동화 단계(단계 4); 및 상기 제1 부동화 단계 이후, 제1 부동화 단계와 상이한 온도에서 공기 및 질소를 포함하는 혼합 가스를 이용하여 부동화 시키는 제2 부동화 단계(단계 5)를 포함하는, 니켈 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고체 담체 상에 니켈을 포함하고, 120 내지 200 ℃에서 H2-TPR 피크 최대값을 가지며, 상기 H2-TPR 피크의 반치폭은 90 이하이고, 하기 계산식 1에 따라 계산된 안정화도가 55 내지 70%인, 니켈 촉매를 제공한다:
[계산식 1]
안정화도(%)=((촉매의 TPR 그래프 밑넓이÷시료의 무게)/(산화된 촉매의 TPR 그래프 밑넓이÷시료의 무게))×100
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, “포함하다”, “구비하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들의 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 “상에” 또는 “위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 “니켈 촉매”란, 금속 니켈 입자와 지지체가 물리 화학적 결합한 하나의 구조체를 의미하며, “니켈 촉매”에서 “니켈”은 니켈 금속, 또는 산화 니켈을 모두 포함한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 니켈 촉매의 제조 공정 중, 환원 이후 촉매의 부동화 공정에 관한 것으로, 상기 부동화 공정을 상이한 온도에서 2단계로 수행하는 니켈 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
니켈 촉매는 안전성 확보를 위해 통상적으로 부동화(passivation) 단계를 거치는데, 부동화 정도에 따라 촉매의 안전성 또는 이후 반응에 사용 시 반응 활성에 영향을 준다. 이에, 본 발명에서는 2단계의 부동화 공정을 통해 니켈 촉매를 제조하여 촉매의 안전성 및 반응 활성이 우수한 것을 특징으로 한다.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
본 발명의 단계 1은 니켈 전구체를 포함하는 촉매 전구체 혼합물을 제조하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 니켈 촉매는 다양한 니켈 전구체를 이용하여 제조될 수 있다. 니켈 전구체의 예로, 니켈, 니켈의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 황산염을 포함하는 황산니켈을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 1의 촉매 전구체 혼합물은 담체, 및 촉진제 전구체 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 담체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중에서도, 실리카(SiO2) 함유 담체가 대표적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉진제 전구체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 칼륨, 황 등을 포함하는 산화물, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 황산구리를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 상기 촉매 전구체 혼합물은 용매 중에 혼합하여 제조될 수 있고, 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 물, 메탄올, 또는 에탄올 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 촉매 전구체 혼합물의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 니켈 및 촉진제 전구체를 용매에 용해시킨 후, 담체를 투입하여 제조할 수 있고, 용매에 담체를 투입하여 혼탁액을 제조한 후 니켈 및 조촉매 전구체를 투입할 수도 있다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 단계 1에서 제조한 촉매 전구체 혼합물을 침전제를 이용하여 촉매 전구체로 제조하는 단계이다.
상기 단계 2에서, 촉매 전구체 혼합물을 촉매 전구체로 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 통상적으로 침전법으로 제조할 수 있고, 구체적으로, 공침법, 함침법, 또는 침적 침전법 등을 사용할 수 있다.
일례로, 상기 단계 1에서 니켈 전구체, 촉진제 전구체, 및 담체를 용매에 투입하여 촉매 전구체를 제조한 후, 상기 촉매 전구체 혼합물에 침전제를 투입하여 니켈, 및 촉진제 성분이 용매에 현탁되어 있는 고체 담체에 침적될 수 있다.
또한, 사용 가능한 침전제로는, 제조된 촉매의 니켈 담지량, 니켈 결정의 크기, 및 니켈의 분산성 등을 고려하여 선택 가능하다. 바람직하게는, 상기 단계 2의 침전제는 탄산나트륨, 및 탄산수소나트륨 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
(단계 3)
본 발명의 단계 3은, 단계 2에서 제조된 촉매 전구체를 건조, 소성, 및 환원시켜 촉매를 제조하는 단계이다.
먼저, 건조는 상기 촉매 전구체의 용매를 건조하여 건조물을 제조하는 단계이다. 이때, 건조 온도 및 시간은 용매를 제거하기에 충분한 온도 및 시간으로 선택 가능하며, 특별히 제한되지 않으나, 80 내지 200 ℃의 온도에서, 5 내지 30 시간 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조 전, 단계 2를 통해 제조된 촉매 전구체를 세척 및 여과하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 건조물을 제조한 후에는, 촉매 전구체의 소성을 진행한다. 소성은 공기 분위기에서 수행할 수 있으며, 180 내지 500 ℃, 200 내지 450 ℃, 또는 250 내지 400 ℃에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 상기 범위 미만일 경우, 활성종인 니켈의 분산도가 저하하고, 상기 범위를 초과할 경우, 니켈의 소결(sintering)이 발생하여, 반응 활성이 저하될 수 있다.
상기 소성은 일반적으로 공기 중에서 진행되므로, 촉매 전구체에 포함된 니켈은 산화 니켈 형태로 대부분 존재하게 되며, 산화 니켈의 경우 일반적으로 니켈에 비하여 수소화 반응의 활성이 낮아, 이를 다시 환원하여 사용하는 것이 일반적이다. 따라서, 상기 촉매 전구체의 소성 이후에는 환원을 거친 후 촉매로 사용된다.
상기 단계 3의 환원은 수소 분위기에서 300 내지 600 ℃ 온도에서 수행할 수 있다. 상기 환원 온도가 상기 범위 미만일 경우, 촉매의 환원이 적절히 이루어지지 않을 수 있고, 환원 온도가 상기 범위를 초과할 경우 활성 금속의 소결 현상 등이 발생할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 환원은 350 내지 550 ℃, 또는 400 내지 500 ℃ 온도에서 수행할 수 있다.
(단계 4)
상기 촉매 전구체의 환원을 통해 제조된 니켈 촉매는, 전술한 바와 같이, 수송, 보관, 및 사용을 안전하게 하기 위하여 부동화 단계를 거치게 된다. 본 발명의 단계 4는 본 발명의 2단계 부동화 단계 중 제1 부동화 단계에 해당한다.
기존의 부동화 단계는 제조된 공기 분위기에서 촉매의 니켈 일부를 산화 니켈로 전환시키거나, 제조된 촉매를 공기를 차단할 수 있는 유기 용매에 침적하여 방법으로 진행되었다. 그러나, 기존의 방법은 촉매의 안전성 및 반응 활성을 모두 만족시키기 어려웠다. 본 발명의 연구자들은, 계속적인 실험을 통하여, 상이한 온도에서 2단계로 부동화 공정을 수행함으로써, 촉매의 수송, 보관, 및 사용의 안전성과 함께 반응 활성이 우수한 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다.
제1 부동화 단계는 상기 촉매를 공기 및 질소를 포함하는 혼합 가스를 이용하여 부동화 시키는 단계이다. 이때, 공기는 질소, 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 아르곤 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공기 중 질소는 약 78 vol%, 산소는 약 21 vol%, 아르곤은 약 0.93 vol%로 포함하며, 기타 이산화탄소, 일산화탄소 및 수증기 등을 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 4의 공기 및 질소 혼합 가스 전체 부피에 대해, 공기를 0.1 내지 2 vol% 포함할 수 있다. 혼합 가스에서 공기의 비율이 상기 범위 미만일 경우 니켈의 산화 니켈로의 전환이 적절히 이루어지지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과할 경우 촉매의 활성이 저하될 수 있다. 보다 바람직하게는, 혼합 가스 전제 부피에 대해 공기를 0.15 vol% 이상, 0.2 vol% 이상, 또는 0.3 vol% 이상이면서, 1.7 vol% 이하, 1.5 vol% 이하, 또는 1.2 vol% 이하로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 4의 제1 부동화 단계는 15 내지 50 ℃ 온도에서 수행할 수 있다. 본 발명의 제1 부동화 단계의 온도는 제2 부동화 단계의 온도보다 낮은 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 제1 부동화 단계에서 온화한 조건에서 공기와 접촉을 통해 비교적 서서히 부동화 진행을 통해, 안정적으로 촉매의 부동화가 가능하다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 부동화 단계는 17 ℃ 이상, 20 ℃ 이상, 또는 22 ℃ 이상이면서, 45 ℃ 이하, 40 ℃ 이하, 35 ℃ 이하, 또는 30 ℃ 이하 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 바람직하게는, 단계 4의 제1 부동화 단계는 5 내지 24시간으로 수행할 수 있다. 상기 제1 부동화 단계의 수행 시간은 부동화된 촉매의 안정성에 영향을 줄 수 있으며, 상기 제1 부동화 단계의 수행 시간이 5시간 미만이거나 또는 24시간 초과인 경우에는 촉매의 안전성 및 반응 활성에 저하가 있을 수 있다.
(단계 5)
본 발명의 단계 5는 촉매의 제1 부동화 단계 이후, 공기 및 질소를 포함하는 혼합 가스를 이용하여 제2 부동화 단계를 수행하는 단계이다.
한편, 본 단계에서 사용하는 혼합 가스는 공기 및 질소를 포함하는 혼합 가스로, 상기 단계 4의 제1 부동화 단계에서 사용하는 혼합 가스의 조성과 동일하다. 공기의 조성 및 혼합 가스 내 공기의 부피에 대해서는 단계 4의 설명을 참조한다.
바람직하게는, 상기 단계 5의 제2 부동화 단계는 제1 부동화 단계보다 높은 온도에서 수행할 수 있다. 전술한 바와 같이, 온화한 조건에서 제1 부동화 단계를 수행한 후, 제2 부동화 단계는 한번 더 부동화 단계를 수행함으로써, 부동화 되지 않은 니켈, 또는 부동화된 산화 니켈의 표면을 더욱 부동화 할 수 있다. 이처럼, 제조된 니켈 촉매를 2단계로 부동화 할 경우, 촉매의 안전성을 상업적 사용에 적합한 수준으로 제조하면서, 제조된 촉매는 수소화 반응에서의 활성 또한 우수하다. 보다 구체적으로, 상기 단계 5의 제2 부동화 단계는 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상, 또는 60 ℃ 이상이면서, 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 또는 120 ℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 고체 담체 상에 니켈을 포함하고, 120 내지 200 ℃에서 H2-TPR 피크 최대값을 가지며, 상기 H2-TPR 피크의 반치폭은 90 이하이고, 하기 계산식 1에 따라 계산된 안정화도가 55 내지 70%인, 니켈 촉매를 제공한다:
[계산식 1]
안정화도(%)=((촉매의 TPR 그래프 밑넓이÷시료의 무게)/(산화된 촉매의 TPR 그래프 밑넓이÷시료의 무게))×100
상기 니켈 촉매에 포함되는 니켈, 및 담체에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 H2-TPR(Temperature Programmed Reduction)은 수소 기체를 이용하여 촉매의 환원 능력을 평가하기 위한 측정 방법이다. TPR은 촉매 시료에 기체를 흘려주면서, 설정된 승온 속도로 목표 온도까지 상승시키며, 촉매의 환원도를 평가한다. 이때, 촉매 시료가 환원 기체에 의해 환원이 되면 피크가 발생하고, 피크의 최대값은 특정 온도에서 수소의 소모량이 가장 높은 지점을 의미한다. 또한, 피크의 반치폭이 작아질수록 제조된 니켈촉매의 활성분의 균일성이 높을을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 니켈 촉매는, 120 내지 200 ℃, 125 내지 195 ℃, 130 내지 190 ℃, 또는 135 내지 185 ℃에서 H2-TPR 피크 최대값을 가진다. H2-TPR 피크 값이 120℃ 이하인 경우, 촉매의 사용 안전성이 현저히 떨어져 공기중에서 쉽게 발열하여 사고 위험성이 증가한다. H2-TPR 피크 값이 200℃ 이상인 경우, 반응 중 활성이 저하되어 촉매 사용량이 증가하는 단점이 생긴다.
또한, H2-TPR 피크의 반치폭은 90 이하이다. H2-TPR 피크의 반치폭이 넓은 경우, 촉매의 성능 균일성이 저하되고, 작을수록 촉매 활성 및 수명 성능의 균일성 확보에 유리하며, 반응 공정 제어를 안전하게 진행할 수 있어, 낮을수록 촉매의 성능이 우수한 것으로 하한에 제한은 없으나, 일례로, 85 이하, 80 이하, 또는 75 이하이면서, 30 이상, 35 이상, 또는 40 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 니켈 촉매는 하기 계산식 1에 따라 계산된 안정화도가 55% 내지 70%이다. H2-TPR 그래프의 밑넓이는 촉매 환원 과정에서의 수소 소모량을 의미한다. 한편, 하기 계산식 1에서 “촉매의 TPR 그래프”란, 전처리를 진행하지 않고 측정한 TPR 그래프를 의미하고, “산화된 촉매의 TPR 그래프”란, TPR 측정 전 별도로 산화 전처리를 진행한 촉매의 TPR 그래프를 의미한다.
[계산식 1]
안정화도(%)=((촉매의 TPR 그래프 밑넓이÷시료의 무게)/(산화된 촉매의 TPR 그래프 밑넓이÷시료의 무게))×100
안정화도는 상기 각 TPR 그래프 분석을 통해 계산된 것으로, 온도 증가에 따른 수소 소모량의 변화, 즉 촉매의 환원력의 변화 정도를 나타낸다. 계산된 안정화도가 높으면 촉매의 사용 안전성은 증가하는 장점이 있지만, 촉매의 활성 및 수명 성능 저하가 동반되는 단점이 있다. 안정화도가 낮으면 촉매는 공기에 노출될 경우 쉽게 자기 발열 현상이 일어나 위험성이 증가하는 단점이 있으나, 촉매의 활성 및 수명 성능은 증가하는 효과가 있다. 따라서 안정화도는 촉매의 사용 안전성과 활성 및 수명 성능을 동시에 만족하는 특정 범위를 갖는 것이 바람직하다. H2-TPR 그래프 측정에 있어, 시료의 전처리 방법, TPR 측정 조건, 및 그래프 밑넓이 계산 방법에 대해서는 후술하는 실시예에서 구체화한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수소화 반응용 니켈 촉매의 제조 방법은, 2단계 부동화 공정을 수행하여, 촉매의 안전성 및 반응 활성이 우수하다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 니켈 촉매의 H2-TPR 그래프의 이미지이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
비정질 실리카 분말 1.5 kg, 황산니켈 20 kg, 황산구리 222 g 및 증류수 60 L를 침전용기에 넣고 교반하며 75 ℃로 승온하였다. 탄산나트륨 12.5 kg이 포함된 침전제 용액 75 L를 다이아프램 펌프를 이용하여 원료용액 반응기로 1시간 동안 전량 주입하였다. 침전 완료 후 필터프레스를 이용하여 여과하고 600 L의 증류수로 세척하였다. 세척 후 건조 오븐을 이용하여 120 ℃에서 24시간 건조하였다. 이를 소분한 후 공기 분위기에서 300 ℃의 온도로 소성하였다. 이를 다시 소분한 후 수소 분위기에서 400 ℃의 온도로 환원하였다.
환원 후 1 vol% 공기가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 25 ℃에서 12시간 처리하고, 온도를 60 ℃로 상승 후 1시간 동안 추가 열처리하였다. 공기 농도를 점진적으로 높인 후 촉매를 안전하게 회수하였다.
회수한 촉매의 활성물질 함량은 촉매의 중량을 기준으로 NiO 78.2 중량부, CuO 0.8 중량부이고, 니켈 결정의 평균 크기는 4.1 nm로 측정되었다. 또한, BET 비표면적 245 m2/g, 전체 기공 부피 0.33 m3/g, 기공 평균 크기 5.5 nm를 가졌다.
실시예 2
환원 후 1 vol% 공기가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 25 ℃에서 12시간 처리하고, 온도를 80 ℃로 상승 후 1시간 동안 추가 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 3
환원 후 1 vol% 공기가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 25 ℃에서 12시간 처리하고, 온도를 100 ℃로 상승 후 1시간 동안 추가 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
실시예 4
환원 후 1 vol% 공기가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 25 ℃에서 12시간 처리하고, 온도를 120 ℃로 상승 후 1시간 동안 추가 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 같이 촉매를 제조하였고, 환원 후 분말을 1 vol% 공기가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 25 ℃ 12시간 열처리하고, 공기 농도를 점진적으로 높여 촉매를 안전하게 회수하였다.
비교예 2
환원 후 1 vol% 공기가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 60 ℃에서 12시간 처리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 3
환원 후 1 vol% 공기가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 80 ℃에서 12시간 처리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 4
환원 후 1 vol% 공기가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 100 ℃에서 12시간 처리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
비교예 5
환원 후 1 vol% 공기가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 120 ℃에서 12시간 처리한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<실험예>
상기 제조한 촉매를 하기의 방법으로 특성화 분석 및 반응 활성을 측정하였다.
(1) H2-TPR 분석
MicrotracBEL 社의 Belcat Ⅱ 장비를 이용하여 촉매 특성을 분석하였다. 대표적으로, 상기 실시예 1에서 제조한 촉매의 H2-TPR 그래프를 하기 도 1에 나타내었다. 산화된 촉매의 환원 및 촉매 환원 과정에서의 수소 소모량을 측정하여, 그 비율을 바탕으로 촉매의 안정화도를 하기 계산식 1에 따라 계산하였다.
이때, 시료의 무게는 50 mg, 산화된 촉매의 분석 조건은 하기 표 1, 촉매의 분석 조건은 하기 표 2와 같다. TPR 그래프의 분석은 Origin 9.1 프로그램으로 Nonlinear curve fit(Gauss) 방법을 이용하여 구하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[계산식 1]
안정화도(%)=((촉매의 TPR 그래프 밑넓이÷시료의 무게)/(산화된 촉매의 TPR 그래프 밑넓이÷시료의 무게))×100
순서 단계 기체 유량
(mL/min)		 시간
(min)		 시작온도
(℃)		 최종온도
(℃)		 승온속도
(℃/min)
1 승온 Ar 30 30 0 300 10
2 환원 H2/Ar1 30 45 300 300 -
3 승온 Ar 30 10 300 400 10
4 산화 O2 30 120 400 400 -
5 냉각 Ar 30 300 60 -
6 TCD 안정화 Ar 30 35 60 60 -
7 H2-TPR 분석 H2/Ar1 30 150 60 810 5
8 Purge Ar 30 10 810 810 -
1 5% H2/Ar balanced gas (H2 1.5 mL/min, Ar 28.5 mL/min)
순서 단계 기체 유량
(mL/min)		 시간
(min)		 시작온도
(℃)		 최종온도
(℃)		 승온속도
(℃/min)
1 승온 Ar 30 6 0 30 5
2 Purge Ar 30 10 30 30 -
3 TCD 안정화 Ar 30 35 30 30 -
4 H2-TPR 분석 H2/Ar1 30 156 30 810 5
5 Purge Ar 30 10 810 810 -
1 5% H2/Ar balanced gas (H2 1.5 mL/min, Ar 28.5 mL/min)
(2) 촉매 활성 평가
Hollow shaft 교반기를 포함하고 1,600 rpm의 교반 속도를 갖는 300 mL 오토클레이브를 이용하였다. 비수첨 석유수지(한화솔루션 DCPD 중합 수지: 스타일렌모노머 20 wt% 및 DCPD 80 wt%)를 cylcohexane에 30 중량%로 용해하여, 혼합 용액 75 g을 제조하였다. 이후, 200 ℃, 50 bar에서 석유수지 질량 대비 2% 촉매를 첨가하여 수소화하였으며, 반응 시작 1시간 후 석유수지의 NMR을 분석하여 비수첨 석유수지 대비 수소화 비율을 계산하여 표 3에 나타내었다.

구분		 부동화 온도
(℃)		 H2-TPR 분석 결과 촉매 활성
(%)
1차 2차 안정화도
(%)		 부동화층 Peak
(℃)		 부동화층 반치폭
실시예 1 25 60 56 129 47 95
실시예 2 25 80 60 161 53 93
실시예 3 25 100 65 175 61 92
실시예 4 25 120 70 196 86 89
비교예 1 25 - 42 131 74 -
비교예 2 60 - 45 154 83 -
비교예 3 80 - 52 205 103 -
비교예 4 100 - 72 220 116 65
비교예 5 120 - 77 246 132 59
상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 제조 방법에 따라 제조된 니켈 촉매는 촉매의 안정화도 및 반응 활성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 4의 촉매는 실시예의 촉매에 비하여 안정화도가 낮아 실험 중 공기에 노출되었을 때 급격한 자기 발열이 동반되어 활성반응 테스트를 수행할 수 없었다. 비교예 4 및 5의 촉매는 실시예에 비하여 안정화도는 향상되었으나 활성이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 촉매는 2단계의 부동화 단계를 통해 촉매의 안전성 및 우수한 반응 활성을 구현할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 니켈 전구체를 포함하는 촉매 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 촉매 전구체 혼합물을 침전시켜 촉매 전구체를 얻는 단계(단계 2);
    상기 촉매 전구체를 건조, 소성, 및 환원시켜 촉매를 제조하는 단계(단계 3);
    상기 촉매를 공기 및 질소를 포함하는 혼합 가스를 이용하여 부동화 시키는 제1 부동화 단계(단계 4); 및
    상기 제1 부동화 단계 이후, 제1 부동화 단계와 상이한 온도에서 공기 및 질소를 포함하는 혼합 가스를 이용하여 부동화 시키는 제2 부동화 단계(단계 5)를 포함하는,
    니켈 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 촉매 전구체 혼합물은 담체, 및 촉진제 전구체 중 어느 하나 이상을 더 포함하는,
    니켈 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 침전제는 탄산나트륨, 및 탄산수소나트륨 중 어느 하나 이상을 사용하는,
    니켈 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 건조는 80 내지 200 ℃ 온도에서 수행하는,
    니켈 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 소성은 공기 분위기에서 180 내지 500 ℃ 온도에서 수행하는,
    니켈 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 환원은 수소 분위기에서 300 내지 600 ℃ 온도에서 수행하는,
    니켈 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4의 공기 및 질소 혼합 가스 전체 부피에 대해, 공기를 0.1 내지 2 vol% 포함하는,
    니켈 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4의 제1 부동화 단계는 15 내지 50 ℃ 온도에서 수행하는,
    니켈 촉매의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4의 제1 부동화 단계는 5 내지 24시간으로 수행하는,
    니켈 촉매의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 5의 제2 부동화 단계는 제1 부동화 단계보다 높은 온도에서 수행하는,
    니켈 촉매의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 5의 제2 부동화 단계는 50 내지 150 ℃ 온도에서 수행하는,
    니켈 촉매의 제조 방법.
  12. 고체 담체 상에 니켈을 포함하고,
    120 내지 200 ℃에서 H2-TPR 피크 최대값을 가지며,
    상기 H2-TPR 피크의 반치폭은 90 이하이고,
    하기 계산식 1에 따라 계산된 안정화도가 55 내지 70%인,
    니켈 촉매:
    [계산식 1]
    안정화도(%)=((촉매의 TPR 그래프 밑넓이÷시료의 무게)/(산화된 촉매의 TPR 그래프 밑넓이÷시료의 무게))×100


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