JP2024502831A - 耐硫黄性が向上した水素化反応用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、耐硫黄性が向上した水素化反応用触媒及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、セリウム及び銅を含み、被毒抵抗性である耐硫黄性を向上させ、触媒の寿命を延長させ、活性を向上させることができ、これは石油樹脂の水素化反応に適用される。【選択図】なし
Description
本発明は、耐硫黄性が向上した水素化反応用触媒及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、セリウム及び銅を含み、被毒抵抗性である耐硫黄性を向上させ、触媒の寿命を延長させ、活性を向上させることができ、これを石油樹脂の水素化反応に適用しようとする。
ナフサクラッキングは、石油化学及び化学産業で広範囲に使用される低級オレフィン（すなわち、エチレン、プロピレン、ブチレン及びブタジエン）及び芳香族化合物（すなわち、ベンゼン、トルエン及びキシレン）などの基本的な中間物質を生産するための重要なプロセスである。熱クラッキング又はスチーム熱分解は、典型的には、スチームの存在下、及び酸素の不在下でこれらの物質を形成するための工程の主要な類型である。供給原料は、ナフサ以外にも、ケロセン及びガスオイルなどの石油ガス及び蒸留物を含むことができる。このとき、ナフサなどを熱分解することによって、エチレン、プロピレン、ブタン及びブタジエンを含むＣ４油分、分解ガソリン（ベンゼン、トルエン及びキシレンを含む）、ジシクロペンタジエン（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ、ＤＣＰＤ）を含むＣ５油分、Ｃ８油分、分解ケロシン（Ｃ９以上の油分）、分解重油（エチレン残油、ｂｏｔｔｏｍ ｏｉｌ）及び水素ガスなどの物質を生成することができ、石油樹脂は、油分などから重合して製造することができる。
具体的には、前記Ｃ５油分とは、石油の前処理、蒸留、及び重合などを経て得られる石油分画、副産物、及びこれらの組み合わせであって、シクロペンタジエン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、ピペリレン（ｐｉｐｅｒｙｌｅｎｅ）などの炭素数５個の不飽和炭化水素を意味し、Ｃ８油分とは、石油の前処理、蒸留、及び重合などを経て得られる石油分画、副産物、及びこれらの組み合わせであって、スチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）、オクテン（ｏｃｔｅｎｅ）などの炭素数８個の不飽和炭化水素を意味し、Ｃ９油分とは、石油の前処理、蒸留、及び重合などを経て得られる石油分画、副産物、及びこれらの組み合わせであって、ビニルトルエン（ｖｉｎｙｌｔｏｌｕｅｎｅ）、インデン（ｉｎｄｅｎｅ）などの炭素数９個の不飽和炭化水素を意味する。重合された石油樹脂は、一部に芳香族部分（ｍｏｉｅｔｙ）の二重結合（以下、「芳香族二重結合」と言う。）及び脂肪族部分の二重結合（以下、「オレフィン二重結合」と言う。）を含むが、オレフィン二重結合の含量が高い場合は、黄色を帯び、悪臭が漂うことによって石油樹脂の品質が低下し得る。このとき、オレフィン二重結合に対して水素を添加する水素化工程を経ると、不飽和二重結合が飽和され、色が明るくなり、石油樹脂特有の臭いが減少することによって品質を改善させることができる。このような石油樹脂の水素化反応は、一般に、水素及び水素化反応を行う反応対象物をパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの貴金属触媒やニッケル（Ｎｉ）系列の遷移金属触媒と接触させることによって行われ得る。
石油樹脂の水素化反応時、石油樹脂に含まれている硫黄成分による被毒（ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）により、石油樹脂水素化触媒の非活性化（ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）が発生するという問題がある。石油樹脂の重合原料には、多様な有機硫黄（ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ）成分が含まれており、石油樹脂内の硫黄含量は、重合原料の構成成分及び組成によって多様である。例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）などのＣ５系原料を主成分として重合した石油樹脂の場合は、３０ｐｐｍｗ水準の硫黄を含んでおり、分解ケロシンなどのＣ９系物質を原料として重合した石油樹脂の場合は、３００ｐｐｍｗ以上の硫黄成分を含むことができる。これによって、耐硫黄性（ｓｕｌｆｕｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低い触媒は、水素化反応中に迅速に活性を失ってしまい、水素化石油樹脂の生産性が低下するという問題が発生し得る。
したがって、硫黄を含む石油樹脂の水素化反応に適用するためには、耐硫黄性に優れた石油樹脂水素化触媒を確保する必要がある。
ＡＣＳ Ｏｍｅｇａ、４（２０１９）Ｐ４７７０
本発明は、上述した問題を全て解決することを目的とする。
本発明の目的は、耐硫黄性が向上した水素化反応用触媒を提供することにある。すなわち、石油樹脂の水素化反応で残存する硫黄に対する触媒の被毒（ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）抵抗性を向上させ、触媒の活性及び寿命を向上させることにある。
本発明の他の目的は、ニッケルを高い含量で含みながら結晶サイズが小さく、粒度分布が均一であり、分散度が高い触媒を提供することによって、水素化反応で優れた活性を提供することにある。
上記のような本発明の目的を達成し、後述する本発明の特徴的な効果を実現するための本発明の特徴的な構成は、下記の通りである。
本発明の実施例によると、触媒活性成分として、ニッケル４０重量部乃至８０重量部、銅０．０１重量部乃至５重量部、セリウム０．０５重量部乃至５重量部を含み、担体として、シリカ１０重量部乃至３０重量部を含む水素化反応用触媒が提供される。
本発明の実施例によると、溶液内のニッケルの重量濃度（ｇ／Ｌ）が２５乃至１００になるように、ニッケル前駆体を溶媒に溶解することによって第１溶液を製造する段階；溶液内の銅の重量濃度（ｇ／Ｌ）が０．０１乃至５に、溶液内のセリウムの重量濃度（ｇ／Ｌ）が０．０５乃至５になるように、前記第１溶液に銅前駆体とセリウム前駆体を添加することによって第２溶液を製造する段階；溶液内のシリカの重量濃度（ｇ／Ｌ）が５乃至３０になるように、前記第２溶液にシリカ担体を入れて分散させることによって第３溶液を製造する段階；前記第３溶液を沈澱容器に入れて撹拌し、これを５０℃乃至１２０℃に昇温する段階；昇温された前記第３溶液にｐＨ調節剤を添加し、前記各前駆体を前記シリカ担体に沈澱－沈積させた後で触媒を製造する段階；前記触媒を洗浄及びろ過した後で乾燥する段階；及び乾燥した前記触媒を還元して活性化する段階；を含む水素化反応用触媒の製造方法が提供される。
本発明の実施例によると、石油樹脂の水素化方法において、前記水素化反応用触媒の存在下で石油樹脂を水素と接触させる石油樹脂の水素化方法が提供される。
本発明の実施例によると、前記石油樹脂の水素化方法によって水素化された石油樹脂を提供する。
本発明によると、石油樹脂の水素化反応で石油樹脂に残存する硫黄による被毒（ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）抵抗性を向上させ、触媒の活性及び寿命を向上させることができる。
本発明によると、ニッケルを高い含量で含みながら結晶サイズが小さく、粒度分布が均一であり、分散度が高い触媒を石油樹脂の水素化反応に提供することができる。
（発明を実施するための最善の形態）
以下、本発明の好適な実施例により、本発明の構成及び作用をさらに詳細に説明する。ただし、これは、本発明の好適な例示として提示されたものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈してはならない。
以下、本発明の好適な実施例により、本発明の構成及び作用をさらに詳細に説明する。ただし、これは、本発明の好適な例示として提示されたものであって、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈してはならない。
ここに記載していない内容は、この技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推可能なものであるので、それについての説明は省略する。
実施例１
３００ｍ２／ｇの表面積及び７μｍの平均粒子径を有する多孔性シリカ粉末３７．５ｇ、硝酸ニッケル（６０ｇ／Ｌのニッケル）、硝酸銅（０．８ｇ／Ｌの銅）及び硝酸セリウム（１．５ｇ／Ｌのセリウム）を蒸留水に溶解した溶液１８７５ｍＬを沈澱容器に入れて撹拌し、これを８０℃に昇温した。８０℃に到達した後、炭酸ナトリウム（１７５ｇ／Ｌ）溶液１５００ｍＬをビュレットを用いて１時間以内に全て注入した。沈澱完了後、スラリーのｐＨは８であり、これを約２Ｌの蒸留水で洗浄及びろ過した後、乾燥オーブンを用いて１０５℃で８時間以上乾燥した。これを小分けした後、水素雰囲気で４００℃の温度で還元して活性化した。活性化された触媒を、１体積％の酸素が含まれた窒素混合ガスを用いて不動態化し、水素化触媒を製造した。ニッケル、銅及びセリウムの具体的な組成比を表１に記載した。
３００ｍ２／ｇの表面積及び７μｍの平均粒子径を有する多孔性シリカ粉末３７．５ｇ、硝酸ニッケル（６０ｇ／Ｌのニッケル）、硝酸銅（０．８ｇ／Ｌの銅）及び硝酸セリウム（１．５ｇ／Ｌのセリウム）を蒸留水に溶解した溶液１８７５ｍＬを沈澱容器に入れて撹拌し、これを８０℃に昇温した。８０℃に到達した後、炭酸ナトリウム（１７５ｇ／Ｌ）溶液１５００ｍＬをビュレットを用いて１時間以内に全て注入した。沈澱完了後、スラリーのｐＨは８であり、これを約２Ｌの蒸留水で洗浄及びろ過した後、乾燥オーブンを用いて１０５℃で８時間以上乾燥した。これを小分けした後、水素雰囲気で４００℃の温度で還元して活性化した。活性化された触媒を、１体積％の酸素が含まれた窒素混合ガスを用いて不動態化し、水素化触媒を製造した。ニッケル、銅及びセリウムの具体的な組成比を表１に記載した。
実施例２
ニッケル、銅及びセリウムの具体的な組成比を異ならせたことを除いては、実施例１と同様に行った。ニッケル、銅及びセリウムの具体的な組成比を表１に記載した。
ニッケル、銅及びセリウムの具体的な組成比を異ならせたことを除いては、実施例１と同様に行った。ニッケル、銅及びセリウムの具体的な組成比を表１に記載した。
実施例３
ニッケル、銅及びセリウムの具体的な組成比を異ならせたことを除いては、実施例１と同様に行った。ニッケル、銅及びセリウムの具体的な組成比を表１に記載した。
ニッケル、銅及びセリウムの具体的な組成比を異ならせたことを除いては、実施例１と同様に行った。ニッケル、銅及びセリウムの具体的な組成比を表１に記載した。
実施例４
２５０ｍ２／ｇの表面積及び２０μｍの平均粒子径を有する多孔性シリカ粉末を使用したことを除いては、実施例１と同様に行った。ニッケル、銅及びセリウムの具体的な組成比を表１に記載した。
２５０ｍ２／ｇの表面積及び２０μｍの平均粒子径を有する多孔性シリカ粉末を使用したことを除いては、実施例１と同様に行った。ニッケル、銅及びセリウムの具体的な組成比を表１に記載した。
比較例１
３００ｍ２／ｇの表面積及び７μｍの平均粒子径を有する多孔性シリカ粉末３７．５ｇ及び硝酸ニッケル（６０ｇ／Ｌのニッケル）を蒸留水に溶解した溶液１８７５ｍＬを沈澱容器に入れて撹拌し、これを８０℃に昇温した。８０℃に到達した後、炭酸ナトリウム（１７５ｇ／Ｌ）溶液１５００ｍＬをビュレットを用いて１時間以内に全て注入した。沈澱完了後、スラリーのｐＨは８であり、これを約２Ｌの蒸留水で洗浄及びろ過した後、乾燥オーブンを用いて１０５℃で８時間以上乾燥した。これを小分けした後、水素雰囲気で４００℃の温度で還元して活性化した。活性化された触媒を、１体積％の酸素が含まれた窒素混合ガスを用いて不動態化し、水素化触媒を製造した。触媒の具体的な組成比を表１に記載した。
３００ｍ２／ｇの表面積及び７μｍの平均粒子径を有する多孔性シリカ粉末３７．５ｇ及び硝酸ニッケル（６０ｇ／Ｌのニッケル）を蒸留水に溶解した溶液１８７５ｍＬを沈澱容器に入れて撹拌し、これを８０℃に昇温した。８０℃に到達した後、炭酸ナトリウム（１７５ｇ／Ｌ）溶液１５００ｍＬをビュレットを用いて１時間以内に全て注入した。沈澱完了後、スラリーのｐＨは８であり、これを約２Ｌの蒸留水で洗浄及びろ過した後、乾燥オーブンを用いて１０５℃で８時間以上乾燥した。これを小分けした後、水素雰囲気で４００℃の温度で還元して活性化した。活性化された触媒を、１体積％の酸素が含まれた窒素混合ガスを用いて不動態化し、水素化触媒を製造した。触媒の具体的な組成比を表１に記載した。
比較例２
硝酸セリウム（１．５ｇ／Ｌのセリウム）を含まないことを除いては、実施例１と同様に行った。ニッケル及び銅の具体的な組成比を表１に記載した。
硝酸セリウム（１．５ｇ／Ｌのセリウム）を含まないことを除いては、実施例１と同様に行った。ニッケル及び銅の具体的な組成比を表１に記載した。
比較例３
Ａｌｄｒｉｃｈ社のＰｄ／Ｃ商用触媒を提供した。
Ａｌｄｒｉｃｈ社のＰｄ／Ｃ商用触媒を提供した。
このとき、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びセリウム（Ｃｅ）は酸化物の形態で存在し得るので、各実施例及び比較例において、構成成分を除いた残部はいずれも酸素（Ｏ）を含む。
実験例１：触媒の物性測定
前記表１のような組成を有する実施例及び比較例の触媒の物性を測定するために、ニッケルの結晶サイズ、触媒の比表面積、全細孔容積、平均細孔径、及び平均粒子径を測定した結果を表２に示した。
前記表１のような組成を有する実施例及び比較例の触媒の物性を測定するために、ニッケルの結晶サイズ、触媒の比表面積、全細孔容積、平均細孔径、及び平均粒子径を測定した結果を表２に示した。
ニッケルの結晶サイズは、ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析及びシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて測定し、触媒の比表面積はＢＥＴ法によって測定した。また、全細孔容積は、窒素の吸脱着分析時、Ｐ／Ｐ０＝０．９９での単一点吸着（ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｉｎｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）により測定し、平均細孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）吸着平均サイズに基づいて測定した。平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定した。
実験例２．触媒の活性実験（Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）
触媒の耐硫黄性能を評価するために、反応物及び生成物が供給／排出されるＣＳＴＲ反応器に触媒１重量％（石油樹脂質量に対して）を投入し、水素化反応実験を行った。水素化対象反応物としては、６０ｐｐｍｗの硫黄を含んでいるＣ９油分原料を含む石油樹脂（ハンファ・ソリューションズ社製）を使用し、これを、３０重量％の濃度で溶媒であるＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０に溶解することによって反応物として使用した。反応温度及び圧力としては、それぞれ２５０℃、Ｈ２ ８５ｂａｒを適用した。反応１時間後、水素化石油樹脂溶液を排出及び回収し、未反応石油樹脂溶液を再度供給し、触媒の寿命評価実験を行った。使用した触媒は、交換せずに再使用した。石油樹脂水素化量によって触媒の水素化転換率及び水素化樹脂のＡＰＨＡ値を測定し、下記表３にそれぞれ示した。
触媒の耐硫黄性能を評価するために、反応物及び生成物が供給／排出されるＣＳＴＲ反応器に触媒１重量％（石油樹脂質量に対して）を投入し、水素化反応実験を行った。水素化対象反応物としては、６０ｐｐｍｗの硫黄を含んでいるＣ９油分原料を含む石油樹脂（ハンファ・ソリューションズ社製）を使用し、これを、３０重量％の濃度で溶媒であるＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０に溶解することによって反応物として使用した。反応温度及び圧力としては、それぞれ２５０℃、Ｈ２ ８５ｂａｒを適用した。反応１時間後、水素化石油樹脂溶液を排出及び回収し、未反応石油樹脂溶液を再度供給し、触媒の寿命評価実験を行った。使用した触媒は、交換せずに再使用した。石油樹脂水素化量によって触媒の水素化転換率及び水素化樹脂のＡＰＨＡ値を測定し、下記表３にそれぞれ示した。
水素化転換率は、水素化反応前後、１Ｈ－ＮＭＲにより測定した樹脂内のオレフィン及び芳香族含量の変化量から測定し、具体的には次の通りである。
水素化反応前後の石油樹脂を溶媒ＣＤＣｌ３に２．５重量％の濃度で溶解させた後、１Ｈ－ＮＭＲ分析（３００ＭＨｚ）を行い、下記数式１を用いて水素化転換率を計算した。
［数式１］
水素化転換率（％）＝（１－（水素化後の石油樹脂内の芳香族及びオレフィングループに含まれた水素の量の和／水素化前の石油樹脂内の芳香族及びオレフィングループに含まれた水素の量の和））×１００
水素化転換率（％）＝（１－（水素化後の石油樹脂内の芳香族及びオレフィングループに含まれた水素の量の和／水素化前の石油樹脂内の芳香族及びオレフィングループに含まれた水素の量の和））×１００
前記数式１において、
石油樹脂内の芳香族グループに含まれた水素の量は、芳香族（Ａｒｏｍａｔｉｃ）領域、具体的には、１Ｈ－ＮＭＲ分析でテトラメチルシラン（ＴＭＳ、ｔｅｔｒａ－ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ）の内部標準基準（０ｐｐｍ）に対して６．０ｐｐｍ乃至９．０ｐｐｍの領域で表れる、芳香族炭化水素に結合されている水素ピークの面積比から求めたプロトン（ｐｒｏｔｏｎ）の個数で測定し、
石油樹脂内のオレフィングループに含まれた水素の量は、オレフィン（Ｏｌｅｆｉｎ）領域、具体的には、内部標準基準（ＴＭＳ、０ｐｐｍ）に対して４．０ｐｐｍ乃至６．０ｐｐｍの領域で表れる水素ピークの面積比から求めたプロトンの個数で測定した。
石油樹脂内の芳香族グループに含まれた水素の量は、芳香族（Ａｒｏｍａｔｉｃ）領域、具体的には、１Ｈ－ＮＭＲ分析でテトラメチルシラン（ＴＭＳ、ｔｅｔｒａ－ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌａｎｅ）の内部標準基準（０ｐｐｍ）に対して６．０ｐｐｍ乃至９．０ｐｐｍの領域で表れる、芳香族炭化水素に結合されている水素ピークの面積比から求めたプロトン（ｐｒｏｔｏｎ）の個数で測定し、
石油樹脂内のオレフィングループに含まれた水素の量は、オレフィン（Ｏｌｅｆｉｎ）領域、具体的には、内部標準基準（ＴＭＳ、０ｐｐｍ）に対して４．０ｐｐｍ乃至６．０ｐｐｍの領域で表れる水素ピークの面積比から求めたプロトンの個数で測定した。
ＡＰＨＡ値は、水素化後のＡＳＴＭ Ｄ１２０９方法を適用して測定した。
実験例２の結果（表３）を検討すると、本発明に係るセリウム及び銅を添加した水素化反応用触媒は、６０ｐｐｍｗの硫黄を含んでいる石油樹脂の水素化反応でも転換率に優れることを確認することができる。また、石油樹脂水素化量が増加した場合にも活性減少幅が小さいことを確認することができ、これによって、比較例に比べて耐硫黄性に優れることを確認することができる。また、水素化樹脂のＡＰＨＡ値は３０以下であって、高品質の無色透明（ｗａｔｅｒ－ｗｈｉｔｅ）の石油樹脂を提供できることを確認した。
（発明を実施するための形態）
後述する本発明に対する詳細な説明は、本発明が実施され得る特定の実施例を例示として図示する添付の図面を参照する。これらの実施例は、当業者が本発明を十分に実施できる程度に詳細に説明する。本発明の多様な実施例は互いに異なるが、相互排他的である必要はないことを理解しなければならない。例えば、ここに記載している特定の形状、構造及び特性は、一実施例と関連して本発明の精神及び範囲から逸脱しないと共に他の実施例で具現され得る。また、それぞれの開示した実施例内の個別構成要素の位置又は配置は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変更可能であることを理解しなければならない。よって、後述する詳細な説明は限定的な意味を有するのではなく、本発明の範囲は、適宜説明される場合は、それらの請求項が主張するものと均等な全ての範囲と共に添付の請求項によってのみ限定される。図面において、類似する参照符号は、多くの側面にわたって同一又は類似する機能を称する。
後述する本発明に対する詳細な説明は、本発明が実施され得る特定の実施例を例示として図示する添付の図面を参照する。これらの実施例は、当業者が本発明を十分に実施できる程度に詳細に説明する。本発明の多様な実施例は互いに異なるが、相互排他的である必要はないことを理解しなければならない。例えば、ここに記載している特定の形状、構造及び特性は、一実施例と関連して本発明の精神及び範囲から逸脱しないと共に他の実施例で具現され得る。また、それぞれの開示した実施例内の個別構成要素の位置又は配置は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく変更可能であることを理解しなければならない。よって、後述する詳細な説明は限定的な意味を有するのではなく、本発明の範囲は、適宜説明される場合は、それらの請求項が主張するものと均等な全ての範囲と共に添付の請求項によってのみ限定される。図面において、類似する参照符号は、多くの側面にわたって同一又は類似する機能を称する。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、本発明の好適な各実施例に関して添付の図面を参照して詳細に説明する。
ＤＰ（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法は、触媒の製造時、金属前駆体塩溶液とｐＨ調節剤が担持体分散液内で反応することによって沈澱体が生成され、これらが担持体の表面に吸着及び固化されることを意味する。これは、既存の触媒製造方法で共沈法や含浸法によって製造された各金属触媒とは比較できない触媒の均一度を提供することができる。また、反応に適した粒子径、サイズ分布、表面積、細孔構造などを有する担体を選択して最適化するのに容易であるという長所がある。そこで、本発明で言及する水素化反応用触媒の場合、ＤＰ（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）法によって製造され得る。
本発明の一実施例によると、触媒活性成分として、ニッケル４０重量部乃至８０重量部、銅０．０１重量部乃至５重量部、セリウム０．０５重量部乃至５重量部を含み、担体として、シリカ１０重量部乃至３０重量部を含む水素化反応用触媒が提供される。
水素化反応用触媒は、ニッケル供給源（前駆体）として、ニッケル又は酸化ニッケルが溶媒中に混合されて製造されてもよく、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などの各金属塩を含み、最も好ましくは、硝酸塩を含む硝酸ニッケル前駆体を提供することができる。
銅供給源（前駆体）として、銅及び酸化銅が溶媒中に混合されて製造されてもよく、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物又はその組み合わせなどの各金属塩に結合された状態が提供されてもよい。
セリウム供給源（前駆体）として、セリウム及び酸化セリウムが溶媒中に共に混合されて製造されてもよく、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物又はその組み合わせなどの金属塩に結合された状態が提供されてもよい。
前記各供給源（前駆体）は、粉末の形態で用いて溶媒中に混合されてもよく、溶媒には固体担体が懸濁され、ニッケル化合物及び促進剤が沈殿体を形成して固体担体に沈積されてもよい。その後、洗浄、ろ過、乾燥、焼成及び還元などによって最終的に触媒を得ることができる。
一般に、ニッケルを含有する触媒は、他の金属を含む触媒に比べて水素化反応で活性が高いという長所を有する。ただし、ニッケル前駆体をＤＰ法で担体に担持する場合、ニッケルの含量が多いほど結晶サイズが大きくなり、分散性が低下し、触媒の活性が低くなるという問題があり、これを防止するためにニッケルの含量を低下させると、分散性は相対的に良好になるが、活性が低下するという問題があるので、ＤＰ法では商用化が可能なニッケル担持触媒を製造しにくいという問題がある。このような問題を解決するために、本発明は、銅を添加することによって、ニッケルが高含量であるにもかかわらず、結晶サイズが小さく、粒度分布が均一で、且つ分散度が高い触媒を提供することができる。
さらに、本発明は、セリウムを含み、石油樹脂の水素化反応で石油樹脂に残存する硫黄による被毒（ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）抵抗性を向上させ、触媒の寿命を延長させることができる。
本発明の実施例によると、ニッケルの結晶サイズは３ｎｍ乃至８ｎｍであるものが提供される。既存の共沈法などの製造方法による触媒に比べて、本発明に係る触媒は、ニッケルの結晶サイズを３ｎｍ乃至８ｎｍに制御しながら分散性を高く維持することができる。
すなわち、本発明に係る触媒は、硫黄を含んでいる石油樹脂の水素化反応の結果、セリウム及び銅の添加によって硫黄被毒（ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）抵抗性が増加し、触媒の活性及び寿命が向上し得る。これは、後述する実施例の結果で確認することができる。
本発明の一実施例によると、触媒の比表面積、全細孔容積、及び平均細孔径は、窒素吸脱着分析を用いて測定されるものであってもよい。比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法で測定したものであって、触媒の表面に吸着する窒素ガスの量を測定し、粉末が有している比表面積を測定する分析法を意味する。また、全細孔容積は、窒素の吸脱着分析時、Ｐ／Ｐ０＝０．９９での単一点吸着（ｓｉｎｇｌｅ ｐｏｉｎｔ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）により測定されてもよい。併せて、平均細孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）吸着平均サイズに基づいて測定されてもよい。
本発明で提供する触媒の比表面積は１５０ｍ２／ｇ乃至３００ｍ２／ｇ、全細孔容積が０．２ｍ３／ｇ乃至０．４ｍ３／ｇ、触媒の平均細孔径が５ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲で提供される。そこで、ニッケルの分散度を高め、水素化反応において、触媒の活性を向上させるという効果を提供することができる。
また、触媒は、平均粒子径（ｄ５０）が３μｍ乃至１００μｍで提供される。よって、触媒が均一な粒度分布を有するので、優れた分散性及びろ過性を提供することができる。
本発明において、平均粒子径（ｄ５０）は、粒度分布の分析時、粒径による粒子体積累積分布の５０％地点での粒径を意味し、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象触媒粉末を分散媒蒸留水中に分散させた後、レーザー回折粒度測定装置（モデル：Ｍａｌｖｅｒｎ社、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００）に導入し、各粒子がレーザービームを通過するとき、粒子径による回折パターンの差を測定することによって粒度分布を算出することができる。
本発明に係る触媒は、粉末、粒子、顆粒の形態であってもよく、好ましくは粉末の形態である。
一方、以下では、本発明に係る水素化反応用触媒の製造方法を提供する。また、上述した水素化反応用触媒と同一の内容が適用されてもよく、重複する範囲内での説明は省略する。
本発明の一実施例に係る水素化触媒の製造方法は、溶液内のニッケルの重量濃度（ｇ／Ｌ）が２５乃至１００になるように、ニッケル前駆体を溶媒に溶解することによって第１溶液を製造する段階；溶液内の銅の重量濃度（ｇ／Ｌ）が０．０１乃至５に、溶液内のセリウムの重量濃度（ｇ／Ｌ）が０．０５乃至５になるように、前記第１溶液に銅前駆体及びセリウム前駆体を添加することによって第２溶液を製造する段階；溶液内のシリカの重量濃度（ｇ／Ｌ）が５乃至３０になるように、前記第２溶液にシリカ担体を入れて分散させることによって第３溶液を製造する段階；第３溶液を沈澱容器に入れて撹拌し、これを５０℃乃至１２０℃に昇温する段階；昇温された前記第３溶液にｐＨ調節剤を添加し、前記各前駆体を前記シリカ担体に沈澱－沈積させた後で触媒を製造する段階；前記触媒を洗浄及びろ過した後で乾燥する段階；及び乾燥した前記触媒を還元して活性化する段階；を含む。
ここで、第１乃至第３溶液の製造に使用される各前駆体は、ニッケル、銅、及びセリウム自体として提供されてもよく、これらの酸化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物又はその組み合わせなどの各金属塩に結合された状態で提供されてもよい。
また、触媒前駆体の沈澱は、塩基添加又は電気化学的手段でｐＨ７以上の環境で行われてもよく、好ましくはｐＨ７乃至９の環境で行われてもよい。このとき、ｐＨを調節するために、調節剤として塩基性化合物を添加することができ、塩基性添加物は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はその水和物を含み得るが、これに制限されなく、好ましくは、炭酸ナトリウム又はその水和物を含むことができる。
また、触媒を洗浄及びろ過した後で行う乾燥の場合、１００℃乃至２００℃の温度で５時間乃至２４時間にわたって行うことができる。
また、乾燥した触媒を還元して活性化する段階において、還元は、水素雰囲気で２００℃乃至５００℃の温度で行われる。
さらに、本発明に係る水素化反応用触媒の製造方法は、活性化された触媒を不動態化する段階をさらに含むことができる。この場合、不動態化段階は、二つの方法、すなわち、ガスで不動態化したり、有機溶媒或いは石油樹脂が有機溶媒に含まれた溶液に沈積して不動態化する段階として提供されてもよい。
例えば、ガスで不動態化する場合は、０．１体積％乃至２０体積％の酸素が含まれた窒素混合ガスで行われてもよい。
有機溶媒で不動態化する場合は、例えば、Ｅｘｘｓｏｌ Ｄ４０が使用されてもよく、空気を遮断できる有機溶媒であれば制限なく使用可能である。また、石油樹脂が有機溶媒に含まれた溶液も使用可能である。
一方、以下では、本発明に係る水素化反応用触媒の存在下で石油樹脂を水素と接触させる石油樹脂の水素化方法を提供する。
本発明によると、前記水素化反応の反応物としては、石油樹脂（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｒｅｓｉｎ）が提供されてもよい。蒸留、前処理及び重合を経て、Ｃ５系、Ｃ８系及びＣ９系石油分画、副産物及びこれらの組み合わせからなる原料から重合した石油樹脂を水素化することができる。
例えば、Ｃ５油分を含む石油樹脂又はＣ９油分を含む石油樹脂が提供されてもよく、ＤＣＰＤ油分副産物及びこれらの組み合わせからなる石油樹脂が提供されてもよい。
また、前記水素化反応の反応物として、石油樹脂は、オレフィングループ及び芳香族グループを含むものであってもよい。石油樹脂の重合後、樹脂内に残っている不飽和結合（オレフィン及び芳香族の不飽和結合）により、黄色を帯び、悪臭が漂い、且つ空気中で容易に酸化されるという特徴を有する。よって、石油樹脂の品質を改善するために、高温高圧の条件で本発明に係る水素化反応用触媒を用いて水素化反応を行うと、不飽和結合が除去され、無色及び無臭であって、且つ熱安定性が向上した無色透明（ｗａｔｅｒ－ｗｈｉｔｅ）の石油樹脂を提供することができる。
また、前記水素化反応の反応物として、石油樹脂は、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）成分１ｐｐｍｗ乃至３００ｐｐｍｗを含むことができる。例えば、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）などのＣ５系原料を重合した石油樹脂の場合は、３０ｐｐｍｗ以下を含むことができ、分解ケロシンなどを含むＣ９系原料を重合した石油樹脂の場合は、３００ｐｐｍｗ以下を含むことができる。本発明に係る硫黄被毒（ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）抵抗性に優れた水素化反応用触媒を用いて石油樹脂の水素化反応を行う場合、硫黄含量が高い条件でも触媒の優れた活性及び寿命を提供し、満足するに値する水準の高品質の水素化石油樹脂を得ることができる。
石油樹脂の水素化反応の条件の場合、温度は、１００℃乃至４００℃、好ましくは２００℃乃至３００℃であってもよく、水素圧力は、１ｂａｒ乃至２００ｂａｒ、好ましくは５０ｂａｒ乃至１００ｂａｒであってもよい。水素化反応時間は、温度、触媒の量及び水素化程度によって変わり得る。また、水素化反応は、多様な反応器で行われてもよく、好ましくは、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）又はループ型反応器内で行われてもよい。
また、本発明に係る石油樹脂は、水素との接触によって水素化反応が終了した後、ＡＰＨＡ値が３０以下であることを特徴とする。
ＡＰＨＡカラーは、ハーゼンスケール（Ｈａｚｅｎ ｓｃａｌｅ）又はコバルトスケール（Ｃｏｂａｌｔ（Ｐｔ／Ｃｏ） ｓｃａｌｅ）と言い、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｈ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎに因んだ名前を使用した色標準分析方法（ＡＳＴＭ Ｄ１２０９）であって、水素化石油樹脂の色はＡＰＨＡ値に基づいて分析する。石油樹脂の色が３０以下であるとき、石油樹脂の色及び臭いがほとんど消えた無色透明（ｗａｔｅｒ－ｗｈｉｔｅ）の樹脂になり、このとき、１Ｈ－ＮＭＲで測定したオレフィン含量（ＮＭＲ％ ａｒｅａ）は０．１重量％未満になる。
したがって、本発明に係る耐硫黄性に優れた水素化反応用触媒を適用して石油樹脂水素化反応を行う場合、硫黄被毒現象を効果的に抑制し、触媒の活性及び寿命を向上させることができる。
以上で、本発明を具体的な構成要素などの特定の事項、限定された実施例及び図面によって説明したが、これは、本発明のより全般的な理解を促進するために提供したものに過ぎなく、本発明が前記各実施例に限定されるわけではなく、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正及び変形を図ることができる。
したがって、本発明の思想は、前記説明した実施例に限定して定めてはならなく、後述する特許請求の範囲のみならず、この特許請求の範囲と均等に又は等価的に変形した全てのものは、本発明の思想の範疇に属するものと言えるだろう。
（付記）
（付記１）
触媒活性成分として、ニッケル４０重量部乃至８０重量部、銅０．０１重量部乃至５重量部、及びセリウム０．０５重量部乃至５重量部を含み、
担体として、シリカ１０重量部乃至３０重量部を含む水素化反応用触媒。
（付記１）
触媒活性成分として、ニッケル４０重量部乃至８０重量部、銅０．０１重量部乃至５重量部、及びセリウム０．０５重量部乃至５重量部を含み、
担体として、シリカ１０重量部乃至３０重量部を含む水素化反応用触媒。
（付記２）
前記ニッケル、前記銅及び前記セリウムは金属又は酸化物状態である、付記１に記載の水素化反応用触媒。
前記ニッケル、前記銅及び前記セリウムは金属又は酸化物状態である、付記１に記載の水素化反応用触媒。
（付記３）
前記ニッケルの結晶サイズは３ｎｍ乃至８ｎｍである、付記１に記載の水素化反応用触媒。
前記ニッケルの結晶サイズは３ｎｍ乃至８ｎｍである、付記１に記載の水素化反応用触媒。
（付記４）
前記触媒は、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ乃至３００ｍ２／ｇである、付記１に記載の水素化反応用触媒。
前記触媒は、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ乃至３００ｍ２／ｇである、付記１に記載の水素化反応用触媒。
（付記５）
前記触媒は、全細孔容積が０．２ｍ３／ｇ乃至０．４ｍ３／ｇである、付記１に記載の水素化反応用触媒。
前記触媒は、全細孔容積が０．２ｍ３／ｇ乃至０．４ｍ３／ｇである、付記１に記載の水素化反応用触媒。
（付記６）
前記触媒は、平均細孔径が５ｎｍ乃至１０ｎｍである、付記１に記載の水素化反応用触媒。
前記触媒は、平均細孔径が５ｎｍ乃至１０ｎｍである、付記１に記載の水素化反応用触媒。
（付記７）
前記触媒の平均粒子径（ｄ５０）は３μｍ乃至１００μｍである、付記１に記載の水素化反応用触媒。
前記触媒の平均粒子径（ｄ５０）は３μｍ乃至１００μｍである、付記１に記載の水素化反応用触媒。
（付記８）
溶液内のニッケルの重量濃度（ｇ／Ｌ）が２５乃至１００になるように、ニッケル前駆体を溶媒に溶解することによって第１溶液を製造する段階；
溶液内の銅の重量濃度（ｇ／Ｌ）が０．０１乃至５に、溶液内のセリウムの重量濃度（ｇ／Ｌ）が０．０５乃至５になるように、前記第１溶液に銅前駆体及びセリウム前駆体を添加することによって第２溶液を製造する段階；
溶液内のシリカの重量濃度（ｇ／Ｌ）が５乃至３０になるように、前記第２溶液にシリカ担体を入れて分散させることによって第３溶液を製造する段階；
前記第３溶液を沈澱容器に入れて撹拌し、これを５０℃乃至１２０℃に昇温する段階；
昇温された前記第３溶液にｐＨ調節剤を添加し、前記各前駆体を前記シリカ担体に沈澱－沈積させた後で触媒を製造する段階；
前記触媒を洗浄及びろ過した後で乾燥する段階；及び
乾燥した前記触媒を還元して活性化する段階；
を含む水素化反応用触媒の製造方法。
溶液内のニッケルの重量濃度（ｇ／Ｌ）が２５乃至１００になるように、ニッケル前駆体を溶媒に溶解することによって第１溶液を製造する段階；
溶液内の銅の重量濃度（ｇ／Ｌ）が０．０１乃至５に、溶液内のセリウムの重量濃度（ｇ／Ｌ）が０．０５乃至５になるように、前記第１溶液に銅前駆体及びセリウム前駆体を添加することによって第２溶液を製造する段階；
溶液内のシリカの重量濃度（ｇ／Ｌ）が５乃至３０になるように、前記第２溶液にシリカ担体を入れて分散させることによって第３溶液を製造する段階；
前記第３溶液を沈澱容器に入れて撹拌し、これを５０℃乃至１２０℃に昇温する段階；
昇温された前記第３溶液にｐＨ調節剤を添加し、前記各前駆体を前記シリカ担体に沈澱－沈積させた後で触媒を製造する段階；
前記触媒を洗浄及びろ過した後で乾燥する段階；及び
乾燥した前記触媒を還元して活性化する段階；
を含む水素化反応用触媒の製造方法。
（付記９）
活性化された前記触媒を不動態化する段階；をさらに含む、付記８に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
活性化された前記触媒を不動態化する段階；をさらに含む、付記８に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
（付記１０）
前記不動態化は、０．１体積％乃至２０体積％の酸素が含まれた窒素混合ガスで不動態化することである、付記９に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
前記不動態化は、０．１体積％乃至２０体積％の酸素が含まれた窒素混合ガスで不動態化することである、付記９に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
（付記１１）
前記不動態化は、活性化された触媒を有機溶媒或いは石油樹脂が有機溶媒に含まれた溶液に沈積して不動態化することである、付記９に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
前記不動態化は、活性化された触媒を有機溶媒或いは石油樹脂が有機溶媒に含まれた溶液に沈積して不動態化することである、付記９に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
（付記１２）
付記１による水素化反応用触媒の存在下で石油樹脂を水素と接触させる石油樹脂の水素化方法。
付記１による水素化反応用触媒の存在下で石油樹脂を水素と接触させる石油樹脂の水素化方法。
（付記１３）
前記石油樹脂は、Ｃ５系、Ｃ８系及びＣ９系石油分画、副産物及びこれらの組み合わせから選ばれた少なくともいずれか一つを含む原料から重合されたものである、付記１２に記載の石油樹脂の水素化方法。
前記石油樹脂は、Ｃ５系、Ｃ８系及びＣ９系石油分画、副産物及びこれらの組み合わせから選ばれた少なくともいずれか一つを含む原料から重合されたものである、付記１２に記載の石油樹脂の水素化方法。
（付記１４）
前記石油樹脂は、オレフィングループ、芳香族グループ及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる物質を含むものである、付記１２に記載の石油樹脂の水素化方法。
前記石油樹脂は、オレフィングループ、芳香族グループ及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる物質を含むものである、付記１２に記載の石油樹脂の水素化方法。
（付記１５）
前記石油樹脂は、硫黄成分を１ｐｐｍｗ乃至３００ｐｐｍｗ含むものである、付記１２に記載の石油樹脂の水素化方法。
前記石油樹脂は、硫黄成分を１ｐｐｍｗ乃至３００ｐｐｍｗ含むものである、付記１２に記載の石油樹脂の水素化方法。
（付記１６）
前記水素化方法を行った後、石油樹脂のＡＰＨＡ値は３０以下である、付記１２に記載の石油樹脂の水素化方法。
前記水素化方法を行った後、石油樹脂のＡＰＨＡ値は３０以下である、付記１２に記載の石油樹脂の水素化方法。
（付記１７）
付記１２に記載の水素化方法によって水素化された石油樹脂。
付記１２に記載の水素化方法によって水素化された石油樹脂。
本発明によると、石油樹脂の水素化反応で石油樹脂に残存する硫黄による被毒（ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）抵抗性を向上させ、触媒の活性及び寿命を向上させることができる。
本発明によると、ニッケルを高い含量で含みながら結晶サイズが小さく、粒度分布が均一で、且つ分散度が高い触媒を石油樹脂の水素化反応に提供することができる。
Claims (17)
- 触媒活性成分として、ニッケル４０重量部乃至８０重量部、銅０．０１重量部乃至５重量部、及びセリウム０．０５重量部乃至５重量部を含み、
担体として、シリカ１０重量部乃至３０重量部を含む水素化反応用触媒。 - 前記ニッケル、前記銅及び前記セリウムは金属又は酸化物状態である、請求項１に記載の水素化反応用触媒。
- 前記ニッケルの結晶サイズは３ｎｍ乃至８ｎｍである、請求項１に記載の水素化反応用触媒。
- 前記触媒は、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ乃至３００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の水素化反応用触媒。
- 前記触媒は、全細孔容積が０．２ｍ３／ｇ乃至０．４ｍ３／ｇである、請求項１に記載の水素化反応用触媒。
- 前記触媒は、平均細孔径が５ｎｍ乃至１０ｎｍである、請求項１に記載の水素化反応用触媒。
- 前記触媒の平均粒子径（ｄ５０）は３μｍ乃至１００μｍである、請求項１に記載の水素化反応用触媒。
- 溶液内のニッケルの重量濃度（ｇ／Ｌ）が２５乃至１００になるように、ニッケル前駆体を溶媒に溶解することによって第１溶液を製造する段階；
溶液内の銅の重量濃度（ｇ／Ｌ）が０．０１乃至５に、溶液内のセリウムの重量濃度（ｇ／Ｌ）が０．０５乃至５になるように、前記第１溶液に銅前駆体及びセリウム前駆体を添加することによって第２溶液を製造する段階；
溶液内のシリカの重量濃度（ｇ／Ｌ）が５乃至３０になるように、前記第２溶液にシリカ担体を入れて分散させることによって第３溶液を製造する段階；
前記第３溶液を沈澱容器に入れて撹拌し、これを５０℃乃至１２０℃に昇温する段階；
昇温された前記第３溶液にｐＨ調節剤を添加し、前記各前駆体を前記シリカ担体に沈澱－沈積させた後で触媒を製造する段階；
前記触媒を洗浄及びろ過した後で乾燥する段階；及び
乾燥した前記触媒を還元して活性化する段階；
を含む水素化反応用触媒の製造方法。 - 活性化された前記触媒を不動態化する段階；をさらに含む、請求項８に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
- 前記不動態化は、０．１体積％乃至２０体積％の酸素が含まれた窒素混合ガスで不動態化することである、請求項９に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
- 前記不動態化は、活性化された触媒を有機溶媒或いは石油樹脂が有機溶媒に含まれた溶液に沈積して不動態化することである、請求項９に記載の水素化反応用触媒の製造方法。
- 請求項１による水素化反応用触媒の存在下で石油樹脂を水素と接触させる石油樹脂の水素化方法。
- 前記石油樹脂は、Ｃ５系、Ｃ８系及びＣ９系石油分画、副産物及びこれらの組み合わせから選ばれた少なくともいずれか一つを含む原料から重合されたものである、請求項１２に記載の石油樹脂の水素化方法。
- 前記石油樹脂は、オレフィングループ、芳香族グループ及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる物質を含むものである、請求項１２に記載の石油樹脂の水素化方法。
- 前記石油樹脂は、硫黄成分を１ｐｐｍｗ乃至３００ｐｐｍｗ含むものである、請求項１２に記載の石油樹脂の水素化方法。
- 前記水素化方法を行った後、石油樹脂のＡＰＨＡ値は３０以下である、請求項１２に記載の石油樹脂の水素化方法。
- 請求項１２に記載の水素化方法によって水素化された石油樹脂。
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