CN116745031A - 具有改进的抗硫性的氢化催化剂及其制备方法 - Google Patents

具有改进的抗硫性的氢化催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116745031A
CN116745031A CN202180088366.7A CN202180088366A CN116745031A CN 116745031 A CN116745031 A CN 116745031A CN 202180088366 A CN202180088366 A CN 202180088366A CN 116745031 A CN116745031 A CN 116745031A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
petroleum resin
hydrogenation
solution
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180088366.7A
Other languages
English (en)
Inventor
李龙熙
朴佑真
全烽植
郑仪漌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hanhua Thinksin Co ltd
Original Assignee
Hanhua Thinksin Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hanhua Thinksin Co ltd filed Critical Hanhua Thinksin Co ltd
Publication of CN116745031A publication Critical patent/CN116745031A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used
    • C10G49/04—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 characterised by the catalyst used containing nickel, cobalt, chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/705—Passivation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Abstract

本发明涉及具有改进的抗硫性的氢化催化剂及其制备方法。更具体地，本发明包括铈和铜，以增强抗硫性，即抗硫中毒性，从而延长催化剂的使用寿命并改善催化剂的活性，该催化剂旨在用于石油树脂的氢化。

Description

具有改进的抗硫性的氢化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有改进的抗硫性的氢化催化剂及其制备方法。更具体地，本发明涉及氢化催化剂，其含有铈和铜，以通过改善抗硫性，即抗硫中毒性来改善催化剂的使用寿命和活性，并且适用于石油树脂的氢化。
背景技术
石脑油裂解是制备如低级烯烃(即，乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)和芳香族化合物(即，苯、甲苯和二甲苯)等基本中间体的重要工艺，这些中间体在石化和化工行业中有着广泛的应用。热裂解或蒸汽热解是典型地在存在蒸汽且不存在氧气的情况下形成这些材料的主要过程。除了石脑油之外，原料还可以包括石油气和蒸馏油，例如煤油和汽油。在此，可以通过热解石油脑等来制备包括乙烯、丙烯、丁烷和丁二烯的C4油、裂解汽油(包括苯、甲苯和二甲苯)、包括双环戊二烯(DCPD)的C5油、C8油、裂解煤油(C9以上油)、裂解重油(乙烯残留物、残油(bottom oil))和氢气，并且石油树脂可以由油等通过聚合来制备。
具体地，“C5油”是指具有5个碳原子的不饱和烃，诸如环戊二烯、异戊二烯、戊间二烯等，它们是通过石油的预处理、蒸馏和聚合获得的石油馏分、副产物及其组合；“C8油”是指具有8个碳原子的不饱和烃，诸如苯乙烯、辛烯等，它们是通过石油的预处理、蒸馏和聚合获得的石油馏分、副产物及其组合；“C9油”是指具有9个碳原子的不饱和烃，诸如乙烯基甲苯、茚等，它们是通过石油的预处理、蒸馏和聚合获得的石油馏分、副产物及其组合。聚合的石油树脂部分含有芳香族部分的双键(在下文称为“芳香族双键”)和脂肪族部分的双键(在下文称为“烯烃双键”)，并且高含量的烯烃双键会使石油树脂的质量劣化，例如黄色和恶臭。在此，当石油树脂经历氢化过程(其中将氢添加到烯烃双键)时，通过使不饱和双键饱和，可以改善石油树脂的质量，使其具有较浅的颜色和减少的气味。通常，石油树脂的这种氢化过程可以通过使氢和进行氢化的反应物与贵金属催化剂如钯(Pd)和铂(Pt)或镍(Ni)基过渡金属催化剂接触来进行。
在石油树脂氢化时，存在由于石油树脂中所含硫的硫中毒而导致石油树脂氢化催化剂失活的问题。石油树脂的聚合原料含有各种有机硫组分，并且石油树脂中硫的含量根据聚合原料的组分和组成而变化。例如，通过包括双环戊二烯作为主要组分的C5基原料的聚合制备的石油树脂可以含有约30ppmw的硫，并且通过包括裂解煤油的C9基原料的聚合制备的石油树脂可以含有300ppmw或更多的硫。因此，具有低抗硫性的催化剂在氢化期间会迅速失去活性，从而导致氢化石油树脂的制备率低。
因此，需要具有改进的抗硫性的氢化催化剂，用于含硫石油树脂的氢化。
[相关文献]
[专利文件]
(专利文件1)日本未审查专利公开11-57482(2012年10月12日)
(专利文件2)(非专利文件2)ACS Omega，4(2019)P4770。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题。
本发明的一个目的是提供具有改进的抗硫性的氢化催化剂。换而言之，本发明旨在通过改善抗硫中毒性，即石油树脂氢化时对残留在石油树脂中的硫的耐受性，来改善催化剂的使用寿命和活性。
本发明的另一个目的是提供催化剂，该催化剂含有高含量的镍并且具有小的晶体尺寸、均匀的粒度分布和高的分散性，以确保在氢化反应中具有良好的活性。
技术方案
为了实现本发明的上述和其它目的，同时实现本发明的有益效果，本发明具有以下特征。
根据本发明的实施方案，提供了氢化催化剂，包含：作为催化剂活化组分的40至80重量份的镍、0.01至5重量份的铜和0.05至5重量份的铈；以及作为载体的10至30重量份的二氧化硅。
根据本发明的实施方案，提供了制备氢化催化剂的方法，包括：通过将镍前体溶解在溶剂中来制备第一溶液，以使在所述第一溶液中镍的重量浓度(g/L)为25至100；通过向所述第一溶液中添加铜前体和铈前体来制备第二溶液，以使在所述第二溶液中铜的重量浓度(g/L)为0.01至5，并且铈的重量浓度(g/L)为0.05至5；通过向所述第二溶液中添加二氧化硅载体并将所述二氧化硅载体分散在其中来制备第三溶液，以使在所述第三溶液中二氧化硅的重量浓度(g/L)为5至30；将所述第三溶液置于沉淀瓶中，然后搅拌并加热所述第三溶液至50℃至120℃的温度；通过向所述第三溶液中添加pH调节剂以使所述前体沉淀并沉积在所述二氧化硅载体上来制备催化剂；洗涤和过滤所述催化剂，然后干燥所述过滤的催化剂；以及通过还原所述干燥的催化剂来活化所述干燥的催化剂。
根据本发明的实施方案，提供了石油树脂氢化方法，包括：在所述氢化催化剂的存在下使石油树脂与氢气接触。
根据本发明的实施方案，提供了通过所述石油树脂氢化方法氢化的石油树脂。
有益效果
根据本发明，可以通过改善抗硫中毒性，即石油树脂氢化时对残留在石油树脂中的硫的耐受性，来改善催化剂的使用寿命和活性。
根据本发明，可以提供催化剂，该催化剂含有高含量的镍并且具有小的晶体尺寸、均匀的粒度分布和高的分散性，以确保在氢化反应中具有良好的活性。
具体实施方式
接下来，将参考一些实施例来更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于说明，而不应以任何方式解释为限制本发明。
本文将省略对本文未描述但允许本领域技术人员进行充分的技术推断的特征的描述。
实施例1
将37.5g的表面积为300m2/g且平均粒度为7μm的多孔二氧化硅粉末和1,875mL的通过将硝酸镍(60g/L镍)、硝酸铜(0.8g/L铜)和硝酸铈(1.5g/L铈)溶解在蒸馏水中制备的溶液置于沉淀瓶中，并在搅拌溶液的同时加热至80℃。此后，在1小时内使用滴定管将1,500mL的碳酸钠(175g/L)溶液添加到瓶中。完全沉淀后，制备的浆料的pH为8，并用约2L的蒸馏水洗涤，然后过滤并在105℃的干燥炉中干燥8小时或更长时间。所得产物在氢气气氛下于400℃下还原并活化。使用含有1体积％氧气的氮气混合物气体钝化活化的催化剂以制备氢化催化剂。镍、铜和铈的详细组成比显示在表1中。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备氢化催化剂，但改变镍、铜和铈各自的含量。镍、铜和铈的详细组成比显示在表1中。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备氢化催化剂，但改变镍、铜和铈各自的含量。镍、铜和铈的详细组成比显示在表1中。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备氢化催化剂，但使用表面积为250m2/g并且平均粒度为20μm的多孔二氧化硅粉末。镍、铜和铈的详细组成比显示在表1中。
比较例1
将37.5g的表面积为300m2/g且平均粒度为7μm的多孔二氧化硅粉末和1,875mL的通过将硝酸镍(60g/L镍)溶解在蒸馏水中制备的溶液置于沉淀瓶中，并在搅拌溶液的同时加热至80℃。此后，在1小时内使用滴定管将1,500mL的碳酸钠(175g/L)溶液添加到瓶中。完全沉淀后，制备的浆料的pH为8，并用约2L的蒸馏水洗涤，然后过滤并在105℃的干燥炉中干燥8小时或更长时间。所得产物在氢气气氛下于400℃下还原并活化。使用含有1体积％氧气的氮气混合物气体钝化活化的催化剂以制备氢化催化剂。镍、铜和铈的详细组成比显示在表1中。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备氢化催化剂，但不使用硝酸铈(1.5g/L铈)。镍和铜的详细组成比显示在表1中。
比较例3
使用市售的Pd/C催化剂(Aldrich)。
[表1]
*镍(Ni)、铜(Cu)和铈(Ce)可以以其氧化物的形式存在，并且除了实施例和比较例中的每一个中的组分之外的余量包括氧(O)。
实验例1：催化剂性能的测定
为了测量实施例和比较例中制备的并且具有如表1中所示的组成比的催化剂的性能，测量了镍的晶体尺寸，以及催化剂的比表面积、总孔体积、平均孔径和平均粒度，并且测量结果显示在表2中。
根据Scherrer方程通过X射线衍射(XRD)分析测量镍的晶体尺寸，并且根据BET方法测量催化剂的比表面积。此外，在氮吸附测定中，通过P/P0＝0.99的单点吸附测量总孔体积，并且基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)吸附平均尺寸测量平均孔径。通过激光衍射法测量平均粒度(d50)。
[表2]
实验例2：催化剂的活性测试
为了评估催化剂的抗硫性，通过将1wt％的催化剂(相对于石油树脂的质量)添加到CSTR反应器中进行氢化测试，在该反应器中送入和排出反应物和产物。作为待氢化的反应物，将含有60ppmw的硫的包括C9油基原料的石油树脂(Hanwha Solution Co.，Ltd.)溶解在溶剂(Exxsol D40)中至30wt％的浓度。反应在250℃、85巴的压力下在H2气氛中进行。反应1小时后，排出并回收氢化石油树脂溶液，并再次送入未反应的石油树脂溶液以评估催化剂的使用寿命。经使用的催化剂在不更换的情况下被重复使用。根据石油树脂的氢化量测量催化剂的氢化转化率和氢化树脂的APHA值，并且显示在表3中。
基于氢化反应前后通过1H-NMR测量的石油树脂中的烯烃和芳香族含量的变化测量氢化转化率，如下。
将氢化反应前后的石油树脂溶解在CDCl3中至2.5wt％的浓度，然后进行1H-NMR分析(300MHz)。氢化转化率根据以下等式1计算。
[等式1]
氢化转化率(％)＝(1-(氢化后石油树脂中的芳香族和烯烃基团中的氢的量之和/氢化前石油树脂中的芳香族和烯烃基团中的氢的量之和))x100
在等式1中，
在1H-NMR分析中，石油树脂中的芳香族基团中所含的氢的量通过从芳香族区域，具体地在相对于四甲基硅烷(TMS)内标(0ppm)6.0ppm至9.0ppm的区域中与芳香族烃结合的氢峰的面积比获得的质子数来确定，以及
石油树脂中的烯烃基团中所含的氢的量通过从烯烃区域，具体地在相对于TMS内标参考(TMS，0ppm)4.0ppm至6.0ppm的区域中的氢峰的面积比获得的质子数来确定。
在氢化后根据ASTM D1209测量APHA值。
[表3]
根据实验例2的结果(表3)可以看出，根据本发明通过添加铈和铜获得的氢化催化剂即使在含有60ppmw的硫的石油树脂的氢化反应中也具有优异的转化率。此外，可以看出，即使石油树脂的氢化量增加，催化剂活性的降低也很小，并且可以看出，根据本发明的催化剂比比较例的催化剂具有更好的抗硫性。此外，证实氢化树脂的APHA值为30或更小，从而提供了高质量的水白色石油树脂。
发明模式
在下文，将参考附图更全面地描述示例性实施方案。这些实施方案将被充分详细地描述，使得本发明可以由本领域技术人员实现。应理解，本发明的各种实施方案彼此不同，但不必相互排斥。例如，在不背离本发明关于一个实施方案的主旨和范围的情况下，本文所描述的某些形状、结构和特征可以在其它实施方案中实现。此外，应理解，在不背离本发明的主旨和范围的情况下，可以改变本文公开的每个实施方案中的各个组件的位置或布置。因此，以下详细描述并非旨在限制，并且本发明的范围仅由所附权利要求及其等同物限制。在附图中，相似的附图标记表示具有相同或相似功能的相似组件。
在下文，现在将参考附图详细描述本发明的示例性实施方案，以使具有本领域常规知识的人容易实现本发明。
沉积沉淀(DP)方法是指在制备催化剂时，通过金属前体盐溶液和pH调节剂的载体分散体的反应产生的沉淀物被吸附到载体表面并凝固在载体表面上。这种方法可以提供催化剂的均匀性，这是常规催化剂制备方法中通过共沉淀或浸渍制备的金属催化剂所不能比拟的。此外，该方法的优点是能够容易地选择和优化具有适于反应的粒度、尺寸分布、表面积、孔结构等的载体。因此，根据本发明的氢化催化剂可以通过DP方法制备。
根据本发明的一个实施方案，提供了氢化催化剂，包含：作为催化剂活化组分的40至80重量份的镍、0.01至5重量份的铜和0.05至5重量份的铈；以及作为载体的10至30重量份的二氧化硅。
氢化催化剂可以通过在溶剂中混合作为镍源(前体)的镍或氧化镍来制备，并且可以提供包括金属盐(例如硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物等)的硝酸镍前体，最优选地包括硝酸盐的硝酸镍前体。
作为铜源(前体)，铜和氧化铜可以在溶剂中混合。此外，铜源可以以与金属盐如硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物或其组合结合的状态提供。
作为铈源(前体)，铈和氧化铈可以在溶剂中混合。此外，铈源可以以与金属盐如硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物或其组合结合的状态提供。
这些来源(前体)可以以粉末形式使用，以在其中悬浮固体载体的溶剂中混合，由此镍化合物和促进剂可以形成沉淀，以沉积在固体载体上。催化剂可以最终通过洗涤、过滤、干燥、煅烧、还原等获得。
通常，在氢化反应中，含镍催化剂比含其他金属的催化剂具有更高的活性。然而，当通过DP方法将镍前体负载在载体上时，存在由于随着镍含量的增加，晶体尺寸增加且分散性劣化，导致催化剂活性劣化的问题，并且当为了防止该问题而降低镍含量时，尽管分散性相对改善，但存在活性劣化的问题。因此，难以通过DP方法制备载镍催化剂。为了解决此类问题，本发明提供了催化剂，尽管镍含量高，但通过添加铜，其具有小的晶体尺寸、均匀的粒度分布和高的分散性。
此外，根据本发明，催化剂含有铈，以通过改善抗硫中毒性，即石油树脂氢化时对残留在石油树脂中的硫的耐受性，来延长催化剂的使用寿命。
根据本发明，可以使用具有3nm至8nm的晶体尺寸的镍。与通过典型的制造方法(如共沉淀等)制备的催化剂相比，根据本发明的催化剂可以保持高分散性，同时将镍的晶体尺寸控制为3nm至8nm。
即，由于含硫石油树脂的氢化，根据本发明的催化剂可以通过添加铈和铜来改善抗硫中毒性，从而改善催化剂的使用寿命和活性。这将从实施例的结果中得到证实。
根据本发明的一个实施方案，可以通过氮吸附测定来测量催化剂的比表面积、总孔体积和平均孔径。比表面积通过BET(Brunauer,Emmett,Teller)方法测量，其中通过测量吸附到催化剂表面的氮气的量来测量粉末的比表面积。此外，在氮吸附测定中，可以通过P/P0＝0.99的单点吸附测量总孔体积。此外，可以基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)吸附平均尺寸确定平均孔径。
根据本发明，催化剂可以具有150m2/g至300m2/g的比表面积、0.2m3/g至0.4m3/g的总孔体积和5nm至10nm的平均孔径。采用这种结构，催化剂可以提供改善催化剂活性同时改善镍在氢化反应中的分散性的效果。
此外，催化剂的平均粒度(d50)可以为3μm至100μm。因此，催化剂可以具有均匀的粒度分布，以提供良好的分散性和过滤性。
在本文，平均粒度(d50)是指在粒度分布分析中根据粒径在颗粒的体积累积分布中的50％的点处的粒度，并且可以通过激光衍射方法测量。具体地，将待测量的催化剂粉末分散在分散剂蒸馏水中，并将其引入激光衍射颗粒分析仪(型号：Mastersizer 2000，Malvern)中，以通过测量颗粒穿过激光束时根据粒度的衍射图案的差异来计算粒度分布。
根据本发明的催化剂可以以粉末、颗粒或微粒的形式制备，优选地以粉末的形式制备。
接下来，将描述根据本发明的氢化催化剂的制备方法。在该方法中，可以适用与氢化催化剂的特征相同的特征，并且将省略重复的描述。
根据本发明的一个实施方案，制备氢化催化剂的方法包括：通过将镍前体溶解在溶剂中来制备第一溶液，以使在第一溶液中镍的重量浓度(g/L)为25至100；通过向第一溶液中添加铜前体和铈前体来制备第二溶液，以使在第二溶液中铜的重量浓度(g/L)为0.01至5，并且铈的重量浓度为0.05至5；通过向第二溶液中添加二氧化硅载体并将二氧化硅载体分散在其中来制备第三溶液，以使在第三溶液中二氧化硅的重量浓度(g/L)为5至30；将第三溶液置于沉淀瓶中，然后搅拌并加热第三溶液至50℃至120℃的温度；通过向第三溶液中添加pH调节剂以使前体沉淀并沉积在二氧化硅载体上来制备催化剂；洗涤和过滤催化剂，然后干燥过滤的催化剂；以及通过还原干燥的催化剂来活化干燥的催化剂。
在此，用于制备第一溶液至第三溶液的前体可以以镍、铜或铈本身提供，或者以与其金属盐(例如氧化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、氯化物或其组合)结合的状态提供。
此外，催化剂前体的沉淀可以通过在pH 7或更高，优选地pH 7至pH 9的环境中添加碱或电化学手段来实现。在此，可以添加碱性化合物作为pH调节剂，并且可以包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或其水合物，优选地碳酸钠或其水合物，而不限于此。
此外，在洗涤和过滤催化剂后干燥催化剂时，可以将催化剂在100℃至200℃下干燥5至24小时。
此外，在通过还原来活化干燥的催化剂时，还原于氢气气氛中在200℃至500℃下进行。
此外，根据本发明的制备氢化催化剂的方法可以还包括钝化活化的催化剂。钝化可以通过两种方法实现。即，活性的催化剂的钝化可以通过气体钝化或通过将活性的催化剂浸入有机溶剂中或在有机溶剂中含有石油树脂的溶液中来实现。
例如，可以在含有0.1体积％至20体积％的氧气的氮气混合气体中进行气体钝化。
可以使用任何能够阻挡空气的有机溶剂(例如，Exxsol D40)进行用有机溶剂的钝化。此外，也可以使用在有机溶剂中含有石油树脂的溶液。
接下来，将描述石油树脂氢化方法，包括：在氢化催化剂的存在下使石油树脂与氢气接触。
根据本发明，氢化反应的反应物可以是石油树脂。由包括C5、C8和C9石油馏分、副产物及其组合的原料通过蒸馏、预处理和聚合而成的聚合石油树脂可以进行氢化。
例如，可以提供含有C5油的石油树脂或含有C9油的石油树酯。此外，石油树脂可以由DCPD油的副产物或其组合组成。
此外，作为氢化反应的反应物，石油树脂可以包含烯烃基团和芳香族基团。石油树脂的特征在于黄色、恶臭，并且由于其聚合后残留在石油树脂中的不饱和键(烯烃基团和芳香族基团的不饱和键)而容易在空气中氧化。因此，当使用根据本发明的氢化催化剂在高温/高压条件下进行氢化以改善石油树脂的质量时，从石油树脂中去除不饱和键，从而提供透明的水白色石油树脂，其是无色、无臭的，并且具有改善的热稳定性。
此外，作为氢化反应的反应物，石油树脂可以含有1ppmw至300ppmw的硫。例如，通过包括双环戊二烯(DCPD)等的C5基原料的聚合制备的石油树脂可以含有30ppmw或更少的硫，并且通过包括裂解煤油的C9基原料的聚合制备的石油树脂可以含有300ppmw或更少的硫。在使用根据本发明的具有良好的抗硫中毒性的氢化催化剂对石油树脂进行氢化时，即使在高硫含量条件下，也可以获得具有良好活性和使用寿命的高质量氢化石油树脂。
石油树脂的氢化可以在100℃至400℃，优选地200℃至300℃的温度下，在1巴至200巴，优选地50巴至100巴的氢气压力下进行。氢化的时间段可以根据温度、催化剂的量和氢化程度而变化。此外，石油树脂的氢化可以在各种反应器中进行，优选地在连续搅拌反应器(CSTR)或环流反应器中。
此外，根据本发明的石油树脂在通过与氢气接触完成氢化之后可以具有30或更小的APHA值。
APHA颜色也可以称为Hazen标度或钴(Pt/Co)标度，并且通过颜色标准分析方法(ASTM D1209)测量，该方法的名称取自美国公共卫生协会。基于APHA值来分析氢化石油树脂的颜色。当石油树脂具有30或更小的色值时，石油树脂变成基本上没有颜色和气味的水白色树脂，并且具有小于0.1wt％的烯烃含量(NMR％面积)，如通过1H-NMR测量的。
因此，在使用根据本发明的具有良好抗硫中毒性的氢化催化剂对石油树脂进行氢化时，可以通过有效抑制硫中毒来改善催化剂的活性和使用寿命。
尽管已经参考一些示例性实施方案和附图描述了本发明，但本领域技术人员应理解，这些实施方案仅通过说明的方式给出，并且在不背离本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种修改、变化和改变。
因此，实施方案不应被解释为限制本发明的技术主旨，而应被解释为说明本发明的技术主旨。本发明的范围应根据所附权利要求被解释为涵盖源自所附权利要求及其等同物的所有修改或变化。
工业适用性
根据本发明，可以通过改善抗硫中毒性，即石油树脂氢化时对残留在石油树脂中的硫的耐受性，来改善催化剂的使用寿命和活性。
根据本发明，可以提供含有高含量镍并且具有小晶体尺寸、均匀粒度分布和高分散性的催化剂，以确保在氢化反应中的良好活性。

Claims (17)

1.氢化催化剂，包括作为催化剂活化组分的40至80重量份的镍、0.01至5重量份的铜和0.05至5重量份的铈；以及作为载体的10至30重量份的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其中镍、铜和铈以金属或其氧化物的形式存在。
3.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其中镍的粒度为3nm至8nm。
4.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其中所述催化剂的BET比表面积为150m2/g至300m2/g。
5.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其中所述催化剂的总孔体积为0.2m3/g至0.4m3/g。
6.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其中所述催化剂的平均孔径为5nm至10nm。
7.根据权利要求1所述的氢化催化剂，其中所述催化剂的平均粒度(d50)为3μm至100μm。
8.制备氢化催化剂的方法，包括：
通过将镍前体溶解在溶剂中来制备第一溶液，以使在所述第一溶液中镍的重量浓度(g/L)为25至100；
通过将铜前体和铈前体添加至所述第一溶液中来制备第二溶液，以使在所述第二溶液中铜的重量浓度(g/L)为0.01至5，并且铈的重量浓度(g/L)为0.05至5；
通过将二氧化硅载体添加至所述第二溶液中并且将所述二氧化硅载体分散在所述第二溶液中来制备第三溶液，以使在所述第三溶液中二氧化硅的重量浓度(g/L)为5至30；
将所述第三溶液置于沉淀瓶中，然后搅拌并加热所述第三溶液至50℃至120℃的温度；
通过将pH调节剂添加至所述第三溶液中以使所述前体沉淀并沉积在所述二氧化硅载体上来制备催化剂；
洗涤和过滤所述催化剂，然后干燥所述过滤的催化剂；以及
通过还原所述干燥的催化剂来活化所述干燥的催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备氢化催化剂的方法，还包括钝化所述活化的催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备氢化催化剂的方法，其中所述活化的催化剂的钝化在含有0.1体积％至20体积％氧气的氮气混合气体中进行。
11.根据权利要求9所述的制备氢化催化剂的方法，其中通过将所述活化的催化剂浸入有机溶剂中或浸入在有机溶剂中含有石油树脂的溶液中来进行所述活化的催化剂的钝化。
12.石油树脂氢化方法，包括：在权利要求1所述的氢化催化剂的存在下，使石油树脂与氢气接触。
13.根据权利要求12所述的石油树脂氢化方法，其中所述石油树脂由原料聚合而成，所述原料包括选自C5、C8和C9石油馏分、副产物及其组合中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的石油树脂氢化方法，其中所述石油树脂包括选自烯烃基团、芳香族基团及其组合的材料。
15.根据权利要求12所述的石油树脂氢化方法，其中所述石油树脂的硫含量为1ppmw至300ppmw。
16.根据权利要求12所述的石油树脂氢化方法，其中在所述石油树脂的氢化之后，所述石油树脂的APHA值为30或更小。
17.通过权利要求12所述的石油树脂氢化方法氢化的石油树脂。
CN202180088366.7A 2020-12-30 2021-11-29 具有改进的抗硫性的氢化催化剂及其制备方法 Pending CN116745031A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200188269A KR102703588B1 (ko) 2020-12-30 2020-12-30 내황성이 향상된 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR10-2020-0188269 2020-12-30
PCT/KR2021/017696 WO2022145740A1 (ko) 2020-12-30 2021-11-29 내황성이 향상된 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116745031A true CN116745031A (zh) 2023-09-12

Family

ID=82260554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180088366.7A Pending CN116745031A (zh) 2020-12-30 2021-11-29 具有改进的抗硫性的氢化催化剂及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240058795A1 (zh)
EP (1) EP4272865A1 (zh)
JP (1) JP2024502831A (zh)
KR (1) KR102703588B1 (zh)
CN (1) CN116745031A (zh)
WO (1) WO2022145740A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117003943A (zh) * 2023-10-07 2023-11-07 潍坊工程职业学院 一种加氢石油树脂的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3275015B2 (ja) 1997-08-20 2002-04-15 独立行政法人産業技術総合研究所 芳香環水素化用触媒及び軽油の水素化処理方法
KR100569605B1 (ko) * 2004-03-19 2006-04-10 희성엥겔하드주식회사 고 피독 저항성 및 고비점 탄화수소 산화력을 갖는ｖｏｃ 제거용 촉매
CN101423775B (zh) * 2007-11-01 2010-05-12 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法
JP2010279911A (ja) * 2009-06-05 2010-12-16 Nippon Shokubai Co Ltd 水素製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた水素の製造方法
JP7098863B2 (ja) * 2017-05-01 2022-07-12 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 水素化プロセスのための金属粉末状触媒
KR102300826B1 (ko) * 2018-12-28 2021-09-09 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117003943A (zh) * 2023-10-07 2023-11-07 潍坊工程职业学院 一种加氢石油树脂的制备方法
CN117003943B (zh) * 2023-10-07 2023-12-01 潍坊工程职业学院 一种加氢石油树脂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4272865A1 (en) 2023-11-08
KR102703588B1 (ko) 2024-09-06
US20240058795A1 (en) 2024-02-22
KR20220097688A (ko) 2022-07-08
WO2022145740A1 (ko) 2022-07-07
JP2024502831A (ja) 2024-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7352631B2 (ja) 水素化反応用触媒及びこれの製造方法
US11447581B2 (en) Method for selective hydrogenation
US11987659B2 (en) Hydrogenation reaction catalyst and preparation method therefor
CN113874110B (zh) 氢化反应用催化剂及其制备方法
JP7292426B2 (ja) 水添石油樹脂の製造方法
KR20200082435A (ko) 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
CN116745031A (zh) 具有改进的抗硫性的氢化催化剂及其制备方法
KR20230098108A (ko) 수소화반응용 니켈 촉매 및 그 제조방법
JP7458423B2 (ja) 水素化反応用触媒及びその製造方法
KR102424826B1 (ko) 수첨 석유수지의 제조 방법
TW202231675A (zh) 氫化石油樹脂的連續製備方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination