KR100569605B1 - 고 피독 저항성 및 고비점 탄화수소 산화력을 갖는ｖｏｃ 제거용 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 피독 저항성 향상 및 고비점 탄화수소가 포함된 VOC 제거용 촉매에 관한 것으로, 구체적으로 CeO₂를 포함하는 VOC 제거용 촉매에 관한 것이다.

본 발명의 VOC 제거용 촉매는 Si, P 화합물 등의 피독으로부터 촉매 성분을 보호하고, 고비점의 탄화수소 성분을 효과적으로 산화시킬 수 있는 CeO₂를 표면에 코팅시킴으로써, 피독 성분과 고비점 성분이 존재하는 폐가스를 정화할 수 있으며, 특히 저온에서 고비점 성분을 제거할 수 있어 촉매의 열화를 야기할 수 있는 촉매 내에서의 과도한 온도 상승을 억제할 수 있다.

결론적으로, 본 발명의 VOC 제거용 촉매는 피독 저항성 및 활성 증진을 동시에 만족할 수 있는 특징이 있어 더욱 우수한 VOC 제거 효율을 얻을 수 있다.

VOC, CeO2, 촉매, 피독.

Description

고 피독 저항성 및 고비점 탄화수소 산화력을 갖는 ＶＯＣ 제거용 촉매 {VOC REMOVAL CATALYST WITH THE HIGH POISON-RESISTANCE AND THE PERFORMANCE TO OXIDIZE HYDROCARBONS WITH HIGH BOILY TEMPERATURE}

도 1은 종래 VOC 제거용 촉매의 단점인 열적 소결 현상을 도식화한 그림이며,

도 2는 종래 VOC 제거용 촉매의 단점인 피독과 고비점의 탄화수소에 기인한 침적 현상을 도식화한 그림이며,

도 3은 종래 탄화수소가 침적된 VOC 제거용 촉매를 나타낸 사진이며,

도 4는 본 발명의 DOP에 대한 CeO₂의 특성을 TG/DSC를 이용하여 측정한 그래프이며,

도 5은 본 발명의 DOP에 대한 VOC 제거용 촉매의 특성을 TG/DSC를 이용하여 측정한 그래프이며,

도 6은 본 발명에서 발열온도 및 산화현상을 측정하기 위한 실험장치를 나타낸 사진이며,

도 7은 DOP 주입 후 각각의 촉매를 나타낸 사진이며,

도 8은 각각의 촉매에 대한 델타 T를 나타낸 그래프이며,

도 9는 모델 가스 반응기를 이용한 각각의 촉매의 LOT 50을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 VOC 제거용 촉매에 관한 것으로, 구체적으로 촉매연소법에 의해 촉매내의 고비점 탄화수소의 침적을 방지하고 중금속에 의한 피독을 방지할 수 있는 VOC 제거용 촉매에 관한 것이다.

휘발성 유기화합물(Volatile organic compound, 이하 "VOC"라 칭함)이란 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 비균질 탄화수소 및 지방족과 비균질이 혼합되어 있는 탄화수소 중 레이트 증기압이 27.6 kPa 이상인 물질로서, 공장 및 자동차 등 여러 시설에서 배기되는 배기가스에 포함되어 대기 중에 배출된다. 상기 VOC는 대기 중에 배출되어 여러 가지 악영향을 발생시키는데, 구체적으로 상기 VOC는 인체에 유독하며, 오존층 파괴, 지구온난화, 광화학 스모그 및 악취 등의 악영향을 발생시킨다.

이러한 VOC로 인한 대기오염 방지를 위해 여러 방식의 정화시설이 사용되고 있는데, 구체적으로, 직접연소법, 활성탄 흡착법 및 촉매연소법 등에 의한 정화시설이 사용되고 있다.

직접연소법은 발생되는 VOC를 열적으로 산화시켜 무해한 물질로 변화시키는 것이다. VOC의 연소산화온도는 600∼800℃로서, 이보다 높은 온도인 700∼900℃에서 직접연소시켜 물과 이산화탄소의 무해한 물질로 변화시킨다. 그러나, 이러한 방법은 고온에서 연소함으로 인해 질소산화물 등의 2차 오염물질을 발생시키는 문제점이 있다.

활성탄 흡착법은 많은 미세공과 넓은 표면적을 가진 활성탄을 이용한 것으로, 발생된 VOC를 활성탄층에 통과시키면 활성탄의 미세공과 VOC 사이에 반데르발스 힘에 의해 응축상태로 흡착시켜 제거한다. 그러나, 이러한 흡착특성으로 인해 VOC가 계속 흡착되어 활성탄이 모두 포화상태가 되면 더 이상 VOC를 제거해 줄 수 없어 교체하거나 탈착하여 재사용하여야 하는 단점이 있다.

촉매연소법은 촉매를 사용하는 방식이다. 촉매는 알루미나 등의 지지체에 활성물질인 백금, 팔라듐 등이 결합된 물질로 자기 자신은 직접 반응에 참여하지 않고 다만 반응물질의 활성화 에너지를 낮춰 반응을 촉진시켜 VOC의 연소산화온도 보다 훨씬 낮은 150∼350℃에서 연소산화가 가능하게 해줘 에너지 절감을 가능하게 하여 주는 물질이다. 촉매연소법은 연소분해가 가능한 150∼350℃로 승온시켜 상기 촉매로 이루어진 촉매층을 통과시켜 연소분해하여 제거시키는 방식으로서, 촉매층에서는 하기 반응식 1과 같은 반응이 일어난다.

상기 반응식에서 보는 바와 같이, 촉매층에서 VOC 분해시 자체 산화열에 의해 가스온도가 상승하며 상승정도는 VOC 농도에 비례하는데 촉매층 유입온도가 250℃ 정도에 이르면 자체 분해열로 촉매층을 통과하는 동안 가스온도 상승으로 분해 효율이 높아져 95% 이상 고효율 처리가 가능하다. 또한, 상기 직접연소법 및 활성탄 흡착법의 단점을 보완할 수 있어 2차 오염물질이 발생되지 않아 환경친화적인 방법이며, 촉매의 사용 기간이 2년 이상으로 장기적으로 사용할 수 있다.

상기 촉매는 VOC 제거용으로 사용함에 따라 그 활성을 잃어가는데, 그 활성을 잃어가는 원인으로 열적 소결(thermal sintering), 중독(poisoning) 및 오염(fouling, masking)의 3가지를 들 수 있다.

첫째로, 촉매가 고온에 노출시 활성점이 되는 활성물질인 귀금속 및 세공(pore)을 가진 지지체가 서로 뭉치는 현상이 발생하는데, 이를 열적 소결이라 한다. 촉매는 활성점이 많을수록 촉매 활성이 우수하나, 상기 열적 소결에 의해 뭉치면서 활성점 수가 절대적으로 줄어들면서 활성을 잃어간다. 구체적으로, 도 1에서 보는 바와 같이,지지체인 알루미나는 많은 세공으로 이루어져 있는데 고온 노출시 세공이 없어져 가는 현상을 발생하며, 세공이 없어지면서 세공 안에 존재하는 귀금속의 활성기여 또한 없어지게 된다.

둘째로, 특정 성분이 선택적으로 활성점 위에 자리를 잡아 활성점의 역할을 둔감시키는 현상이 발생하는데, 이를 피독(poisoning)이라 한다. 이러한 피독 현상은 도 2의 왼쪽 그림에서 보는 바와 같이, S, P, Si 등과 같은 피독 성분이 활성점과 화학적 반응에 의해 이루어지는 것으로, 활성점에 선택적으로 자리를 잡는 특징이 있다.

셋째로, P, Zn, C 등과 같은 성분이 상기 중독과 달리 비선택적으로 촉매 표면을 덮음으로써 발생하는 활성 저항으로, 이를 오염(fouling, masking)이라 한다(도 2 오른쪽 그림 참조). 이러한 원인은 VOC 제거시 발생되는 고비점 탄화수소의 불완전 연소에 의한 고비점 탄화수소의 침적 및 피독 물질과의 접촉에 의해 발생된다.

도 3에서 보는 바와 같이, 사용 중인 VOC 제거용 촉매는 원래의 촉매 색과 달리 검게 타르 형태로 얼룩져 있는데, 이는 촉매 표면에 침적된 탄화소소에 의한 것이다. 이러한 탄화수소에 의한 촉매의 오염(fouling, making)으로 인해 촉매 활성 저하가 발생되며, 또한 침적된 탄화수소가 일시 가열시 촉매가 순간적으로 고온에 노출되어 열적 소결이 가속화 되게 된다.

VOC 촉매의 활성은 지지체 위에 활성물질인 귀금속이 얼마나 많이 VOC 성분과 접촉하는가에 좌우된다. 즉, 유효 활성점의 수는 촉매 활성에 직접 영향을 준다. 그러나, 불완전 연소에 의한 탄화수소의 침적 및 피독물질과 접촉에 의한 피독현상으로 인해 유효한 활성점이 줄어들고, 이로 인해 촉매 활성 저하 현상이 발생되게 된다.

본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 촉매연소법에 의해 촉매내의 고비점 탄화수소의 침적을 방지하고 중금속에 의한 피독을 방지할 수 있는 VOC 제거용 촉매를 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 CeO₂ 또는 Ce가 있는 복합산화물이 포함된 VOC 제거용 촉매를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 VOC 제거용 촉매는 CeO₂를 포함된 것을 특징으로 하는 것으로, 구체적으로 종래 사용되는 VOC 제거용 촉매의 표면에 CeO₂가 코팅된 촉매이다.

CeO₂를 촉매의 표면에 코팅한 경우, 피독물질에 대한 가림막 효과를 최대한 나타낼 수 있는 장점이 있으며, 또한, CeO₂가 고비점 탄화수소를 산화시킴으로써 탄화수소의 침적을 효과적으로 방지할 수 있는 장점이 있다.

상기 CeO₂는 피독 현상 및 탄화수소 침적에 의한 촉매의 비활성화를 피하기 위한 것으로, 구체적으로 P, Zn 등 피독 물질의 흡착에 의해 촉매 내 유입을 방지하며, 고비점 탄화수소의 완전산화를 유도하여 탄화수소 침적을 방지할 수 있다.

특히, 고비점 탄화수소를 보다 낮은 온도에서 제거할 수 있는 특징이 있다. 구체적으로 도 4에서 보는 바와 같이, VOC 촉매의 통상적인 작동온도가 300℃임을 감안할 때, 고비점 탄화수소를 낮은 온도에서 제거함으로써 촉매 표면을 깨끗한 상태로 유지할 수 있다.

이러한 특징으로 인해 본 발명의 VOC 제거용 촉매는 피독 물질 유입 방지, 탄화수소 침적의 방지 효과를 나타내며, 또한 종래 CeO₂를 포함하지 않은 VOC 제거용 촉매와 비교하여 고비점 탄화수소의 제거능력이 더욱 우수함을 알 수 있는데, 이는 CeO₂ 추가를 통해 탄화수소 침적을 억제시켜 촉매표면을 반응성이 좋은 최적의 상태로 유지할 수 있다(도 5, 7 참조).

본 발명에서 CeO₂의 표면 코팅은 종래 사용되는 모든 VOC 제거용 촉매에 적용할 수 있다. 바람직하게는 Pt-Pd/알루미나에 적용할 수 있다.

표면 코팅시 CeO₂은 VOC 제거용 촉매에 대하여 5∼100 중량% 포함되며, 상기 범위 미만인 경우, 피독 현상 억제 능력 및 고비점 탄화수소 완전산화 현상을 얻을 수 없으며, 상기 범위를 초과한 경우, 촉매 내 확산 저항력이 커질 수 있다.

본 발명의 CeO₂가 표면에 코팅된 VOC 제거용 촉매는 종래 VOC 제거용 촉매의 표면위에 코팅함으로써 제조할 수 있다. 종래 VOC 제거용 촉매의 표면 위에 코팅하는 경우, 종래 VOC 제거용 촉매 위에 CeO₂층으로 이루어진 이중층의 형태를 갖는 VOC 제거용 촉매이다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 본 발명의 VOC 제거용 촉매의 제조방법

(1) Pt-Pd/Al₂O₃ 제조

Pt-Pd/Al₂O₃ 촉매조성물은 다음과 같은 방법에 의해 제조되었다. 알루미나 파우더 60g에 Pt 1.6g를 이용하여 Pt가 된 함침 알루미나를 제조한 후, Pd 0.9g를 이용하여 Pt, Pd가 함침 된 알루미나를 제조하였다. 그 후, 충분한 H₂O중에 분산시켜 코디어라이트 하니콤에 코팅하기 적당한 입도를 가지는 슬러리로 볼 밀링 하여 제조하였다.

상기 제조된 슬러리를 코디어라이트 하니콤(cordierite honeycomb)에 코팅하여 140℃ 내지 150℃에서 약 10분간 건조한 후 530℃ 내지 550℃에서 약 40분간 소성하여 Pt-Pd/Al₂O₃ 조성의 촉매를 제조하였다.

(2) CeO₂ 표면 코팅 촉매 제조

CeO₂ 파우더를 상기 Pt-Pd/Al₂O₃ 코팅량의 5~100 중량%에 해당하는 충분한 H₂O중에 분산시켜 코디어라이트 하니콤에 코팅하기 적당한 입도를 가지는 슬러리로 볼 밀링하여 제조하였고, 이미 제조된 하니콤 형태의 Pt-Pd/Al₂O₃ 촉매에 코팅하여 140℃ 내지 150℃에서 약 10분간 건조한 후 530℃ 내지 550℃에서 약 40분간 소성하여 CeO₂가 표면에 코팅된 CeO₂-Pt-Pd/Al₂O₃ 조성의 촉매를 제조하였다.

<실험예 1> 본 VOC 제거용 촉매의 TG/DSC 측정

(1) CeO₂의 고비점 탄화수소의 제거효율을 TG/DSC를 이용하여 측정하였다.

상기 고비점 탄화수소는 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate, 이하 "DOP"라 칭함)를 사용하였다. 상기 DOP는 분자량이 390.56이며, 끓는점이 384℃인 물질이다.

시료는 CeO₂ 900mg(90 중량%)에 DOP 100mg(10 중량%)를 혼합하여 사용하였다.

상기 TG/DSC는 Netzch사의 TG/DSC기기를 사용하였으며, 이때 측정 온도범위는 실온에서 900℃로서, 10℃/분으로 상승시켰다. 또한, 분당 40 ㎖의 공기를 주입하였다. 결과는 도 4에 나타내었다.

도 4에서 보는 바와 같이, 300℃ 이하에서 발열반응이 일어나며, 중량도 급 격하게 감소함을 알 수 있다.

결과적으로, CeO₂가 Pt, Pd와 같은 활성 금속이 아닌 일반 금속이지만, 끓는점이 높은 탄화수소에 대해 저온 산화 능력을 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한, VOC 제거용 촉매의 통상적인 작동온도가 300℃ 임을 감안할 때 고비점 탄화수소를 이보다 낮은 온도에서 제거함으로 촉매 표면을 깨끗한 상태로 유지할 수 있음을 알 수 있다.

(2) 상기 실시예 1에서 제조된 VOC 제거용 촉매의 고비점 탄화수소의 제거효율을 TG/DSC를 이용하여 측정하였다.

상기 고비점 탄화수소는 (1)에서 사용한 DOP를 사용하였다.

측정시료는 상기 실시예 1에서 제조된 제거용 촉매와 이를 비교하여 위하여 CeO₂가 코팅되지 않은 Pt-Pd/알루미나 촉매를 사용하였다.

측정은 각각 30 mg으로 샘플링하여 분당 40 ㎖의 공기를 주입하면서 수행하였다. 이때, 측정 온도범위는 실온에서 900℃로서, 10℃/분으로 상승시켰다.

결과는 도 6에 나타내었다.

도 6에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 촉매에서 300℃ 부근에 추가적인 발열반응을 나타내는 피크가 생성되는데, TG를 통하여 무게 감소량이 더 많은 것을 확인할 수 있다. 이는 종래 VOC 제거용 촉매에 CeO₂가 추가되면서 DOP를 제거(산화) 능력이 더욱 증진되었음을 보여주는 것이다. 결과적으로, 본 발명의 VOC 제거용 촉매는 CeO₂의 추가를 통해 탄화수소 침적을 억제시켜 촉매표면을 반응성이 우수한 최적의 상태로 유지할 수 있음을 알 수 있다.

<실험예 2> 발열온도 및 산화현상 측정

(1) 상기 실시에 1의 VOC 제거용 촉매를 DOP aging 시키면서, 발열온도 및 산화현상을 관찰하기 위하여 도 6의 실험장치를 사용하였다.

DOP aging 조건은 하기와 같다.

촉매 크기 : 1"×2"

DOP 주입 속도 : 2.2 g/시간

공기 흐름 : 7.36 ℃/분

입구 온도 : 300℃

구체적으로, 도 6의 실험장치를 이용하여 촉매 주입온도 300℃에서 실험을 수행하였다.

3시간 동안 DOP를 주입한 후 반응기에서 촉매를 분리하여 그 상태를 관찰하였다. 결과는 도 7에 나타내었다. 도 7a는 DOP 주입 전의 각각의 촉매를 나타낸 것이며, 도 7b는 DOP 주입 후의 각각의 촉매를 나타낸 것이다.

도 7b에서 보는 바와 같이, DOP 주입 후 전형적인 촉매구조를 가진 비교예 촉매의 경우, 촉매 표면에 검은 타르가 관찰되었으며, 이는 촉매가 DOP를 완전 산 화시키지 못하여 표면에 탄화수소가 침적된 것을 나타낸 것이다.

이에 반해, 도 7b에서 보는 바와 같이, 본 발명의 촉매에서는 심한 탄화수소 침적을 관찰할 수 없었다.

(2) 상기 (1)의 결과에 대한 원인조사를 위해 델타 T(△T)를 측정하였다. 상기 델타 T는 열감지기(thermocouple)에 의해 측정된 촉매 입구온도 및 촉매 출구온도의 차를 나타내는 것으로, 델타 T가 크면 더 많은 발열이 있음을 알 수 있다.

구체적으로, 도 6의 실험장치를 이용하여 촉매 주입온도를 320℃로 하여 델타 T를 측정하였다. 결과는 도 8에 나타내었다.

도 8에서 보는 바와 같이, 본 발명의 촉매의 델타 T가 약 30 % 정도 큼을 알 수 있는데, 이를 통하여 DOP 주입시 두 촉매에 대해 DOP 주입량이 동일하므로 본 발명의 촉매가 산화력이 더욱 우수함을 알 수 있다.

<실험예 3> 모델 가스 반응기에 의한 촉매 활성 측정

모델 가스 반응기(model gas reactor)는 촉매 활성을 평가하기 위한 장치로서, 하기 측정 조건에 있는 조성으로 가스를 제조하여 촉매 활성을 측정하였다.

(측정 시료)

비교예 : Pt-Pd/Al₂O₃

본 발명 1 : 상기 비교예의 촉매에 CeO₂ 60 g/ℓ을 코팅한 촉매

본 발명 2 : 상기 비교예의 촉매에 CeO₂ 30 g/ℓ을 코팅한 촉매

(측정 조건)

THC : 7500 ppm, CO : 1.0%, CO₂ : 2.0%, O₂ : 5.0%, H₂O : 5.0%

S.V : 50,000 ℓ/시간

촉매 크기 : 1"×2"

결과는 도 9에 나타내었다. 도 9에서 LOT(light off temperature)는 촉매활성을 보이는 온도를 나타낸 것이며, LOT 50은 탄화수소, CO의 전환이 50 %일 때의 촉매 입구온도를 나타낸 것이다. LOT가 낮을수록 촉매 활성이 좋음을 나타낸다.

도 9에서 보는 바와 같이, 본 발명의 촉매가 비교예 촉매에 비해 월등히 촉매 활성이 증진됨을 알 수 있다.

또한, 본 발명 1과 본 발명 2를 비교하여 보면, CeO₂ 코팅량이 많을수록 다소 활성이 나쁨을 관찰할 수 있는데,이는 CeO₂에 의한 피독물질의 가림막(fence)효과가 커져 기공 확산(pore diffusion)이 떨어져 발생되는 결과로 보여진다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 VOC 제거용 촉매는 Si, P 화합물 등의 피독으로부터 촉매 성분을 보호할 수 있는 촉매 성분 및 코팅 구조 변경으로 인해, 피독 성분과 DOP와 같은 고비점 성분이 존재하는 폐가스를 정화할 수 있으며, 특히 저온에서 DOP를 제거할 수 있는 성분을 포함함으로써, 촉매의 열화를 야기할 수 있는 촉매 내에서의 과도한 온도 상승을 억제할 수 있다.

결론적으로, 본 발명의 VOC 제거용 촉매는 피독 방지 및 활성 증진을 동시에 만족할 수 있는 특징이 있어 더욱 우수한 VOC 제거 효율을 얻을 수 있다.

Claims (4)

1. VOC 제거용 환경촉매에 있어서, 담체에, Pt 및 Pd 함침 알루미나 슬러리를 코팅한 후 소성시켜 VOC 제거용 촉매층을 형성시키고, 상기 촉매층 상에 수중 분산 CeO₂ 파우더 슬러리를 코팅한 후 소성시켜, 피독물질 및 고비점탄화수소 침적을 방지하는, 피복층이 더욱 형성된 것을 특징으로 하는, VOC 제거용 환경촉매.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 CeO₂ 파우더는 VOC 제거용 촉매에 대하여 5-100중량% 코팅된 것을 특징으로 하는, VOC 제거용 환경촉매.
4. 삭제

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