KR20230098108A - 수소화반응용 니켈 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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전봉식
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Abstract

본 발명은 수소화 반응용 니켈 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 석유수지 색상을 개선하기 위해 수소화 반응에 첨가되는 니켈 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 고함량의 니켈을 포함하면서도 니켈의 결정 크기는 작고 동시에 분산성은 개선하여 수소화 반응에서 높은 활성을 제공할 수 있다.

Description

수소화반응용 니켈 촉매 및 그 제조방법{Nickel catalyst for hydrogenation reaction and preparation method thereof}
본 발명은 석유수지의 수소화 반응용 니켈 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 니켈(Ni)을 활성물질로 포함하여, 석유수지 색상을 개선하기 위하여 첨가되는 수소화 반응용 촉매에 관한 것이다.
나프타 크래킹은 석유화학 및 화학산업에서 광범위하게 사용되는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔과 같은 저급 올레핀 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 과 같은 방향족 화합물의 기본적인 중간 물질을 생산하기 위한 중요한 공정이다. 열 크래킹 또는 스팀 열분해는 전형적으로 스팀의 존재 하에서, 그리고 산소의 부재 하에서 이들 물질을 형성시키기 위한 공정의 주요 유형이다. 공급원료는 나프타 외에도 케로센 및 가스 오일과 같은 석유 가스 및 증류물을 포함할 수 있다. 이 때, 나프타 등을 열분해함으로써, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부타디엔을 포함한 C4 유분, 디씨클로펜타디엔, 이소프렌, 피페릴렌을 포함한 C5유분, 분해 가솔린(벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함), 분해 케로신(C9 이상 유분), 분해 중유(에틸렌 잔유 (bottom oil)) 및 수소 가스와 같은 물질을 생성할 수 있다. 이 중 C5, C9 유분을 중합하여 석유수지를 제조할 수 있다.
C5 유분 중 석유수지의 주원료는 디씨클로펜타디엔(DCPD)으로 프로필렌, 이소프렌, 스티렌 등을 공중합하기도 한다. 그러나, 석유수지는 일부에 불포화 결합을 포함하고 있어 노랑 또는 주황색의 색상을 띄며 석유수지 특유의 악취를 풍긴다. 이 때, 수소를 첨가하는 수소화 공정을 거치면 불포화 결합이 제거되어 색이 밝아지고 석유수지 특유의 냄새가 줄어드는 등 품질을 개선시킬 수 있다. 불포화 결합이 제거된 석유수지는 무색, 투명하므로 water white 수지로 불리며 내열성 및 자외선 안정성 등이 뛰어난 고급수지로 유통되고 있다.
따라서, 석유수지 수소화 공정에 있어서 수소화 촉매의 적용은 필수적이다. 석유수지의 수소화 촉매로는 팔라듐, 백금, 로듐 등 귀금속이나 니켈, 코발트 등 다양한 전이금속을 활성성분으로 하여, 실리카, 알루미나, 활성탄소, 티타니아 등에 담지한 형태가 적용 가능하다.
한국공개특허공보 제10-2017-0038404호에는 석유수지 및 그 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 디사이클로펜타디엔 및 인덴계 화합물을 반응시켜 생성된 색상이 깨끗하고 냄새가 적은 석유수지 및 그 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 특허의 경우, 팔라듐 계열의 촉매를 한정하여 제공하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2005-0010940호에는 석유수지의 수소화 촉매로 팔라듐 및 백금 담지 알루미나 촉매를 언급하면서, 팔라듐/백금의 비율이 2.5 내지 3.5(질량비)인 황 성분 함유한 석유 수지의 수소화 촉매를 개시하시면서, 수소화반응의 활성이 높으면서 촉매 수명이 긴 것을 특징으로 한다. 이 역시, 수소화 촉매로 팔라듐 및 백금을 제공하며, 이들은 고가이므로 비용적인 면에서 불리하다.
니켈 계열 촉매로는 일본공개특허공보 제2002-275212호는 석유수지를 수소화 촉매 하, 수소화 반응으로 수소화 석유수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 니켈 및 실리카 알루미나를 포함하면서 니켈의 함유는 50 내지 65 중량%, 촉매의 표면적은 300 내지 400m2/g 및 총 비중 0.22 내지 0.50g/cm3인 촉매를 개시하고 있다. 다만, 니켈의 함량을 상기로 한정하고 있는 점에서 다소 한계가 있다.
니켈을 함유하는 촉매의 경우 다른 전이금속을 포함하는 촉매에 비해 수소화 반응에서 활성이 높은 장점이 있다. 하지만 석유수지 수소화반응에 있어 촉매의 활성을 확보하기 위해서는 니켈을 최소 40 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 나켈을 담체에 담지하는 경우, 니켈의 함량이 클수록 분산성이 감소하여 니켈 결정의 크기가 커지고 이에 따라 촉매의 활성이 감소하는 문제점이 발생한다. 이를 방지하고자 니켈 함량을 낮추면 분산성은 상대적으로 개선되나 활성이 감소하는 문제점이 발생한다. 따라서 높은 함량의 니켈을 담지함과 동시에 니켈의 결정크기를 적합한 수준으로 유지해야한다.
한편, 석유수지의 수소화 반응은 분말상태의 수소화촉매를 석유수지가 용해된 반응물 용액에 분산한 후, 고속으로 회전시키는 방법을 통해 수행된다. 용액에 촉매가 혼합되어 있으므로, 반응기 출구에 필터를 설치하여 생성물 용액과 촉매를 분리한다. 생성물 용액은 필터 표면의 촉매 층을 거쳐 여과되어 분리되므로, 촉매의 여과성은 공정의 안정적인 운전을 결정하는 중요한 지표 중 하나이다. 촉매의 여과성은 일반적으로 촉매 입자 크기 분포에 의해 결정되는데, 입자의 크기가 증가할수록 입자 사이의 공극 부피가 증가하여 여과성이 증가한다. 특히, 촉매와 생성물 용액을 분리하는 필터의 기공 크기가 약 1 ㎛이므로, 촉매의 1 ㎛ 크기 이하의 입자 비율이 높을 경우, 필터의 기공을 막아 여과성이 크게 감소한다.
더불어, 분말상태의 촉매가 용액에 분산되어 고속으로 회전하고 있으므로, 운전시간이 지남에 따라 촉매가 분쇄되어 평균적인 입자크기는 지속적으로 감소하고, 1 ㎛이하의 촉매 입자의 비율 또한 증가한다. 따라서, 석유수지 수소화 촉매는 점도가 높은 석유수지 용액에 대한 여과성이 높아야 하며, 고속 분쇄 이후에도 1 ㎛ 이하 크기의 입자 생성이 억제되어야 한다.
따라서, 상기에서 언급한 문제점들을 극복한 석유수지 수소화 반응에 적합한 촉매의 개발이 절실히 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국특허공개공보 제10-2017-0038404호 (2017.04.07)
(특허문헌 2) 한국특허공개공보 제10-2005-0010940호 (2005.01.28)
(특허문헌 3) 일본공개특허공보 제2002-275212호 (2002.09.25)
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 고함량의 니켈을 포함하면서도 니켈의 결정 크기는 작고 동시에 분산성은 개선하여 수소화 반응용 촉매의 활성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 목적은 촉매입자의 크기 분포가 균일하고 수소화 반응에서 고속 회전 시 입자의 파쇄가 억제되는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 석유수지의 수소화반응에서 1 ㎛ 이하의 크기의 입자 생성이 억제되어, 석유수지 용액에 대한 여과성이 향상된 촉매를 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 니켈 및 실리카 담체를 포함하는 수소화 반응용 촉매로서, 니켈 및 산화니켈에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 80 중량부에 대하여, 황 및 산화황에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 촉진제를 0.1 내지 3 중량부를 포함하며, 지지체로 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 포함하는 수소화 반응용 촉매 가 제공된다.
구체예에서 상기 활성물질 50 중량부 이상을 포함하고, 활성물질과 촉진제를 포함하되, 활성물질 100 중량부에 대하여 촉진제는 0.1 내지 3.0 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매의 입도 분포는 평균 입자 크기(D50)는 5 내지 7㎛이고, 부피 기준 하위 10%에 해당하는 입자의 직경(D10)이 2㎛이상이고, 부피 기준 상위 10%에 해당하는 입자의 직경(D90)이 15㎛이하인 석유수지 수소화 촉매가 제공될 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매는 질소 흡착법을 이용한 기공 구조 분석에서 메조 기공 직경 크기(meso pore size)가 4.5 nm 이상이며, BET 비표면적은 200 m2/g 이상이며, BJH 흡착 누적 부피가 0.25 cm3/g 이상일 수 있다.
구체예에서 상기 니켈은 평균 결정 크기가 3 내지 8nm 일 수 있다.
구체예에서, 상기 실리카 담체는 비표면적이 200 내지 400m2/g이고, 기공 크기가 10 내지 30nm 일 수 있다.
구체에에서, 상기 수소화 반응의 반응물은 석유수지(hydrocarbon resin) 일 수 있다.
구체예에서 상기 수소화 반응의 반응물은 다이사이클로펜타다이엔(dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분을 포함하는 석유수지, C9 유분을 포함하는 석유수지에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 석유수지(hydrocarbon resin)일 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매는 분말, 입자 및 과립형태에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, (a) 활성물질으로 니켈은 40 내지 80 중량부에 대하여 지지체로 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 용매에 용해하여 제 1용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제 1용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 60 내지 100℃ 로 승온하는 단계; (c)상기 승온 이후, 침전 용기에 pH 조절제를 투입하여 제 1용액의 침전물을 제조하는 단계; (d)상기 침전물을 세척 및 여과 한 다음, 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 및 (e)상기 건조물을 수소 분위기에서 환원하여 환원물을 제조하는 단계;를 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법이 제공된다. 구체예에서, 상기 활성물질 50 중량부 이상을 포함하고, 활성물질과 촉진제를 포함하되, 활성물질 100 중량부에 대하여 촉진제는 0.1 내지 3.0 중량부일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 (d) 단계 이후 (e)단계의 환원 전에 제조된 건조물은 공기 분위기에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 공기 분위기에서 소성하는 단계는 반드시 제공되어야 하는 것은 아니며, 당업자가 필요에 따라 단계를 적절하게 선택할 수 있다. 이 경우는 온도는 200 내지 500℃인 것을 제공할 수 있다.
구체예에서, 상기 (e) 단계 이후, 환원물을 0.1 내지 20 % 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 (e) 단계 이후, 환원물을 유기용매에 침적시켜 부동화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 (c) 단계의 침전물의 제조 시 pH는 7 내지 9 일 수 있다.
구체예에서, 상기 (e)단계의 수소 분위기의 온도는 200 내지 500
Figure pat00001
일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 수소화 반응용 촉매의 존재 하에서 석유수지를 수소와 접촉시키는 수소화 방법이 제공된다. 구체예에서, 상기 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분을 포함하는 석유수지 및 C9 유분을 포함하는 석유수지중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 수소화반응용 니켈 촉매의 파쇄를 억제하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 지지체로 실리카 담체에 니켈 및 산화니켈에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 활성물질 50 내지 80 중량부로 포함하고, 황 및 산화황에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 촉진제를 0.1 내지 3 중량부를 포함하고, 상기 활성물질 100 중량부에 대하여 황을 0.1 내지 3.0 중량부로 포함하도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 고함량의 니켈을 포함하면서도 니켈의 결정 크기는 작고 동시에 분산성은 개선하여 수소화 반응용 촉매의 활성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명은 촉매입자의 크기 분포가 균일하고 수소화 반응에서 고속 회전 시 입자의 파쇄가 억제되는 촉매를 제공하는 효과가 있다.
본 발명은 석유수지의 수소화반응에서 1㎛ 이하의 크기의 입자 생성이 억제되어, 석유수지 용액에 대한 여과성이 향상된 촉매를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 촉매 입도 분포를 분석한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 촉매 입도 분포를 분석한 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에서는 다이사이클로펜타다이엔(dicylopentadiene, DCPD)을 주원료로 중합 제조한 석유수지의 품질을 개선하기 위하여, 수소화 반응용(수첨반응) 니켈 촉매를 제공한다. DCPD 석유수지는 중합 후 남아있는 불포화결합(올레핀 및 방향족의 불포화결합)에 의하여 노란 색상, 악취, 공기중에 쉽게 산화되는 특징을 갖는다. 석유수지의 품질을 개선하기 위하여, 고온 고압의 조건에서 니켈 촉매, 바람직하게는 니켈 분말촉매를 사용하여 수첨반응을 진행하면 불포화 결합이 제거된 무색, 무취 그리고 열 안정성이 향상된 투명한 water-white 석유수지를 제조할 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 니켈 및 실리카 담체를 포함하는 수소화 반응용 촉매가 제공된다.
니켈 및 산화니켈에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 80 중량부, 예를 들면 50 내지 80 중량부, 구체예에서는 50, 55, 60, 65, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80 중량부에 대하여, 황 및 산화황에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 촉진제를 0.1 내지 3 중량부, 예를 들면, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0 중량부를 포함하며, 지지체로 실리카 담체 10 내지 50 중량부, 예를 들면, 실리카 담체 10, 15, 20, 25, 30, 35, 45, 50 중량부를 포함하는 수소화 반응용 촉매가 제공된다. 니켈 및 산화니켈 함량이 상기 범위 미만인 경우 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 초과인 경우 분산성이 떨어져 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
또한, 황을 촉진제로 상기 범위에서 니켈과 함께 담지함으로써, 방향족 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물의 수소첨가 반응 시 올레핀 대비 방향족 수첨속도를 크게 증가시켜 수첨 성능을 크게 개선하는 효과를 제공할 수 있다. 잔류하는 황 및 산화황이 3 중량부를 초과하면, 수소첨가 반응 성능이 급격히 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성물질은 50 중량부 이상, 예를 들면, 60 중량부 이상, 또 다른 예에서는 65 중량부 이상을 포함하고, 활성물질과 촉진제을 포함하되, 활성물질 100 중량부에 대하여 촉진제는 0.1 내지 3.0 중량부인 수소화 반응용 촉매가 제공된다. 예를 들어, 산화황/산화니켈(SO3/NiO)의 중량비는 0.1 내지 3.0, 구체예에서는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.5, 3.0 중량부가 제공될 수 있다.
따라서, DP법에 따라 고함량의 니켈을 포함하면서도 니켈의 결정 크기는 작고 동시에 분산성은 개선하여 수소화 반응용 촉매의 활성을 향상시키는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수소화 촉매에서 니켈 공급원(전구체)은 니켈 또는 그 전구체 형태로 예를 들어, 니켈 및 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등과 같은 금속 염들을 포함하는 것이 제공될 수 있다.
황 공급원(전구체)으로 역시 황, 산화황 및 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 또는 그 조합과 같은 금속 염들에게 결합된 상태를 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이들을 용매 중에 혼합하여 제조될 수 있고, 침전체를 사용하면 니켈 또는 황의 성분이 용매에 현탁되어 있는 고체 담체에 침적될 수 있다. 이 경우, 담체는 실리카 담체가 바람직하다.
즉, 상기 니켈은 침전을 형성하여 실리카 담체에 담지되어 침적-침전(Deposition-Precipitation, DP)법으로 제공될 수 있다.
DP(Deposition-Precipitation)법은 금속전구체염 용액과 pH 조절제가 담지체 분산액 내에서 반응하여 침전체가 생성되고, 이들이 담지체 표면에 흡착 및 고화되는데 이는 기존의 공침법 및 함침법에 의해 제조된 금속 촉매들과는 비교할 수 없는 촉매의 균일도의 현저함을 보임이 확인되었다. 따라서, 입도분포가 균일한 실리카를 담체로 이용하는 DP법으로 촉매를 제조하는 경우, 반응에 적합한 입자 크기, 크기 분포, 표면적, 기공 구조 등을 가진 담체를 선택하고 최적화하기가 용이하다는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매 입도 분포는 상기 촉매의 입도 분포는 평균 입자 크기 D10는 2㎛이상이고, D50은 5 내지 7㎛이고, D90은 15㎛이하인 촉매가 제공된다. 상기 범위 미만인 입자 크기가 1㎛ 이하 비율이 높아지게 되면, 수소화 반응 공정에 있어서, 필터의 기공을 막아 여과성이 저하되는 촉매의 여과성이 부족할 우려가 있으며, 상기 범위 초과의 경우 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 고함량의 니켈을 포함하면서도 니켈의 결정 크기는 작고 동시에 분산성은 개선하여 수소화 반응용 촉매의 활성을 향상 시킬 수 있다.
일반적으로 고체 다공성 물질의 기공 구조는 여러 방법들에 의해 결정될 수 있는데, 가장 널리 사용된 것 중 하나는 고체 표면 상에 응축된 다층 가스의 흡착 및 탈착(desorption)동안에 흡착된 가스의 증발(탈착)에 대한 BET 이론(Brunauer, Emmett and Teller)에 기반한 질소 등온 흡착/탈착법이다. 질소는 마이크로 및 메조다공성 영역을 조사하기 위한 일반적인 흡착물이다. 흡착 및 탈착 등온선으로부터 다음을 계산할 수 있다. 단층 질소의 흡착으로부터 BET 표면적, P/P0= 0.99로 흡착된 질소의 양으로부터 취한 총 기공 부피, 및 평균 기공 직경은 흡착 또는 탈착 데이터로부터 BET이론 또는 BJH(Barrett, Joyner and Halenda) 이론에 기초한 계산법을 사용하여 결정될 수 있다
이에 따라 질소 흡착법을 이용한 촉매의 기공 구조 분석에서 메조 기공 직경 크기(meso pore size)가 4.5 nm 이상이며, 바람직하게는 4.5 내지 8.0nm 로 제공될 수 있다. 또한, BET 비표면적은 200 m2/g 이상이며, BJH 흡착 누적 부피가 0.25 cm3/g 이상인 수소화 반응용 촉매가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈은 평균 결정 크기가 3 내지 8nm인 수소화 반응용 촉매가 제공된다. 기존의 공침법 등의 제조방법에 따른 촉매에 비해서, 본 발명에 따른 촉매는 DP법에 따라, 니켈의 결정 크기를 3 내지 8nm로 제어하면서 동시에 분산성 또한 높게 유지할 수 있다. 상기 니켈의 평균 결정 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 촉매 활성을 떨어뜨리는 문제가 생길 수 있으므로 상기 범위인 3 내지 8nm으로 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 실리카담체는 비표면적이 200 내지 400 m2/g이고, 10 내지 30nm 기공크기를 갖는 다공성의 담체인 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 활성 및 촉매 수명 향상이 가능하고, 생성물과 촉매를 분리하는 공정의 효율 향상 효과를 최적으로 제공할 수 있다. 또한, 입도 분포가 균일한 실리카담체를 제공하여 수소화 반응에서 고속 회전 시에도 촉매의 파쇄가 억제되는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 반응에 적합한 입자 크기, 크기 분포, 표면적, 기공 구조 등을 가진 실리카 담체와 상기 전술한 최적화된 조합의 범위의 촉매를 제공한다. 이에 따른 촉매는 수소화 반응에서의 니켈 환원도를 80% 이상으로 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 반응용 촉매는 증류, 전처리 및 중합을 통해 C5 또는 C9 석유 분획 및 부산물 및 이들의 조합물로 이루어진 석유수지를 수소화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 수소화 반응의 반응물은 석유수지일 수 있다. 상기 석유수지는 사이클로펜타다이엔(dicyclopentadiene, DCPD)를 포함할 수 있다. 또한, C5 또는 C9 유분을 포함하는 석유수지, DCPD 유분 부산물 및 이들의 조합물로 이루어진 석유수지일 수 있으며, 고리형 다이엔 및 벤젠 관능기로 구성될 수 있으며, 다만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 촉매는 분말, 입자, 과립의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 분말의 형태이다. 이에, 분말형태의 니켈 촉매를 제공하여, 석유수지의 불포화결합을 제거하여 무색, 무취, 열 안정성이 향상된 투명한 water-white 석유수지를 제공하는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 수소화 반응용 니켈 촉매에 대한 제조방법이 제공된다.
(a) 활성물질으로 니켈은 40 내지 80 중량부에 대하여 지지체로 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 용매에 용해하여 제 1용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제 1용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 60 내지 100℃ 로 승온하는 단계; (c) 상기 승온 이후, 침전 용기에 pH 조절제를 투입하여 제 1용액의 침전물을 제조하는 단계; (d) 상기 침전물을 세척 및 여과 한 다음, 100 내지 200℃ 에서 5 내지 24시간 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 건조물을 수소 분위기에서 환원하여 환원물을 제조하는 단계;를 포함하는 수소화 반응용 니켈 촉매의 제조방법이 제공된다.
또한 (d) 단계 이후, 상기 건조물을 공기의 분위기에서 소성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 소성하는 단계는 반드시 제공되어야 하는 것은 아니며, 당업자가 필요에 따라 단계를 적절하게 선택할 수 있다. 이 경우는 온도는 200 내지 500℃ 인 것을 제공할 수 있다.
상기 (e) 단계의 수소 분위기 온도는 역시 200 내지 500℃ 인 것을 제공할 수 있다. 이에 따른 소성 및 환원효과가 제공된다.
나아가, 상기 환원물을 0.1 내지 20 % 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하는 단계 또는 유기 용매가 포함된 용액에 침적하여 부동화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
질소 혼합 가스로 부동화하는 경우, %는 부피%를 의미한다. 또한, 유기용매에 포함된 용액에 곧바로 침적하여 부동화하는 것은 유기 용매로 예를 들어서, D40 Exxsol이 사용될 수 있으며, 공기를 차단할 수 있는 유기용매는 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계의 침전물의 제조는 7 내지 10의 pH 일 수 있다. 촉매 전구체의 침전은 염기 첨가 또는 전기화학적 수단으로 pH 7 이상의 환경에서 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 pH 7 내지 9 일 수 있다. 이 경우, 염기 첨가를 위해 염기성 화합물을 첨가할 수 있으며, 염기성 첨가물은 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아 또는 그 수화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 그 수화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (d) 단계의 건조는 100 내지 200℃ 에서 5 내지 24 시간이 제공된다. 상기의 범위에서 침전물이 포함하는 수분을 제거하는 효과가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제조방법으로 제조된 수소화 반응용 니켈촉매의 존재 하에서 석유수지(hydrocarbon resin)를 수소와 접촉시키는 수소화 방법이 제공된다.
석유수지를 수소화 할 때 온도는 100 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 300℃일 수 있고, 압력은 1 내지 200 bar, 바람직하게는 30 내지 100 bar일 수 있다. 수소화 시간은 주로 온도, 촉매의 양 및 수소화 정도에 따라 달라질 수 있다.
그리고, 수소화반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 연속교반반응기(CSTR) 또는 루프 반응기 내에서 수행될 수 있다. 아울러, 환원온도는 전술한 바와 같이 200 내지 500℃, 바람직하게는 350 내지 450℃에서 최적의 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응에서 반응물인 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(dicylopentadiene, DCPD)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, C5 유분을 포함하는 석유수지를 제공할 수 있고, 나아가 C9 유분을 포함하는 석유수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
300m2/g의 표면적과 21nm의 기공크기와 평균입도 7㎛를 갖는 다공성 실리카 분말 40g과 황산니켈 491g, 황산구리 6g 및 증류수 2,000ml를 침전용기에 넣고 교반하며 80℃로 승온하였다. 80℃도달 후 탄산나트륨 262g이 포함된 용액 1,500mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.6 이었으며, 이를 약 30L의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 100℃에서 12시간 이상 건조하였다. 이를 소분한 후 공기 분위기에서 350℃의 온도로 소성하였다. 다시 이를 소분한 후 수소 분위기에서 350℃의 온도로 환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1% 산소가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 부동화하여 수소화 촉매를 제조하였다.
부동화된 촉매의 활성물질 함량은 촉매의 중량을 기준으로 78.2 중량부, 촉진제 0.8 중량부, 니켈 결정의 평균 크기는 3.8nm로 측정되었다.
제조된 촉매의 활성물질 100 중량부에 대하여, 촉진제 1.02 중량부를 포함한다. BET 비표면적 253m2/g, 전체기공부피 0.36m3/g, 기공평균 크기 5.7nm를 가진다. 촉매 입도 분포는 D10 2.8㎛, D50 5.7㎛, D90 10.8㎛ 이다. H2-TPR로 분석한 니켈(Ni) 환원도는 86%이다.
실시예 2
촉매 제조원료 중 촉진제/활성물질이 0.38 중량부인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
실시예 3
촉매 제조원료 중 촉진제/활성물질이 1.52 중량부인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
하기의 [표 1]에 실시예의 촉매 조성물 내 구성성분을 나타내었다.
구분 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3
촉진제/활성물질 중량부 1.02 0.38 1.52
활성물질 중량부 78.2 78.7 79.1
촉진제 중량부 0.8 0.3 1.2
SiO2 중량부 19.4 19.2 19.0
Ni crystallite size nm 3.8 3.9 3.8
BET specificSurface area m2/g 253 255 263
Total poreVolume cm3/g 0.36 0.36 0.38
Mean pore diameter nm 5.7 5.6 5.8
D10 ㎛ 2.8 2.9 3.2
D50 ㎛ 5.7 5.9 6.0
D90 ㎛ 10.8 11.0 10.9
Ni 환원도 % 86 85 84
비교예 1
수소화 반응용으로 당업자에게 알려진 전형적인 수첨 촉매를 제조하였다.
질산니켈 (150g/L 니켈) 및 규산나트륨 (100g/L 규소)를 증류수에 용해한 용액 80mL를 침전용기에 넣고 교반하며 80℃로 승온하였다. 80℃도달 후 탄산나트륨(288g/L)용액 80mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리를 약 15L의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 120℃에서 12시간 이상 건조하였다. 이를 소분한 다음 수소 분위기에서 350℃의 온도로 환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1% 산소가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 부동화하여 수소화 촉매를 제조하였다. 부동화된 촉매의 활성물질(NiO) 함량은 촉매의 중량을 기준으로 78.9 중량부, 니켈 결정의 평균 크기는 6.2nm로 측정되었다. BET 비표면적 245m2/g, 전체기공부피 0.37m3/g, 기공평균 크기 5.7nm를 가진다. 촉매 입도 분포는 D10 2.5㎛, D50 5.7㎛, D90 10.7㎛ 이다. H2-TPR로 분석한 니켈(Ni) 환원도는 83%이다.
비교예 2
촉매 제조원료중 촉진제/활성물질의 중량비가 3이 되도록 침전제인 탄산나트륨 262g, 황화나트륨 7.1g이 포함된 용액 1500mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.8이었다. 세척 및 여과, 건조 등의 나머지 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
부동화된 촉매의 산화니켈(NiO) 함량은 촉매의 중량을 기준으로 79.4 중량부, 니켈 결정의 평균 크기는 3.6nm로 측정되었다. BET 비표면적 250m2/g, 전체기공부피 0.35m3/g, 기공평균 크기 5.6nm를 가진다. 촉매 입도 분포는 D10 2.7㎛, D50 5.8㎛, D90 11.1㎛ 이다. H2-TPR로 분석한 니켈(Ni) 환원도는 86%이다.
비교예 3
촉매 제조원료 중 평균입도가 4.3㎛를 갖는 다공성 실리카 분말을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
비교예 4
촉매 제조원료 중 평균입도가 10.6㎛를 갖는 다공성 실리카 분말을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.
하기의 [표 2]에 비교예의 촉매 조성물 내 구성성분을 나타낸다.
구분 단위 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
촉진제/활성물질 중량부 0 3.1 0.79 0.97
활성물질 중량부 78.9 79.4 79.2 78.3
촉진제 중량부 0 2.5 0.6 0.8
SiO2 중량부 20.1 19.3 19.1 19.4
Ni crystallite size nm 6.2 3.6 3.5 3.9
BET specificSurface area m2/g 245 250 235 245
Total pore Volume cm3/g 0.37 0.35 0.36 0.38
Mean pore diameter nm 5.7 5.6 5.7 5.5
D10 ㎛ 2.5 2.7 1.6 4.5
D50 ㎛ 6.1 5.8 4.3 10.6
D90 ㎛ 11.3 11.1 11.7 16.7
Ni 환원도 % 83 86 87 85
실험예 1. 촉매의 활성 실험 (Activity Test)
Hollow shaft 교반기를 포함하고 1600rpm의 교반 속도를 갖는 300mL 오토클레이브를 이용하였다. 비수첨 석유수지를 Exxsol D40에 30 중량%로 용해한 용액 75g을 230℃ 90bar에서 석유수지 질량 대비 0.5% 촉매를 첨가하여 수소화하였으며, 반응 시작 후 30분간의 수소소모량을 측정하여 활성을 비교하였고, 수소 소모량은 하기의 [표 3]에서 나타내었다.
수소소모량 (ΔP, atm)
실시예 1 18.9
실시예 2 19.1
실시예 3 18.5
비교예 1 15.1
상기 표 1, 2에 기재된 바와 같이, 고함량의 니켈 담지 시에도 상대적으로 작은 니켈 결정 크기를 갖고, 이에 따라 석유수지의 수소화 반응 활성이 비교예 1에 비해 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 촉매의 활성 실험 (Activity Test)
비교예 2를 실험예 1과 같이 수소화 반응을 수행하였다. 반응 시작 후 30분간의 수소소모량을 측정하여 활성을 비교하였고, 수소 소모량은 하기의 [표 4]에서 나타내었다.
수소소모량 (ΔP, atm)
실시예 1 18.9
비교예 2 6.2
고함량의 니켈 담지, 유사한 기공구조, 입도 분포를 갖더라도 비교예 2의 경우, 수소소모량이 6.2atm 으로 실시예 1에 비해 낮은 수소소모량을 보였다. 따라서, SO3/NiO 중량부가 증가하면 수소화 반응이 낮아짐을 확인할 수 있다.
실험예 3. 촉매의 활성 실험 (Activity Test)
평균입도가 다른 촉매를 이용하여 촉매 활성 실험을 진행하였다. Hollow shaft 교반기를 포함하고 1600rpm의 교반 속도를 갖는 300mL 오토클레이브를 이용하였다. 비수첨 석유수지를 Exxsol D40에 30 중량%로 용해한 용액 75g을 230℃, 90bar에서 석유수지 질량 대비 0.5 % 촉매를 첨가하여 수소화하였으며, 반응 시작 후 30 분간의 수소소모량을 측정하여 활성을 비교하였고, 수소소모량은 하기의 [표 5]에서 나타내었다.
수소소모량 (ΔP, atm)
실시예 1 18.9
비교예 3 19.0
비교예 4 15.4
실험예 3에서 평균입도가 다른 다공성 실리카 분말을 사용하여 만든 수소화 촉매의 활성을 비교하였을 때, 비교예 3과 실시예 1의 결과에서와 같이 일정 크기까지는 촉매의 활성에 차이가 나타나지 않으나, 비교예 4와 같이 크기가 커짐에 따라 촉매의 활성이 저하되는 것이 확인되었다.
실험예 4. 촉매의 여과성 확인 실험
비수첨 석유수지를 Exxsol D40에 60 중량%로 용해한 용액 30g에 촉매를 0.36g을 넣고, homogenizer를 이용하여 20,000rpm으로 1시간 동안 분쇄하였다. 분쇄 후 용액 일부를 소분하여 촉매의 입자 크기를 측정하였다. 입도분포 측정 결과는 [표 6]에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
항목 분쇄 전 분쇄 후 항목 분쇄 전 분쇄 후
D10(㎛) 2.8 2.1 D10(㎛) 2.5 1.3
D50(㎛) 5.7 5.3 D50(㎛) 6.1 3.2
D90(㎛) 10.8 1.7 D90(㎛) 11.3 6.5
1㎛ 이하입자비율(%) 3.5 3.9 1㎛ 이하
입자비율(%)		 3.1 7.8
또한, 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 촉매를 20,0000rpm에서 시간에 따라 촉매 입도 분포를 분석한 그래프를 도 1, 도 2에 각각 나타내었다. 상기 표 6와 도 1의 결과를 통하여, 공침법으로 제조한 비교예 1에 비하여 DP법으로 니켈을 실리카 담체에 담지하여 제조한 실시예 1에서 입자의 파쇄가 억제되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5. 촉매의 여과성 확인 실험
조인트 연결형 solid suspension 여과 장치에 기공 크기가 0.5㎛인 필터 페이퍼를 넣고 체결한 후, 진공 펌프를 이용해 여과 장치의 플라스크 내 압력을 100 mbar로 유지하였다. 상기 실험예 4의 분쇄 후 용액 중 20g을 취하여 100℃의 오븐에서 10분간 보관한 후, 가열 용액을 여과장치에 부어 넣고 2분간 여과되는 석유수지용액의 무게를 측정하였다. 여과속도는 여과된 용액의 양을 시간과 필터의 면적으로 나누어 계산하였다. 여과속도 측정 결과는 [표 7]에 나타내었다.
분쇄 전(g/min·cm2) 분쇄 후(g/min·cm2)
실시예 1 0.85 0.73
비교예 1 0.90 0.53
표 7의 결과를 살펴보면, 공침법 제조 촉매(비교예 1)에 비해 실시예 1 촉매의 분쇄 후 여과속도가 빠르게 나타났으며, 분쇄 전후 여과속도의 차이도 실시예 1 촉매의 경우가 작음을 확인할 수 있었다.
실험예 5. 촉매의 여과성 확인 실험
실험예 4와 동일한 방법으로 실시예 1과 비교예 3, 4의 파쇄전 촉매입도
및 여과성을 비교하여 [표 8]에 나타내었다.
항목 실시예 1 비교예 3 비교예 4
D10(㎛) 2.8 1.6 4.5
D50(㎛) 5.7 4.3 10.6
D90(㎛) 10.8 11.7 16.7
여과속도(g/min·cm2) 0.85 0.64 0.91
표 8에서 확인할 수 있듯이 촉매 입도가 작은 경우, 여과속도가 낮아 공정에 적용하는 데 있어서 어려움이 발생할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예와 비교예의 실험예에 따른 결과를 살펴본 결과, 본 발명에 따른 니켈 촉매는 촉매의 입도 분포는 평균 입자 크기가 D10는 2㎛이상이고, D50은 5 내지 7㎛이고, D90은 15㎛이하로 제공하면서 입도 분포가 제어된 실리카 담체를 사용하여, 촉매 입자의 크기 분포가 균일하고 수소화 반응에서 고속 회전 시 입자의 파쇄가 억제시키고, 더불어, 석유수지의 수소화반응에서 여과성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
더불어, 촉진제/활성물질 중량부가 2.0 중량부 이하인 경우, DP법에 따라 고함량의 니켈을 포함하면서도 니켈의 결정 크기는 작고 동시에 분산성은 개선하여 수소화 반응용 촉매의 활성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 기존의 DP법에 비하여, 낮은 300 내지 450℃ 환원온도에서 높은 환원도를 제공이 가능함을 확인할 수 있었다.
더불어, 질소 흡착법에 따른 메조 기공 직경 크기 및 비표면적 등을 포함함에 따라, 높은 활성을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 니켈 및 산화니켈에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 80 중량부에 대하여, 황 및 산화황에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 촉진제를 0.1 내지 3 중량부를 포함하며, 지지체로 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 포함하고,
    상기 활성물질 50 중량부 이상을 포함하고, 활성물질과 촉진제를 포함하되,
    활성물질 100 중량부에 대하여 촉진제는 0.1 내지 3.0 중량부인 수소화 반응용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매의 입도 분포는 평균 입자 크기가 D10는 2㎛ 이상이고, D50은 5 내지 7㎛이고, D90은 15㎛ 이하인 수소화 반응용 촉매.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 질소 흡착법을 이용한 기공 구조 분석에서 메조 기공 직경 크기(meso pore size)가 4.5 nm 이상이며, BET 비표면적은 200 m2/g 이상이며, BJH 흡착 누적 부피가 0.25 cm3/g 이상인 수소화 반응용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 니켈은 평균 결정 크기가 3 내지 8nm인 수소화 반응용 촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카 담체는 비표면적이 200 내지 400m2/g이고, 기공 크기가 10 내지 30nm인 수소화 반응용 촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 수소화 반응의 반응물은 석유수지(hydrocarbon resin)인 수소화 반응용 촉매.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 수소화 반응의 반응물은 다이사이클로펜타다이엔(dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분을 포함하는 석유수지, C9 유분을 포함하는 석유수지에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 석유수지(hydrocarbon resin)인 수소화 반응용 촉매.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 분말, 입자 및 과립형태에서 선택되는 적어도 하나 이상인 수소화 반응용 촉매.
  9. (a) 활성물질로 니켈은 40 내지 80 중량부에 대하여, 촉진제로 황 0.1 내지 3 중량부 및 지지체로 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 용매에 용해하여 제 1용액을 제조하는 단계;
    (b)상기 제 1용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 60 내지 100
    Figure pat00002
    로 승온하는 단계;
    (c)상기 승온 이후, 침전 용기에 pH조절제 투입하여 제 1용액의 침전물을 제조하는 단계;
    (d)상기 침전물을 세척 및 여과한 다음, 100 내지 200
    Figure pat00003
    에서 5 내지 24시간 건조하여 건조물을 제조하는 단계; 및
    (e)상기 건조물을 수소 분위기에서 환원하여 환원물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 활성물질 50 중량부 이상을 포함하고, 활성물질과 촉진제를 포함하되,
    활성물질 100 중량부에 대하여 촉진제는 0.1 내지 3.0 중량부인 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 (d) 단계 이후, 환원물을 제조하기 전에 건조물을 공기 분위기에서 소성하는 단계를 더 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 공기 분위기의 온도는 200 내지 500
    Figure pat00004
    인 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 (e) 단계 이후, 환원물을 0.1 내지 20 % 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하는 단계를 더 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 (e) 단계 이후, 환원물을 유기용매에 침적시켜 부동화하는 단계를 더 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 침전물의 제조 시 pH는 7 내지 9인 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 (e)단계의 수소 분위기의 온도는 200 내지 500
    Figure pat00005
    인 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  16. 상기 제 9항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 수소화 반응용 촉매의 존재 하에서 석유수지를 수소와 접촉시키는 수소화 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분을 포함하는 석유수지 및 C9 유분을 포함하는 석유수지중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 수소화 방법.
  18. 수소화반응용 니켈 촉매의 파쇄를 억제하는 방법이며, 상기 방법은
    지지체로 실리카 담체에 니켈 및 산화니켈에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 활성물질 50 내지 80 중량부로 포함하고, 황 및 산화황에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 촉진제를 0.1 내지 3 중량부를 포함하고,
    상기 활성물질 100 중량부에 대하여 황을 0.1 내지 3.0 중량부로 포함하도록 하는, 수소화반응용 니켈 촉매의 파쇄를 억제하는 방법.

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