JP2011072933A

JP2011072933A - 炭化水素の水素化触媒及び炭化水素の水素化触媒の製造方法

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Publication number: JP2011072933A
Application number: JP2009227972A
Authority: JP
Inventors: Kazuki Oguma; 一樹小熊; Tetsuya Tanaka; 哲也田中
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2011-04-14

Abstract

【課題】優れた耐硫黄性を持ち合わせた高性能の水素化触媒を提供する。
【解決手段】炭化水素の水素化触媒は、無機酸化物粒子表面に１）ＮｉＯと、２）Ｃｒ_２Ｏ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方とが担持された改質無機酸化物粒子であって、該改質無機酸化物粒子の平均粒子径が１０μｍ〜５０μｍの範囲、比表面積が２００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの範囲にある。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン系炭化水素類や芳香族類などの炭化水素を水素化するための水素化触媒およびその製造方法に関する。

一般的に、原油／ナフサ等の熱分解工程から誘導される各種オレフィン系炭化水素類、特に、芳香族類やオレフィン性高分子類（石油樹脂類）を高付加価値の化合物にするための水素化プロセスには、汎用性の高いＮｉ系触媒が使用されている。

上記Ｎｉ系触媒の製造方法としては、一般的には、Ｎｉを含有する各種酸化物あるいは水酸化物、炭酸塩等を乾式混合した後、焼成する方法、担体にこれらの化合物の溶液を含浸、浸漬させた後、焼成する方法、あるいは、各種硫酸塩／硝酸塩溶液-アルカリ溶液の沈殿物前躯体を合成し、得られたＮｉ含有塩基性複合体を焼成する方法がとられている。

既存技術によるＮｉ系触媒の製造上の問題点として、１）担体への活性成分含浸、浸漬法では、例えば硝酸塩を用いる場合、硝酸塩類の熱分解・焼成による窒素酸化物ガス類の発生（ＮＯ_Ｘ）やそのガス処理にともなって処理設備を設ける必要がありコスト高になっている現状がある。

また、２）酸-アルカリの沈殿法では、原料源に硫酸塩を用いた場合、最終触媒酸化物中の残存硫黄（製造工程にての洗浄不足）の問題により、所定の触媒活性が発現できない場合がある。一方、硝酸塩類の場合、沈殿生成した粒子（スラリー）のろ過洗浄において、大量の窒素排水（ＮＯ_３ ^-イオン）が生じてしまい、排水処理の必要性により製造コストアップになることが多い。

上記の１）、２）においては、ラボスケール製造では大きな問題として取り扱わないケースがあるが、工業的スケール製造では、環境対策や設備対策を強化しなければならない。

上記の背景からも、触媒製造者側は、常に、触媒の「高性能化」と並んで「環境負荷低減」を意識した触媒開発／設計を念頭に置き、また触媒製造を行うべきであることは言うまでも無い。

一方、Ｎｉ系触媒系の高性能化を考えた場合、一般的製造上のポイントとしては、例えば沈殿法の場合、表面積を向上させることが可能な沈殿条件（例えば、沈殿温度を上げる、等電点を考慮したｐＨ域で注加させる等）の設定、含浸法などの場合は表面積の高い担体の使用などがある。また表面積以外の観点から、触媒に耐熱性／耐毒性といった機能を付加させる等の様々な対応策もある。これらの課題は部分的にクリアーすることは可能ではあるが、全ての内容をクリアーし、かつ、高い性能を発揮することは困難である。

特に、使用者サイドからの問題である触媒被毒についてはＮｉ系触媒の高性能化・高寿命化には、原料由来の触媒毒への耐被毒作用を備える機能を持つことが最重点となる場合がある。特に、硫黄化合物（ジベンゾチオフェン、ジメチルジベンゾチオフェン、硫化エチル）のＮｉ表面への化合等による永久被毒は、触媒寿命を短命化させてしまうことが知られている。

これら硫黄化合物による触媒被毒対策に関する先行技術出願として、特許文献１には、Ｎｉ系共沈物にＣｕあるいは、Ｃｒ化合物を共存させることにより、耐硫黄性が向上することが記載されている。

また、特許文献２には、石油樹脂水素化用プロセスにて、触媒のＮｉ含有量を高くすることが望ましい（Ｎｉ換算４８〜６０％、特に上限限定なし）旨が記載されている。これは、触媒が硫黄被毒されても、活性サイト量を予め、多く存在させておくことにより触媒寿命を延長するものである。

また、特許文献３には、石油樹脂水素化用プロセスにて、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍｇ／珪藻土等から成る触媒は、上記の「硝酸塩―アルカリ沈殿法」にて耐硫黄性が向上する旨が記載されている。

特公昭３４−２６６８号公報：1頁右欄１５行目〜２３行目、２頁左欄２９行目〜右欄２４行目特開平１１−２８６５１４号公報：段落００１２特開平６−２５３２３号公報：段落００２０〜段落００２１

特許文献１に記載の触媒の製法として、助触媒としてのＣｒ系化合物を添加する既存技術には、酸-アルカリの沈殿工程中にＣｒをイオンとして存在させる方法があるが、最適な注加条件にしない限り、ろ過工程にて６価クロム溶出が避けられない場合もある。

また特許文献３に記載のＣｕ、Ｍｇを添加した触媒、あるいは、活性成分Ｎｉの大幅な含有量をアップした特許文献２に記載の耐硫黄性水素化用触媒は、いずれも「沈殿法」からなる製法構成が記載されており、先に言及した排水処理の観点などから環境対策や設備対策が必要となる。

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、優れた耐硫黄性を持ち合わせた高性能の水素化触媒を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、環境負荷の低い水素化触媒の製造方法を提供することにある。

本発明に係る炭化水素の水素化触媒は、無機酸化物粒子表面に１）ＮｉＯと、２）Ｃｒ_２Ｏ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４との少なくとも一方が担持された改質無機酸化物粒子であって、該改質無機酸化物粒子の平均粒子径が１０〜５０μｍの範囲、比表面積が２００〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあることを特徴とする。

前記炭化水素の水素化触媒は、以下の特徴を備えていてもよい。
（ａ）前記改質無機酸化物粒子に含まれる１）ＮｉＯの含有割合が５０質量％〜８０質量％の範囲、２）Ｃｒ_２Ｏ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方の含有割合が１質量％〜１０質量％の範囲にあること。
（ｂ）前記改質無機酸化物粒子の表面のニッケル被覆度が１％〜４％の範囲にあること。
（ｃ）前記無機酸化物粒子が、シリカ、珪藻土、コロイダルシリカから選ばれるものであること。

また他の発明に係る炭化水素の水素化触媒の製造方法は、［１］Ａ）無機酸化物担体、Ｂ）Ｎｉ含有化合物と、Ｃ）ＣｒＯ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方とを含むスラリーを液相にて粉砕し、平均粒子径を０．６μｍ以下にする工程と、
［２］前記［１］工程に続いて、スラリーのｐＨを８．８〜１１．２の範囲に調整し、４０℃〜９５℃で熟成する工程と、
［３］前記［２］工程に続いて、スラリーを噴霧乾燥する処理を行い、造粒する工程と、を含むことを特徴とする。

前記炭化水素の水素化触媒の製造方法は以下の特徴を備えていてもよい。
（ｄ）前記［１］工程で使用する前記スラリーが、Ａ）無機酸化物担体１００質量部に対して、Ｂ）Ｎｉ含有化合物が２８０〜４５０質量部及びＣ）ＣｒＯ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方が１０〜４５質量部を含むものであること。
（ｅ）前記Ｂ）Ｎｉ含有化合物が、塩基性炭酸塩、炭酸塩、酸化物、酢酸塩、水酸化物又はＮｉ金属から選ばれるものであること。

本発明によれば、無機酸化物粒子表面に１）ＮｉＯ及び２）Ｃｒ_２Ｏ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方を担持し、また、その平均粒子径が１０μｍ〜５０μｍの範囲、比表面積が２００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの範囲となるように調製することにより、炭化水素の水素化に好適であり、且つ、触媒毒（特に、硫黄化合物）に対する耐性の高い水素化触媒を得ることができる。

また他の発明によれば、排水や排ガスを発生することなく水素化触媒を製造することができるので、環境負荷が低く、排水処理などの２次的な処理コストを低く抑えつつ、耐硫黄性の高い触媒を製造することができる。

［水素化触媒］
本発明に係る炭化水素の水素化触媒は、シリカ、珪藻土、コロイダルシリカから選ばれる無機酸化物粒子を担体として、１）ＮｉＯ及び２）Ｃｒ_２Ｏ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方を担持した改質無機酸化物粒子である。例えば珪藻土（ＳｉＯ_２を主成分とする）を担体とする場合には、ＮｉＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２、ＮｉＯ−ＣｕＣｒ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２、ＮｉＯ−Ｃｒ_２Ｏ_３−ＣｕＣｒ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２の組成を有するものが含まれる。ここで左記の「Ｘ／Ｙ」の表示は、「Ｙ」が担体をなす無機酸化物、「Ｘ」がこの無機酸化物Ｙに担持される物質を示している。

水素化触媒は、例えば後述のスプレードライヤーなどを用いた噴霧乾燥により造粒する場合には、球状粒子となるが、該粒子の平均粒子径が１０μｍ〜５０μｍの範囲、比表面積が２００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの範囲であることを特徴とするものである。平均粒子径および比表面積がこの範囲にあるＮｉ触媒は、水素化反応触媒として好適に使用することができる。
一方で、触媒の平均粒子径が１０μｍを下回ると触媒を充填した水添反応塔の圧力損失が大きくなり、５０μｍを超えると噴霧乾燥法による粒子形成が困難になる。また触媒粒子の比表面積が２００ｍ^２／ｇを下回ると、原料となる石油樹脂類と触媒との接触面積が十分でなく、３００ｍ^２／ｇを超えると触媒の機械的強度が低下する。なお、前記触媒の平均粒子径として、好適には１５〜３０ｎｍの範囲が推奨される。また、前記触媒粒子の比表面積は、好適には２１０〜２９０ｍ^２／ｇの範囲が推奨される。

活性成分であるＮｉＯの含有割合は、水素化触媒である改質無機酸化物粒子において、５０質量％〜８０質量％の範囲が好ましい。ＮｉＯの含有割合が５０質量％を下回ると十分な水素化活性が得られにくくなる一方、含有割合が８０質量％を超えると、担体（無機酸化物粒子）上に助触媒を担持することが困難になる。ＮｉＯの含有割合として、好適には６０〜７５質量％の範囲が推奨される。また、助触媒であるＣｒ_２Ｏ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方の含有割合は、改質無機酸化物粒子において１質量％〜１０質量％の範囲が好適である。助触媒の含有割合が１質量％を下回ると、助触媒の添加効果が得られにくくなり、１０質量％を超えるとＮｉＯの含有割合が相対的に低くなり水素化活性が低下すると予想される。前記助触媒の含有割合として、好適には２．５〜７．０質量％の範囲が推奨される。

また、ニッケル被覆度（触媒の比表面積に占めるニッケルの比表面積の割合）については、当該ニッケル被覆度が１％〜４％の範囲で十分な水素化活性を得ることができる。一般的には活性成分のニッケル被覆度は高いことが好ましいが、本実施の形態に係る水素化触媒においては、助触媒としてＣｒ_２Ｏ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４を担持して耐硫黄活性を向上させることにより、ニッケル被覆度が４％以下であっても十分な触媒活性を得ることができる。一方、ニッケル被覆度が１％を下回ってしまうと、水素化触媒表面の活性成分の量が少なくなりすぎて、十分な活性を得ることができなくなってしまうと推察される。ニッケル被覆度の範囲として好適には、２．０〜３．８％の範囲が推奨される。

ここで本実施の形態に係る水素化触媒は、後述する噴霧乾燥法にて製造する場合には排水処理を設ける必要がないという点においてコスト的に優れているが、他の方法による上述の要件を備えた水素化触媒の製造を除外するものではない。例えば乾式混合や沈殿法により製造してもよい。これらの場合には水素化触媒の形状が球状粒子とはならない場合もあるが、担体である無機酸化物粒子に１）ＮｉＯと、２）Ｃｒ_２Ｏ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方とを担持し、例えばレーザー回折／散乱方式などにより計測された平均粒子径が１０μｍ〜５０μｍの範囲内、ＢＥＴ法などにより計測された比表面積が２００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの範囲内にあれば、耐硫黄性が高く、石油樹脂類の水素化に適した水素化触媒として使用することができる。

［水素化触媒の製造方法］
本発明に係る水素化触媒の製造方法の一例を挙げると、担体である珪藻土と、水添作用を有するＮｉの原料となる塩基性炭酸ニッケルと、無水クロム酸（ＣｒＯ_３）や銅クロマイト（ＣｕＣｒ_２Ｏ_４）等の化合物と、を１０〜３０℃の温度にて水系溶媒中に混合して固形物含有スラリーを調製し、該固形物を湿式粉砕する。しかる後、このスラリーに１０％アンモニア水を加えてｐＨ調整（例えばｐＨ＝１１．０）を行うと共に加熱熟成（例えば９０℃で１時間）した後、噴霧乾燥して球状化した乾燥物（次の何れかの一般式で表される
（ｘＮｉ（ＯＨ）_２・ｙＮｉＣＯ_３−{Ｃｒ_２Ｏ_３}／ＳｉＯ_２）、
（ｘＮｉ（ＯＨ）_２・ｙＮｉＣＯ_３−{ＣｕＣｒ_２Ｏ_４}／ＳｉＯ_２）又は
（ｘＮｉ（ＯＨ）_２・ｙＮｉＣＯ_３−{ｍＣｒ_２Ｏ_３・ｎＣｕＣｒ_２Ｏ_４}／ＳｉＯ_２、但し、いずれもｘ＞０、ｙ＞０である。）
を得た後、例えば回転式流動焼成炉にて焼成するものである。
なお、前記無水クロム酸は、前記焼成により酸化クロム（III）（Ｃｒ_２Ｏ_３）となって水素化触媒の構成成分となる。また、銅クロマイトは、前記焼成による化学変化は受けないので銅クロマイトとして、同じく水素化触媒の構成成分となる。酸化クロム（III）及び銅クロマイトは、何れも水素化触媒に耐硫黄性を付与するための助触媒として機能する。

上述のように、Ｎｉや助触媒の原料となる化合物を、担体となる珪藻土等のスラリーに予め添加しておくことにより担体とＮｉ及び助触媒成分との親和力を高めることができる。また湿式粉砕及び噴霧乾燥を用いることにより、従来の沈殿法により調製されたＮｉ系珪藻土触媒に比べて比表面積が高いものを得ることができる。また、本製造方法は、沈殿法と比較して沈殿-熟成-洗浄といった多工程を経由せず、ろ過洗浄等による大量な廃水処理およびＣｒ系有害物処理が不用となるといった観点から、耐硫黄性効果を得るための助触媒の取扱いも容易となる。

本発明の水素化触媒を調製するためのＮｉ原料としては、例えば塩基性炭酸塩、酸化物、酢酸塩、水酸化物、単体金属などから選ばれるものであり、Ｎｉ原料は、一般に結晶性の原料に比べて凹凸が多い非晶質であることが好ましい。また、担体種は、珪藻土、シリカ、コロイダルシリカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ゼオライトから選ばれるものであり、特にシリカ成分系が望ましい。それは、例えばスラリーに投入されるＮｉ前駆体の微粒子が凹凸の多い非晶質である場合には、当該前駆体が結晶質である場合に比べて、液相状態（スラリー状態）にて担体珪藻土表面との反応が進行しやすく、担体への表面担持、固定化が容易となり、最終的な触媒性能の向上に寄与することに繋がるからである。

本発明に係る水素化触媒の製造方法においては、次のＡ）、Ｂ）及びＣ）の固形分と溶媒とを混合してスラリーを調製する。スラリーの調製方法は公知の方法で構わない。通常は、ボールミルなどが使用される。
Ａ）無機酸化物担体、
Ｂ）Ｎｉ含有化合物、
Ｃ）ＣｒＯ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方
これら固形分の配合量は、Ａ）無機酸化物担体１００質量部に対して、Ｂ）Ｎｉ含有化合物が２８０〜４５０質量部及びＣ）ＣｒＯ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方が１０〜４５質量部が使用される。ここで、Ｂ）Ｎｉ含有化合物の配合比範囲及びＣ）ＣｒＯ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方の配合比範囲は、それぞれ、本発明に係る水素化触媒の製造方法による最終生成物である水素化触媒におけるＮｉＯの割合が５０質量％〜８０質量％、助触媒の割合が１〜１０質量％となるように設定されたものである。

前記固形分と混合する溶媒の配合量については、前記Ａ）、Ｂ）及びＣ）の各固形分を含んだスラリーが調製できる量であれば、格別に限定されるものではないが、例えば、固形分濃度が１０質量％〜３０質量％となるような量の溶媒が使用される。ここで使用される溶媒としては、水（水道水、純水、イオン交換水）、アルコール、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、シリコーン等を挙げることができる。このうち好適には水道水、純水、イオン交換水などが使用される。また、前記溶媒は、所望により固形成分の分散性を調整する目的で界面活性剤を含んだものであっても構わない。混合温度については、通常は１０℃〜３０℃の範囲で混合される。

この様なスラリーについて湿式粉砕処理を行う。湿式粉砕とは、強力な剪断力を加えることができる粉砕機または分散機を用い、スラリー成分のアグロメレーション（塊状化）を防ぎながら分散または粉砕させる操作である。

湿式粉砕に使用する装置としては、本発明の目的を達成できるものであれば格別に限定されるものではないが、例えば、バスケットミル等のバッチ式ビーズミル、横型・縦型・アニュラー型の連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミル等の湿式媒体攪拌ミル（湿式粉砕機）が例示される。湿式媒体攪拌ミルに用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、フリント石等を原料としたビーズが使用可能である。

本発明においては、湿式粉砕処理によりスラリー中の粒子の平均粒子径が０．６μｍ以下とすることが好ましく、さらには０．５μｍ以下にまで処理することが好ましい。０．６μｍ以上の場合、構成された球状粒子の表面積も低下するので、後の工程に適用しても本発明に係る耐硫黄性Ｎｉ触媒を得ることが容易ではない。なお、前記湿式粉砕処理において、スラリー中の粒子の平均粒子径の下限については格別に制限されるものではないが、通常は０．４μｍとなる。

湿式粉砕を終了したスラリーについては、スラリーのｐＨ調整および熟成加熱処理を施すことが、最終的な触媒性能を左右することになる。すなわち湿式粉砕直後における塩基性炭酸ニッケル、クロム化合物／珪藻土のスラリーは、各々の成分が超微粒化して共存している状態であるが、珪藻土担体上にニッケルや助触媒がまだ担持されていない状態である。したがって、反応性の低い珪藻土を微粒子化した状態にて、当該珪藻土表面に第２成分（助触媒成分）の化合物及びＮｉ前駆体を化合させることが重要である。

担体表面にこれらの物質を固定化する手法として、スラリーをアルカリ性とするすなわち、スラリーのｐＨを上昇させることによりスラリー中に溶解しているシリカを珪藻土表面に溶出させ、これにより、Ｎｉや助触媒の化合物を担体表面に固定することができる。この際、スラリーを加熱してＮｉ及び助触媒原料の酸化反応を促進し、Ｎｉをニッケルシリケート（Ｎｉ（ＯＨ）ＳｉＯ_２ＣＯ_３）化し、また助触媒原料からＣｒ_２Ｏ_３やＣｕＣｒ_２Ｏ_４を生成することにより、水素化樹脂の水素化機能及び耐硫黄性を水素化触媒に持たせることができる。

熟成温度は４０℃〜９５℃、好ましくは、５５℃〜９３℃、熟成時間は０．５時間〜３時間、好ましくは０．８時間〜２時間の範囲が好適である。熟成温度が低く、熟成時間が短いと、触媒表面への活性成分や助触媒の固定が十分でなく、活性成分の粒子と助触媒の粒子を混合しただけの状態となってしまう。一方、熟成温度が高すぎるとスラリーが沸騰して、担体表面に活性成分や助触媒を溶出させにくくなり、熟成時間を３時間よりも長くしても担体表面に活性成分や助触媒を溶出させる効果が頭打ちになる。

またスラリーのｐＨは８．８〜１１．２の範囲が好ましく、ｐＨが８．８未満になると担体表面に活性成分や助触媒を担持または固定化させる効果が小さくなる。実用上、スラリーのｐＨは１１．２程度で構わない。活性成分や助触媒を担体表面に担持又は固定化する上でｐＨ８．８〜１１．２のアルカリ性に調整すれば十分である。

前記スラリーの噴霧乾燥処理としては、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法など従来公知の方法を採用することができる。特に、特公平２−６１４０６号公報に開示された２流体ノズル方法は、粒子径分布の均一な球状酸化物微粒子集合体を得ることができ、また平均粒子径をコントロールすることが容易であるので好ましい。さらに担体や活性成分（Ｎｉ）及び助触媒をスラリー中で微粒子化して、噴霧乾燥することにより、噴霧乾燥により形成された球状粒子に、活性成分や助触媒を均一分散させる効果も得られるものと考えられる。

このときの乾燥温度は、スラリー濃度、噴霧速度等によっても異なるが、スプレードライヤーを使用する場合、例えば、スプレードライヤーの入口温度としては２００℃〜３００℃、出口温度１００℃〜１５０℃などの条件が好ましい。噴霧速度については、格別に制限されるものではないが、通常は噴霧速度０．５Ｌ／分〜３Ｌ／分の範囲で行われる。なお、回転ディスク型のアトマイザー式噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を使用する場合は、例えば、２００００〜４００００ｒｐｍ（回転数／分）で処理されるが、この範囲に限定されるものではない。

噴霧乾燥処理により得られた球状粒子は、例えば３００℃〜５００℃の温度で例えば回転式流動焼成炉にて焼成することにより本実施の形態に係る耐硫黄性を備えた水素化触媒（改質無機酸化物）を調製することができる。なお、焼成温度については、好適には３３０〜３８０℃の範囲が推奨される。

［適用プロセス］
本実施の形態に係る耐硫黄性を備えた水素化触媒は、トルエン、ベンゼン等の芳香族類を水素化するプロセスや、Ｃ４〜Ｃ５留分（主としてＣ５留分）あるいはＣ５〜Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を重合して得られた石油樹脂類を水素化するプロセスへの適用に有用である。

初めに、水素化触媒の分析方法または測定方法を以下に記す。
［平均粒子径の測定方法］
レーザー回折／散乱方式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−７００）にイオン交換水を投入し、その透過率が７５〜９５％となるように試料（水素化触媒粉末）を加えた。その後、２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液約２０ｍｌを加えて１分間超音波分散を行い、平均粒子径を測定した。

［比表面積の測定方法］
比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用い、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による試料（水素化触媒粉末）への窒素の吸着量に基づき、ＢＥＴ１点法により比表面積を算出した。

［水素吸着量の測定方法］
試料（水素化触媒粉末）を静止系ガス吸着装置（自社にてガラス細工にて作成、真空ポンプ、デジタルマノメーター、ガス溜めバルーン、ガラスサンプラー管、小型電気炉等にて構成）を用いて、４２０℃に加熱した水素雰囲気下で水素還元、真空脱気した後、常温下で水素吸着させた。水素吸着量は、平衡圧と吸着量の関係：ラングミュラー型吸着として取扱い、化学吸着量を算出した。

［水素化触媒活性及び耐硫黄性試験方法］
試料（水素化触媒顆粒２４−３２ｍｅｓｈ）を直径６ｍｍφのパルス反応装置（自社にてガラス細工にて作成、小型電気炉、温度コントローラー、ガスクロマトグラフィーに接続）に充填して触媒層を形成し、４２０℃に加熱した水素雰囲気下で水素還元した。次いで、キャリーガス（水素ガス）を流しながら反応装置の温度を１３０℃に維持し、ベンゼン／硫化エチルをそれぞれ交互に１μＬずつパルス的に触媒層に供給した。反応物は、キャリヤーガスと共に、直結ＴＣＤ−ＧＣ（Thermal Conductivity Detector-Gas Chromatography）に導入し、ベンゼン転化率を分析した。耐硫黄性の評価は、硫化エチル（触媒被毒物質）パルス注入した後の２回目（ベンゼン-硫化エチルの交互）のベンゼン転化率にて相対評価した。

［ニッケル被覆度評価方法］
本願におけるニッケル被覆度は、「（Ｓ１）／（Ｓ２）」［％］を意味する。ここで、Ｓ１は「表面に半露出したＮｉＯの比表面積」［ｍ^２／ｇ］を、Ｓ２は「改質無機酸化物粒子の比表面積」［ｍ^２／ｇ］を表す。
Ｓ２の値は、前記［比表面積の測定方法］により準じて得られた改質無機酸化物粒子の比表面積［ｍ^２／ｇ］を表す。
Ｓ１の値は、前記［水素吸着量の測定方法］に準じて得られた改質無機酸化物の水素還元（４２０℃）後の表面水素吸着量から、１個の水素分子（Ｈ_２）が、表面に半露出したＮｉ原子（２個）に吸着するという前提に基づき、半露出したＮｉ原子の個数（ｐ）を求め、「表面に半露出したＮｉの比表面積」［ｍ^２／ｇ］を算定した。半露出Ｎｉ原子の個数（ｐ）は、以下の関係式（１）式より算出した。
ｐ［個数／ｇ］＝水素吸着量[μmol/g]×アボガドル定数[個数/mol]×２…（１）

［実施例１］
塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製）３６０ｇ、珪藻土（セライト社製）９０ｇ、銅クロマイト（ＣｕＣｒ_２Ｏ_４）１８g、および水道水１０８０ｇを２５℃にて混合し、約１５５０ｇのスラリーを調製した。得られたスラリーをビーズ径０．５ｍｍのＺｒビーズ４３０ｃｃを充填した循環方式型湿式粉砕機（アシザワ・ファインテック（株）LABSTAR）にて、回転数２４８０ｒｐｍ、循環量１Ｌ／ｍｉｎの条件でスラリー中の固形物の平均粒子径が０．５μｍ以下になるまで粉砕した。

その後、循環方式型湿式粉砕機からスラリーを回収し、２Ｌのホーロ容器にて１時間攪拌したした後、アンモニア水（アンモニア濃度１５ｖｏｌ％）１０ｇを滴下して、ｐＨを１０．０に調整し、その後、９０℃に設定した温度コントローラー／ヒーターにてスラリーを攪拌しながら１時間懸濁熟成（加熱処理）した。冷却後のスラリー性状としては、ｐＨ＝１０．０、スラリー内の粒子の平均粒子サイズ１．１μｍであった。

加熱処理したスラリーは、チューブポンプにて回転ディスク型のアトマイザー式スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、ＬＢ−８型）に供し、入口温度２３０℃、出口温度１１０℃、アトマイザー回転数２７０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径が２０μｍの球状粒子を得た。なお、得られた球状粒子を以下、「触媒前躯体」と称する。この触媒前躯体を回転式流動焼成炉（小型キルン）にて、空気流量１Ｌ／ｍｉｎ、３７０℃の条件下で１時間焼成してＮｉＯ―ＣｕＣｒ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２からなる水素化触媒を得た。

なお、投入した原料（固形分）のうち、塩基性炭酸ニッケルは、焼成（３７０℃）により分解してＮｉＯとなって、最終生成物である水素化触媒に含有される。（銅クロマイトは焼成により変化すること無く、銅クロマイトとして水素化触媒に含有される。）
この水素化触媒に含まれるＮｉＯの割合は、７２質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３の割合は、３質量％となった。

［実施例２］
添加したＣｒ源の最終酸化物が水素化触媒の６質量％となるように換算して、［実施例１］と同様の方法にて水素化触媒を調製した。実施例１における銅クロマイトの使用量を３６ｇとした他は、実施例１の製造方法と同様にして、ＮｉＯ―ＣｕＣｒ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２からなる水素化触媒を得た。この水素化触媒に含まれるＮｉＯの割合は、７２質量％、銅クロマイトの割合は、６質量％となった。

［実施例３］
塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業（株）製）３６０ｇ、珪藻土（セライト社製）９０ｇ、ＣｒＯ_３を１２ｇ、および水道水１０８０ｇを２５℃にて混合し、約１５５０ｇのスラリーを調製した。得られたスラリーをビーズ径０．５ｍｍのＺｒビーズ４３０ｃｃを充填した循環方式型湿式粉砕機（アシザワ・ファインテック（株）LABSTAR）にて、回転数２４８０ｒｐｍ、循環量１Ｌ／ｍｉｎの条件でスラリー中の固形物の平均粒子径が０．５μｍ以下になるまで粉砕した。
その後、循環方式型湿式粉砕機からスラリーを回収し、２Ｌのホーロ容器にて１時間攪拌したした後、アンモニア水（アンモニア濃度１５ｖｏｌ％）１０ｇを滴下して、ｐＨ１０に調整した。その後、９０℃に設定した温度コントローラー／ヒーターにてスラリーを攪拌しながら１時間懸濁熟成（加熱処理）した。冷却後のスラリー性状としては、ｐＨ＝１０．０、スラリー内の粒子の平均粒子サイズ１．１μｍであった。

加熱処理したスラリーは、チューブポンプにて回転ディスク型のアトマイザー式スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、ＬＢ−８型）に供し、入口温度２３０℃、出口温度１１０℃、アトマイザー回転数２７０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径が２０μｍの球状粒子を得た。なお、得られた球状粒子を以下、「触媒前躯体」と称する。この触媒前躯体を回転式流動焼成炉（小型キルン）にて、空気流量１Ｌ／ｍｉｎ、３７０℃の条件下で１時間焼成してＮｉＯ―Ｃｒ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２からなる水素化触媒を得た。
なお、投入した原料（固形分）のうち、塩基性炭酸ニッケルは、焼成（３７０℃）により分解してＮｉＯとなり、ＣｒＯ_３は同じく焼成（３７０℃）によりＣｒ_２Ｏ_３となって、最終生成物である水素化触媒に含有される。
この水素化触媒に含まれるＮｉＯの割合は、７２質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３の割合は、３質量％となった。

［実施例４］
実施例３におけるＣｒＯ_３の使用量を２４ｇとした他は、実施例３の製造方法と同様にして、ＮｉＯ―Ｃｒ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２からなる水素化触媒を得た。
この水素化触媒に含まれるＮｉＯの割合は、７２質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３の割合は、６質量％となった。

［実施例５］
実施例３におけるＣｒＯ_３の使用量を３６ｇとした他は、実施例３の製造方法と同様にして、ＮｉＯ―Ｃｒ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２からなる水素化触媒を得た。
この水素化触媒に含まれるＮｉＯの割合は、７２質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３の割合は、９質量％となった。

［実施例６］
実施例３におけるＣｒＯ_３の使用量を１２ｇとし、スラリーの懸濁熟成温度を６０℃に変更した他は、実施例３の製造方法と同様にして、ＮｉＯ―Ｃｒ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２からなる水素化触媒を得た。
この水素化触媒に含まれるＮｉＯの割合は、７２質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３の割合は、３質量％となった。

［実施例７］
実施例３におけるＣｒＯ_３の使用量を１２ｇとし、懸濁熟成前のスラリーのｐＨが９．０になるようにアンモニア水（アンモニア濃度１５ｖｏｌ％）を添加した他は、実施例３の製造方法と同様にして、ＮｉＯ―Ｃｒ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２からなる水素化触媒を得た。
この水素化触媒に含まれるＮｉＯの割合は、７２質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３の割合は、３質量％となった。

［実施例８］
実施例３におけるＣｒＯ_３の使用量を１２ｇとし、懸濁熟成前のスラリーのｐＨが１１．０になるようにアンモニア水（アンモニア濃度１５ｖｏｌ％）を添加した他は、実施例３の製造方法と同様にして、ＮｉＯ―Ｃｒ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２からなる水素化触媒を得た。この水素化触媒に含まれるＮｉＯの割合は、７２質量％、Ｃｒ_２Ｏ_３の割合は、３質量％となった。

沈殿法にて製造した水素化触媒、及びスラリーの懸濁熟成温度を３０℃とした水素化触媒について各［実施例］と同様に、平均粒子径、比表面積、水素吸着量、耐硫黄触媒活性を計測した。
［参考例１］
硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）９００ｇ（和光純薬工業株式会社製）（（ＮｉＯ）換算で、水素化触媒中に７２質量％相当）、を水道水３．６Ｌに溶解させ、１０６ｇの珪藻土（セライト社）を分散させ、７２℃に保温しておく（母液（Ａ））。別容器にて、炭酸ナトリウム６３３ｇ（関東化学）を水道水３．２Ｌに溶解させ、７５℃にて保温しておく（アルカリ溶液（Ｂ））。母液（Ａ）にアルカリ液（Ｂ）を８０分かけてチューブポンプにて注加する。アルカリ液（Ｂ）の注加中は、液温を７２℃に保持し、注加終了後も同温度で、２時間熟成する。２時間経過後、１７．３ｇの銅クロマイト（ＣｕＣｒ_２Ｏ_４）（水素化触媒中に６質量％相当）を投入した後、３０分保持する。しかる後、真空ろ過（ヌッチェ）にて、スラリーをろ過してケーク状塊を得る。このケークを１０Ｌ温水（５０℃）に投入、スラリー化し、この懸濁洗浄―ろ過を繰り返す。ろ液の電気伝導度が、１ｍｓ／ｃｍ以下にて洗浄終了とする。本比較例では、３５０μｓ／ｃｍであった。ろ過後のケークブロックを破砕しつつ、スラリー濃度２２質量％に調整した。次いで、得られたスラリーは、チューブポンプにて回転ディスク型のアトマイザー式スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、ＬＢ−８型）に供し、入口温度２３０℃、出口温度１１０℃、アトマイザー回転数２７０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径が２０μｍの球状粒子（触媒前躯体）を得た。得られた触媒前躯体を回転式流動焼成炉（小型キルン）にて、空気流量１Ｌ／ｍｉｎ、３７０℃の条件下で１時間焼成してＮｉＯ―ＣｕＣｒ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２からなる水素化触媒を得た。

［比較例２］
塩基性炭酸ニッケル（和光純薬工業（株））３６０ｇ、珪藻土（セライト社）９０ｇ、銅クロマイト１８g（水素化触媒中に３質量％相当）、および水道水１０８０ｇを２５℃にて混合し、約１５５０ｇのスラリーを調製した。得られたスラリーをビーズ径０．５ｍｍのＺｒビーズ４３０ｃｃを充填した循環方式型湿式粉砕機（アシザワ・ファインテック（株）、LABSTAR）にて、回転数２４８０ｒｐｍ、循環量１Ｌ／ｍｉｎの条件でスラリー中の固形物の平均粒子径が０．５μｍ以下になるまで粉砕した。

その後、循環方式型湿式粉砕機からスラリーを回収し、２Ｌのホーロ容器にて１時間攪拌したした後、アンモニア水（アンモニア濃度１５ｖｏｌ％）１０ｇを滴下し、ｐＨ１０．０に調整した。その後、常温（３０℃）にてスラリーを攪拌しながら１時間懸濁熟成（加熱処理）した。冷却後のスラリー性状としては、ｐＨ＝１０．０、スラリー内の粒子の平均粒子サイズ０．７μｍであった。

加熱処理したスラリーは、チューブポンプにて回転ディスク型のアトマイザー式スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、ＬＢ−８型）に供し、入口温度２３０℃、出口温度１１０℃、アトマイザー回転数２７０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥を実施し、平均粒子径が２０μｍの球状粒子（触媒前躯体）を得た。得られた触媒前躯体を回転式流動焼成炉（小型キルン）にて、空気流量１Ｌ／ｍｉｎ、３７０℃の条件下で１時間焼成してＮｉＯ―ＣｕＣｒ_２Ｏ_４／ＳｉＯ_２からなる水素化触媒を得た。

［実施例１〜８］、［参考例１］、［比較例２］に係る水素化触媒の調製条件を（表１）、（表２）に示し、触媒性状を（表３）に示す。

（表１）

（表２）

（表３）

（表１〜表３）に示した各実施例の結果によれば、助触媒がＣｕＣｒ_２Ｏ_４の水素化触媒［実施例１〜２］、助触媒がＣｒ_２Ｏ_３の水素化触媒［実施例３〜８］のいずれの水素化触媒においても触媒被毒物質である硫化エチルをパルス注入した後の２回目のベンゼンの転化率（以下、耐硫黄活性という）がほぼ９０％以上となり、高い耐硫黄活性を得ることができている。ここで［実施例２］は耐硫黄活性が８８％と、９０％よりも低い値となっているが、±２％程度はデータ変動の範囲内であり、［実施例２］の水素化触媒についても十分に高い耐硫黄活性を有していると評価している。

水素化触媒におけるＣｕＣｒ_２Ｏ_４の割合を３重量％〜６重量％で変化させた［実施例１〜２］、及び水素化触媒におけるＣｒ_２Ｏ_３の割合を３重量％〜９重量％で変化させた［実施例３〜５］の結果によれば、いずれもほぼ９０％以上の耐硫黄活性が得られているが、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３の双方とも、助触媒の担持量を増やすと若干の耐硫黄活性の低下が観察される。これは、耐硫黄活性の低下というよりも、水素化触媒表面のＮｉＯの存在割合が小さくなることによる水素化活性の低下によるものではないかと考えられる。その根拠として、これらの実施例では最終酸化物であるＮｉＯの添加量は一定であるが、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４又はＣｒ_２Ｏ_３の添加量を増やすにつれてニッケル被覆度の値が小さくなる傾向が見られることからも確認できる。

原料スラリーの熟成温度を変化させた［実施例３、６］（助触媒はＣｒ_２Ｏ_３）を比較すると、熟成温度の高い方が耐硫黄高活性となる結果が得られた。また、助触媒の種類は異なるが、［実施例１］、［比較例２］（助触媒はＣｕＣｒ_２Ｏ_４）の比較によれば、熟成温度が９０℃である［実施例１］では耐硫黄活性が９２％であったのに対し、熟成温度が３０℃である［比較例２］では耐硫黄活性が２０％と、硫黄に対する耐性の低い水素化触媒となった。

原料スラリーのｐＨを８．８〜１１．０の範囲に調整してスラリー中に溶解しているシリカを珪藻土表面に溶出させる反応は、原料スラリーの熟成期間中に進行する。この熟成期間中の温度を例えば４０℃以上、さらに好適には６０℃〜９０℃に保つことによって、スラリー中の活性成分（Ｎｉ含有化合物）及び助触媒原料の双方を担体である無機酸化物粒子上に効率よく固定することができるものと考えられる。

例えば熟成温度が３０℃と低い［比較例２］では、ニッケル被覆度の値が５．９％と［実施例１］の３．５％に比べて高く、より多くのＮｉＯが触媒表面に剥き出しの状態となっている。これは、熟成温度が低かったことから、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４を珪藻土表面に十分に固定することができず、触媒中にはＣｕＣｒ_２Ｏ_４粒子とＮｉＯが担持された珪藻土粒子とがばらばらに混在した状態となっているに過ぎないのではないかと予想される。このため、熟成温度の低い［比較例２］では理論上、［実施例１］と同量の助触媒を添加しても十分な耐硫黄活性を得ることができないのではないかと考えられる。

また噴霧乾燥法に替えて共沈法を用いた［参考例１］では、ニッケル被覆度が９．４％と各実施例と［実施例１］と比較して高く、また耐触媒活性も８４％と目標の９０％と比較して低かった。共沈法を用いた本例においても触媒表面に十分な量の助触媒（ＣｕＣｒ_２Ｏ_４）を担持することができておらず、ＣｕＣｒ_２Ｏ_４粒子とＮｉＯが担持された珪藻土粒子とがばらばらに混在した状態となっていて、［実施例１］と等量の助触媒を加えても高い耐硫黄活性を得ることができなかったのではないかと考えられる。

以上に検討したように、原料スラリーのｐＨを８．８〜１１．２の範囲に調整し、４０℃〜９５℃の温度で例えば１時間程度熟成することにより、高い耐硫黄活性を備えた水素化触媒を得ることができる。そして［実施例１〜８］のニッケル被覆度を見てみると、２．１％〜３．５％と、［参考例１］［比較例２］の５．９％〜９．４％に比べて低いニッケル被覆度で高い耐硫黄活性を得ることができている。これは、水素化触媒の表面に、活性成分であるＮｉＯのみならず、助触媒（ＣｕＣｒ_２Ｏ_４、Ｃｒ_２Ｏ_３）も担持された状態となっていることにより例えば、これらの粒子がばらばらに混合されている状態に比べて高い耐硫黄活性が得られるのではないかと予想される。ニッケル被覆度は１％〜４％程度の範囲内であれば、水素化触媒活性を失うことなく、耐硫黄活性を高める効果が発揮できると予想される。

Claims

無機酸化物粒子表面に１）ＮｉＯと、２）Ｃｒ_２Ｏ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方とが担持された改質無機酸化物粒子であって、該改質無機酸化物粒子の平均粒子径が１０μｍ〜５０μｍの範囲、比表面積が２００ｍ^２／ｇ〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあることを特徴とする炭化水素の水素化触媒。
前記改質無機酸化物粒子に含まれる１）ＮｉＯの含有割合が５０質量％〜８０質量％の範囲、２）Ｃｒ_２Ｏ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方の含有割合が１質量％〜１０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の炭化水素の水素化触媒。
前記改質無機酸化物粒子の表面のニッケル被覆度が１％〜４％の範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の炭化水素の水素化触媒。
前記無機酸化物粒子が、シリカ、珪藻土、又は、コロイダルシリカから選ばれるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の炭化水素の水素化触媒。
［１］Ａ）無機酸化物担体、Ｂ）Ｎｉ含有化合物と、Ｃ）ＣｒＯ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方とを含むスラリーを液相にて粉砕し、平均粒子径を０．６μｍ以下にする工程と、
［２］前記［１］工程に続いて、スラリーのｐＨを８．８〜１１．２の範囲に調整し、４０℃〜９５℃で熟成する工程と、
［３］前記［２］工程に続いて、スラリーを噴霧乾燥する処理を行い、造粒する工程と、を含むことを特徴とする炭化水素の水素化触媒の製造方法。
前記スラリーが、Ａ）無機酸化物担体１００質量部に対して、Ｂ）Ｎｉ含有化合物が２８０〜４５０質量部及びＣ）ＣｒＯ_３又はＣｕＣｒ_２Ｏ_４の少なくとも一方が１０〜４５質量部を含むものであることを特徴とする請求項５記載の炭化水素の水素化触媒の製造方法。
前記Ｂ）Ｎｉ含有化合物が、塩基性炭酸塩、炭酸塩、酸化物、酢酸塩、水酸化物又はＮｉ金属から選ばれるものであることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の炭化水素の水素化触媒の製造方法。