CN108722468B - 一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法 - Google Patents

一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及催化剂领域，公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na，其中，所述载体为球形蒙脱石介孔复合材料载体，所述球形蒙脱石介孔复合材料载体含有蒙脱石和介孔分子筛材料，所述蒙脱石介孔复合材料的平均粒子直径为20‑50微米，比表面积为150‑600平方米/克，孔体积为0.5‑1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2‑4纳米、5‑15纳米和10‑40纳米。该丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。

Description

一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法。
背景技术
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点，其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术，十多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABB Lummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低，但是，此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂的活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好，但是，由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。
为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)、介孔分子筛MCM-41(CN102389831A)和介孔分子筛SBA-15(CN101972664A，CN101972664B)等。然而，目前常用的载体比表面积较小，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。因此，选择一种优良载体是丙烷脱氢领域一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有的丙烷脱氢催化剂制备工艺复杂、制备过程易于造成环境污染、丙烷转化率和丙烯选择性较低的缺陷，提供一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法和丙烷脱氢制丙烯的方法。
蒙脱石是地表分布最为广泛的黏土矿物之一，它具有纳-微米级的粒径、大比表面积、层间离子的可交换性等物化性能，因此可以通过物理化学方法在蒙脱石的层间插入或在表面嫁接一些带有特殊官能团的离子或分子，从而实现对其表面的修饰和性能调控。由于酸化作用可以使蒙脱石的有效孔洞和表面断键增多，从而可以镶嵌并滞留外来粒径相适宜的物质(如污染物等)或进行表面吸附。分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的介孔材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能。
本发明的发明人在研究中发现，在蒙脱石介孔复合材料载体上负载丙烷脱氢催化剂活性组分，制备得到的丙烷脱氢催化剂运用到制丙烯中，该催化剂具有很好的脱氢活性和稳定性以及高选择性，而且制备工艺简单、成本更低。
由此，本发明提供了一种丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na，其中，所述载体为球形蒙脱石介孔复合材料载体，所述球形蒙脱石介孔复合材料载体含有蒙脱石和介孔分子筛材料，所述蒙脱石介孔复合材料的平均粒子直径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米。
本发明还提供了一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：将载体浸渍在含有Pt盐、Sn盐和Na盐的混合溶液中，然后将浸渍后的溶液去除溶剂后进行干燥和焙烧，其中，所述载体为球形蒙脱石介孔复合材料载体，所述球形蒙脱石介孔复合材料载体含有蒙脱石和介孔分子筛材料，所述蒙脱石介孔复合材料的平均粒子直径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。
本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明所述的丙烷脱氢催化剂。
本发明的丙烷脱氢催化剂具有以下优点：
(1)本发明利用多孔、比表面积较大、孔体积较大的球形蒙脱石介孔复合材料载体作为丙烷脱氢催化剂的载体，上述结构特征有利于金属组分在载体表面良好分散，进而可以保证制备的丙烷脱氢催化剂性能优良；
(2)本发明提供的催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时表现出了很好的催化性能，丙烷转化率高，丙烯选择性高，催化剂稳定性好。
并且，本发明的丙烷脱氢催化剂的制备方法采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1的球形蒙脱石介孔复合材料载体的X-射线衍射图谱；
图2是实施例1的球形蒙脱石介孔复合材料载体的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na，其中，所述载体为球形蒙脱石介孔复合材料载体，所述球形蒙脱石介孔复合材料载体含有蒙脱石和介孔分子筛材料，所述蒙脱石介孔复合材料的平均粒子直径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米。
本发明中，相对于100重量份的所述丙烷脱氢催化剂，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述主要活性组分Pt的含量为0.2-0.5重量％，金属助剂Sn的含量为0.2-1.2重量％，金属助剂Na的含量为0.3-0.8重量％；
本发明中，为了提高所述丙烷脱氢催化剂的催化性能，优选情况下，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料，所述蒙脱石的含量为1-50重量份，优选为20-50重量份。
本发明还提供了一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：将载体浸渍在含有Pt盐、Sn盐和Na盐的混合溶液中，然后将浸渍后的溶液去除溶剂后进行干燥和焙烧，其中，所述载体为球形蒙脱石介孔复合材料载体，所述球形蒙脱石介孔复合材料载体含有蒙脱石和介孔分子筛材料，所述蒙脱石介孔复合材料的平均粒子直径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米。
本发明中，所述球形蒙脱石介孔复合材料载体呈三孔分布，通过将球形介孔蒙脱石复合材料载体的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形蒙脱石介孔复合材料载体不易发生团聚，并且将其用作载体制成的丙烷脱氢催化剂可以提高丙烷脱氢反应过程中的反应原料转化率以及产物的选择性。
在本发明中，所述介孔分子筛材料可以为本领域的常规选择，通常来说，其主要成分为二氧化硅，且所述介孔分子筛材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米。优选情况下，所述介孔分子筛的平均粒径为35-55微米；比表面积为180-600平方米/克；孔体积为0.8-1.5毫升/克；孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-3.5纳米、5-10纳米和20-30纳米。
本发明中，所述载体、Pt盐、Sn盐和Na盐的用量使得制备得到的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，Pt盐以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，Sn盐以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，Na盐以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％；
本发明中，为了提高所述丙烷脱氢催化剂的催化性能，优选情况下，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料，所述蒙脱石的含量为1-50重量份，优选为20-50重量份。
本发明对所述Pt盐、Sn盐和Na盐的选择没有特别的限定，只要是水溶性即可，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt盐可以为H2PtCl6，所述Sn盐可以为SnCl4，所述Na盐可以为NaNO3。
本发明对含有Pt盐、Sn盐和Na盐的混合溶液中的Pt盐、Sn盐和Na盐的浓度没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述Pt盐的浓度为0.10-0.30mol/l，所述Sn盐的浓度为0.15-1.00mol/l，所述Na盐的浓度为1.00-3.50mol/l。
本发明中，采用共浸渍方法替代常规的分步浸渍方法制备丙烷脱氢催化剂，制备工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。本发明对所述浸渍的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规方法，但是，为了提高所制备的丙烷脱氢催化剂的性能，优选情况下，所述浸渍的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6小时。
本发明中，所述去除溶剂的过程可以采用本领域常规的方法，例如可以采用旋转蒸发仪去除体系中的溶剂。
本发明中，所述干燥可以在干燥箱中进行，所述焙烧可以在马弗炉中进行。本发明对所述干燥和焙烧的条件也没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为110-150℃，时间为3-6小时；所述焙烧的条件可以包括：温度为600-650℃，时间为5-8小时。
本发明中，所述球形蒙脱石介孔复合材料载体的制备方法可以包括：
(1)在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后的产物过滤，得到2号介孔材料滤饼；
(2)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
(3)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与蒙脱石混合均匀并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。
在上述三孔分布的球形蒙脱石介孔复合材料载体的制备过程中，主要通过控制1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼以及硅胶滤饼的组成将所述球形蒙脱石介孔复合材料载体的孔径分布控制为三峰分布，并使该球形蒙脱石介孔复合材料载体具有三孔分布结构；并且通过控制成型方法(即，先将1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与蒙脱石混合均匀并球磨，然后将得到的固体粉末用水制浆后喷雾干燥)将所述三孔分布的球形蒙脱石介孔复合材料载体的微观形貌控制为球形。
本发明中，在制备1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的过程中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，在步骤(1)中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷的摩尔比可以为1：100-500：200-600：50-200，优选为1：200-400：250-400：70-150；所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比可以为1：0.1-1：0.1-5：100-200，优选为1：0.1-0.5：2-4：120-160。
本发明中，对所述模板剂的种类没有特别的限定，只要可以使得到的球形蒙脱石介孔复合材料载体具有上述孔结构即可，例如，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO20PO70EO20)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。
本发明中，对所述酸剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，可以为现有的各种酸或酸的混合物。其中，所述酸或酸的混合物可以以纯态使用，也可以以其水溶液的形式使用，优选以水溶液的形式使用。优选情况下，所述酸剂为pH值为1-6(优选为3-5)的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液。
本发明对所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件没有特别的地限定，例如，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件通常包括：温度可以为10-100℃，时间可以为10-100小时，pH值可以为1-7；优选情况下，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件包括：温度为10-30℃，时间为20-40小时，pH值为3-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得所述四甲氧基硅烷与酸剂接触反应体系的pH值为1-7，更优选为3-6。
本发明对所述晶化的条件没有特别的限定，所述晶化的条件可以为本领域常规的选择，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为10-100℃，时间为10-72小时，优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-80℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法实施。
本发明对十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水接触的条件没有特别的限定，例如可以包括：接触的温度为25-100℃，优选为50-100℃；接触的时间为1-10小时，优选为2-6小时。
此外，本发明对所述模板剂、乙醇、酸剂、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷之间的接触方式没有特别地限定，例如，可以将上述五种物质同时混合接触，也可以将其中的几种物质先混合接触、再将剩余的物质加入得到的混合物中继续混合接触。优选情况下，所述接触方式为先在10-100℃下，将模板剂、乙醇、酸性水溶液和三甲基戊烷搅拌混合后，然后再加入四甲氧基硅烷并继续搅拌混合。
本发明对所述水玻璃与无机酸接触的条件没有特别地限定，例如，在步骤(2)中，所述水玻璃与无机酸接触的条件通常包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时，pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃与无机酸接触优选在搅拌条件下进行。
本领域技术人员公知，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。
本发明中，所述无机酸的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的pH值为2-4。
此外，在上述制备1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。优选地，制备2号介孔材料滤饼的过程中的洗涤使得滤饼PH为7，制备硅胶滤饼的过程中的洗涤使得钠离子含量低于0.02重量％。
本发明中，在步骤(3)中，所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与蒙脱石的用量可以根据预期得到的三孔均匀分布的球形蒙脱石介孔复合载体的组分进行选择，例如，以100重量份的所述1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为基准，所述硅胶滤饼的用量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述蒙脱石的用量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼的重量比可以为0.5-1.5：1。
本发明中，对所述球磨的具体操作方法和条件没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏载体的结构并使硅胶、蒙脱石进入载体孔道为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。
本发明中，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域技术人员公知。具体地，将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为12000r/min。
本发明中，脱除模板剂的方法通常为煅烧法。所述脱除模板剂的条件可以为本领域常规选择，例如，所述脱除模板剂的条件包括：温度可以为300-600℃，优选为350-550℃，最优选为500℃；时间可以为10-80小时，优选为20-30小时，最优选为24小时。
本发明还提供了本发明所述方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。
本发明还提供了一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本发明所述的丙烷脱氢催化剂。
本发明中，为了提高丙烷转化率和防止催化剂结焦，优选情况下，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
本发明对所述脱氢反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如所述脱氢反应的条件可以包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，甲烷质量空速为2-5h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO20PO70EO20，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量为5800；
以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积计算采用BET方法；样品的粒径分布在马尔文激光粒度仪上进行；旋转蒸发仪为德国IKA公司生产，型号为RV10digital；丙烷脱氢催化剂的活性组分负载量在购自荷兰帕纳科公司型号为Axios-Advanced的波长色散X射线荧光光谱仪上测定；反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱仪上进行；
以下实验实施例和实验对比例中，丙烷的转化率(％)＝(丙烷的用量-反应产物中丙烷的含量)÷丙烷的用量×100％；
丙烯的选择性(％)＝丙烯的实际产量÷丙烯的理论产量×100％；
实施例1
该实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形蒙脱石介孔复合材料载体的制备
将1.0克(0.0001mol)三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(P123)和1.69克(0.037mol)乙醇加入到28mL、pH值为4.4的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在15℃下搅拌至P123完全溶解，之后将6g(0.053mol)的三甲基戊烷加入到上述溶液中，并在15℃下搅拌8小时后，再加入2.13克(0.014mol)四甲氧基硅烷，然后在15℃下搅拌20小时，并将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下烘箱晶化24小时，将得到的晶化产物抽滤并用蒸馏水洗涤四次，得到1号介孔材料滤饼；
在80℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.37：2.8：142，并在80℃温度下搅拌4小时，然后将溶液抽滤并用蒸馏水洗涤至pH为7，得到2号介孔材料滤饼。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃：硫酸的重量比为5：1混合均匀，然后在20℃下搅拌反应1.5小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量％的硫酸调整pH为3，然后将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
将上述制备的5克1号介孔材料滤饼、5克2号介材料滤饼、10克硅胶滤饼和10克蒙脱石一起放入100mL球磨罐中(其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min)，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30克固体粉末；将该固体粉末溶解在50克去离子水中，并在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；然后将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时以脱除模板剂，得到29克脱除模板剂的目标产物三孔分布球形蒙脱石介孔复合材料载体C1；用XRD、扫描电子显微镜和ASAP2020-M+C型吸附仪来对球形蒙脱石介孔复合载体进行表征；
图1是X-射线衍射图谱，其中，a为蒙脱石介孔复合材料载体C1的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度，由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，蒙脱石介孔复合材料载体C1的XRD谱图a具有介孔材料所特有的2D的六方孔道结构；
图2是SEM扫描电镜图，由图可知，蒙脱石介孔复合材料载体C1的微观形貌为颗粒度为20-50μm的介孔球；
表1为球形蒙脱石介孔复合材料载体C1的孔结构参数
(2)丙烷脱氢催化剂的制备
将0.080g H2PtCl6·6H2O、0.207g SnCl4·5H2O和0.185g NaNO3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)得到的球形蒙脱石介孔复合材料载体C1浸渍在所述混合物溶液中，在25℃下浸渍5小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为120℃的干燥箱中，干燥3小时，然后置于温度为600℃马弗炉中，焙烧6小时，得到丙烷脱氢催化剂A(以丙烷脱氢催化剂A的总重量为基准，Pt的含量为0.3重量％，Sn的含量为0.7重量％，Na的含量为0.5重量％，其余为载体)。
实施例2
该实施例用于说明丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
(1)球形蒙脱石介孔复合材料载体的制备
将1.0克三嵌段共聚物P123和1克乙醇(0.022mol)乙醇加入到28mL、pH值为5的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在20℃下搅拌至P123完全溶解，之后将2.86g(0.025mol)的三甲基戊烷加入到上述溶液中，并在20℃下搅拌1小时后，再加入1.07克(0.007mol)四甲氧基硅烷，然后在20℃下、搅拌30小时，并将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在40℃下烘箱晶化40小时，并将得到的晶化产物抽滤和用蒸馏水洗涤四次，得到1号介孔材料滤饼；
在100℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.1：2：120，并在100℃温度下搅拌2小时，然后将溶液抽滤并用蒸馏水洗涤四次，得到2号介孔材料滤饼。
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃与硫酸的重量比为5：1混合均匀，然后在40℃下搅拌反应1.5小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量％的硫酸调整pH为2，然后将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。
将上述制备的12克1号介孔材料滤饼、8克2号介材料滤饼、10克硅胶滤饼和5克蒙脱石一起放入100mL球磨罐中(其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min)，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到35克固体粉末；将该固体粉末溶解在51克去离子水中，并在150℃下，在转速为11000r/min下喷雾干燥；然后将喷雾干燥后得到的产物在500℃的马弗炉中煅烧24小时以脱除模板剂，得到34克脱除模板剂的目标产物三孔分布球形蒙脱石介孔复合材料载体C2；
表2为球形蒙脱石介孔复合材料载体C2的孔结构参数
(2)丙烷脱氢催化剂的制备
将0.133g H2PtCl6·6H2O、0.059g SnCl4·5H2O和0.296g NaNO3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)得到的球形蒙脱石介孔复合材料载体C2浸渍在所述混合物溶液中，在50℃下浸渍3小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为110℃的干燥箱中，干燥6小时，然后置于温度为620℃马弗炉中，焙烧7小时，得到丙烷脱氢催化剂B(以丙烷脱氢催化剂B的总重量为基准，Pt的含量为0.5重量％，Sn的含量为0.2重量％，Na的含量为0.8重量％，其余为载体)。
实施例3
(1)球形蒙脱石介孔复合载体的制备
将1.0克P123和1.38克(0.03mol)乙醇加入到28mL、pH值为3的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在30℃下搅拌至P123完全溶解，之后将4.57g(0.04mol)的三甲基戊烷加入到上述溶液中，并在30℃下搅拌8小时后，再加入1.52克(0.01mol)四甲氧基硅烷，然后在30℃、pH值为3.5的条件下搅拌40小时，并将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下烘箱晶化20小时，并将得到的晶化产物抽滤并用蒸馏水洗涤四次，得到1号介孔材料滤饼；
在50℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.5：4：160，并在50℃温度下搅拌至溶解，然后将溶液抽滤并用蒸馏水洗涤四次，得到2号介孔材料滤饼；
将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃与硫酸的重量比为4：1混合均匀，然后在30℃下搅拌反应2小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量％的硫酸调整pH为4，然后将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼；
将上述制备的8克1号介孔材料滤饼、12克2号介材料滤饼、30克硅胶滤饼和8克蒙脱石一起放入100mL球磨罐中(其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min)，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到58克固体粉末；将该固体粉末溶解在100克去离子水中，并在250℃下，在转速为13000r/min下喷雾干燥；然后将喷雾干燥后得到的产物在500℃的马弗炉中煅烧24小时以脱除模板剂，得到55克脱除模板剂的目标产物球形蒙脱石介孔复合材料载体C3；
表3为球形蒙脱石介孔复合材料载体C3的孔结构参数
(2)丙烷脱氢催化剂的制备
将0.107g H2PtCl6·6H2O、0.325g SnCl4·5H2O和0.111g NaNO3溶于100ml去离子水中，得到混合物溶液，将步骤(1)得到的热活化后的沸石a浸渍在所述混合物溶液中，在30℃下浸渍5小时后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂水，得到固体产物，将固体产物置于温度为150℃的干燥箱中，干燥3小时，然后置于温度为650℃马弗炉中，焙烧5小时，得到丙烷脱氢催化剂C(以丙烷脱氢催化剂C的总重量为基准，Pt的含量为0.4重量％，Sn的含量为1.1重量％，Na的含量为0.3重量％，其余为载体)。
对比例1
按照实施例1的方法制备丙烷脱氢催化剂，不同的是，采用CN102389831A中制备的介孔分子筛MCM-41代替球形蒙脱石介孔复合材料载体C3，得到丙烷脱氢催化剂D1。
对比例2
按照实施例1的方法制备丙烷脱氢催化剂，不同的是，按照实施例1的方法制备丙烷脱氢催化剂，不同的是，H2PtCl6·6H2O、SnCl4·5H2O和NaNO3的用量使得制备得到的丙烷脱氢催化剂D2中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，Pt的含量为0.1重量％，Sn的含量为1.5重量％，Na的含量为0.2重量％，其余为载体。
对比例3
按照实施例1的方法制备丙烷脱氢催化剂，不同的是，在制备丙烷脱氢催化剂的步骤中，采用分步浸渍代替共浸渍，具体为：先将球形蒙脱石介孔复合材料载体C1先在H2PtCl6溶液中浸渍，然后干燥和焙烧；再在SnCl4溶液中浸渍，然后干燥和焙烧；最后在NaNO3溶液中浸渍，然后干燥和焙烧，得到丙烷脱氢催化剂D3。
实验实施例1
本实施例用于说明采用本发明的丙烷脱氢催化剂制备丙烯的方法
将0.5g丙烷脱氢催化剂A装入固定床石英反应器中，控制反应温度为610℃，反应压力为0.1MPa，丙烷：氢气的摩尔比为1：1，反应时间为50h，丙烷质量空速为3h-1。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。
实验实施例2-3
按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂B和丙烷脱氢催化剂C代替丙烷脱氢催化剂A。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。
实验对比例1-3
按照实验实施例1的方法进行丙烷脱氢制丙烯，不同的是，分别采用丙烷脱氢催化剂D1、丙烷脱氢催化剂D2和丙烷脱氢催化剂D3代替丙烷脱氢催化剂A。丙烷转化率和丙烯选择性如表4所示。
表4
脱氢催化剂 丙烷转化率 丙烯选择性
实验实施例1 A 25％ 99.2％
实验实施例2 B 24.4％ 99％
实验实施例3 C 25.5％ 99.5％
实验对比例1 D1 10％ 82％
实验对比例2 D2 11％ 76％
实验对比例3 D3 17％ 84％
从表4可以看出，采用本发明的以球形蒙脱石介孔复合材料载体作为载体制备的丙烷脱氢催化剂用于丙烷脱氢制丙烯反应时，反应50小时后，依然可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性，说明本发明的丙烷脱氢催化剂不仅具有较好的催化性能，而且稳定性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的主要活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na，其中，所述载体为球形蒙脱石介孔复合材料载体，所述球形蒙脱石介孔复合材料载体含有蒙脱石和介孔分子筛材料，所述蒙脱石介孔复合材料的平均粒子直径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米；
其中，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料，所述蒙脱石的含量为1-50重量份。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，相对于100重量份的所述丙烷脱氢催化剂，所述载体的含量为97.5-99.3重量%，所述主要活性组分Pt的含量为0.2-0.5重量%，金属助剂Sn的含量为0.2-1.2重量%，金属助剂Na的含量为0.3-0.8重量%。
3.根据权利要求2所述的丙烷脱氢催化剂，其中，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料，所述蒙脱石的含量为20-50重量份。
4.一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将载体浸渍在含有Pt盐、Sn盐和Na盐的混合溶液中，然后将浸渍后的溶液去除溶剂后进行干燥和焙烧，其中，所述载体为球形蒙脱石介孔复合材料载体，所述球形蒙脱石介孔复合材料载体含有蒙脱石和介孔分子筛材料，所述蒙脱石介孔复合材料的平均粒子直径为20-50微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米；
其中，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料，所述蒙脱石的含量为1-50重量份。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述载体、Pt盐、Sn盐和Na盐的用量使得制备得到的丙烷脱氢催化剂中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量%，Pt盐以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量%，Sn盐以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量%，Na盐以Na元素计的含量为0.3-0.8重量%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料，所述蒙脱石的含量为20-50重量份。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述浸渍的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6小时。
8.根据权利要求4或6所述的制备方法，其中，所述球形蒙脱石介孔复合材料载体的制备方法包括：
（1）在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后的产物过滤，得到2号介孔材料滤饼；
（2）将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物过滤，得到硅胶滤饼；
（3）将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与蒙脱石混合均匀并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷的摩尔比为1：100-500：200-600：50-200；所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：100-200。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，所述酸剂为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件包括：温度为10-100℃，时间为10-100小时，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为10-100℃，时间为10-72小时；十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为1-10小时。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤（2）中，所述水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤（3）中，以100重量份的所述1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为基准，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份，所述蒙脱石的用量为1-200重量份；所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼的重量比为0.5-1.5：1。
14.权利要求8-13中任意一项所述的制备方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。
15.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-3和14中任意一项所述的丙烷脱氢催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，丙烷的用量与氢气的用量的摩尔比为0.5-1.5：1。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述脱氢反应的条件包括：反应温度为600-650℃，反应压力为0.05-0.2MPa，反应时间为40-60h，丙烷质量空速为2-5h-1。
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