CN113164925A - 氢化反应用催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油树脂氢化反应用催化剂及其制备方法。更详细涉及为了改善石油树脂颜色而添加到氢化反应中的氢化反应用镍基催化剂,该催化剂为包含镍(Ni)、铜(Cu)以及硫(S)的镍粉末催化剂。根据本发明的一实施例,提供一种氢化反应用催化剂,以包含载体的总干重为100重量份的催化剂为基准,包含40~80重量份的镍、0.01~5重量份的铜、1~10重量份的硫以及10~60重量份的二氧化硅载体。因此,改善石油树脂的品质。另外,去除石油树脂的不饱和键,以提供无色、无味且改善耐热性的透明的水白(water‑white)石油树脂。
Description
技术领域
本发明涉及石油树脂氢化反应用催化剂及其制备方法。更加详细而言,涉及为了改善石油树脂颜色而添加到氢化反应的氢化反应用镍基催化剂,该催化剂为包含镍(Ni)、铜(Cu)以及硫(S)的镍粉末催化剂。
背景技术
低级烯烃(即,乙烯、丙烯、丁烯以及丁二烯)及芳香族化合物(即,苯、甲苯以及二甲苯)是在石油化学及化学产业中广泛使用的基础中间产物。热裂解或蒸汽热分解是典型的用于在存在蒸汽且不存在氧气的条件下形成这些物质的工艺的主要类型。供给的原料可以包括诸如石脑油、煤油(kerosene)以及粗柴油(gas oil)等石油气及蒸馏物。此时,能够对石脑油等进行热分解,以生成诸如乙烯、丙烯、包括丁烷及丁二烯的C4馏分、包括双环戊二烯(dicyclopentadiene,DCPD)的C5馏分、裂解汽油(包括苯、甲苯以及二甲苯)、裂解煤油(C9以上馏分)、裂解重油(乙烯残油(bottom oil))以及氢气等物质,能够聚合馏分等,以制备石油树脂。
然而,石油树脂的一部分包含不饱和键,因此品质会降低。此时,能够通过加氢的氢化工艺,去除不饱和键,从而使得颜色变亮,减少石油树脂特有的气味,从而改善品质。另外,由于去除不饱和键后的石油树脂无色透明,因此被称作水白(water white)树脂,并作为耐热性及紫外线稳定性等突出的高级树脂流通。
由C5馏分、C9馏分以及DCPD等共聚合而成的石油树脂具有根据芳香族含量而调节与诸如乙烯-醋酸乙烯(ethylene-vinyl acetate,EVA)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(styrene-isoprene-styrene,SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene,SBS)等苯乙烯(styrene)类高分子的相容性的特性。因此,在石油树脂的氢化反应时,为了在控制芳香族含量的同时制作水白树脂,需要对树脂的烯烃部分有选择地进行氢化。
尤其是,为了对芳香族不饱和烃中的烯烃有选择地进行氢化,会使用钯(Pd)、铂(Pt)等贵金属催化剂,其中,钯催化剂与其他金属催化剂相比,活性及选择性更加优秀,因此主要用作选择性氢化催化剂。然而,当钯催化剂在液相中进行氢化时,存在的问题在于,钯被损失,并形成Pd复合化合物。相反,当使用Ni基催化剂时,芳香族一同被氢化,因此难以用于芳香族化合物的选择性氢化反应。
德国公开专利公报第03049414号公开了氢化反应用催化剂,该催化剂包含镍及硅胶等无机载体,在利用该催化剂对环辛二烯等不饱和有机化合物进行氢化反应时,还原度为40~77,然而,催化剂的构成及反应物限定于上述情况,因此具有局限性。
美国专利公报第4956328号公开了利用催化剂对硝基苯进行氢化反应,该催化剂将镍、锆、铝担载于包含SiO2的硅藻土载体而成。只是,反应物及催化剂的构成限定于上述情况,因此具有局限性。
日本专利第4958545号公开了使担载于氧化铝上的镍氧化物催化剂与含硫剂接触而成的催化剂,尤其是,公开了在对芳香族或烃进行氢化反应时,利用将镍-硫担载于载体而成的催化剂,但其限定于上述情况,因此具有局限性。
最后,非专利公开文献“RUSS.CHEM.BULL.,INTERNATIONAL EDITION,VOL.65,NO.12,PP.2841-2844”公开了利用镍-硫/二氧化硅催化剂,对1,3-戊二烯有选择地进行氢化反应。其主要目的为以添加硫的方式,提高1,3-戊二烯的加氢选择性。
因此,迫切需要克服上述问题,选择适合反应的载体,并开发易于优化石油树脂氢化反应且活性好的氢化催化剂。
(专利文献1)德国专利公报第03049414号(1981.09.17)
(专利文献2)美国专利公报第4956328号(1990.4.11)
(专利文献3)日本授权专利公报第4958545号(2012.3.30)
(专利文献4)(非专利文献4)RUSS.CHEM.BULL.,INTERNATIONALEDITION,VOL.65,NO.12,PP.2841-2844(2016.11)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决所有上述问题。
本发明的另一目的在于,为了改善石油树脂的品质,提供加氢反应用镍基粉末催化剂。
本发明的加氢反应用镍基粉末催化剂为还原度高且石油树脂的氢化反应活性高的氢化催化剂。
本发明的另一目的在于,利用镍(Ni)还原度为90%以上的催化剂去除以C5、C9以及双环戊二烯等馏分为主原料聚合制备的石油树脂的不饱和键,以提供无色、无味且热稳定性有所提高的透明的水白石油树脂。
尤其是,提供一种氢化反应用催化剂,该催化剂在氢化反应中对不饱和键中的烯烃的选择性比芳香族更高。
另外,其目的在于,使通过根据本发明制备的催化剂进行氢化的石油树脂的APHA(American Public Health Association)值为30以下。
技术方案
为了达成如上所述的本发明目的并实现后述的本发明的特征效果,本发明的技术特征如下。
根据本发明的一实施例,提供一种氢化反应用催化剂,以包含载体的总干重为100重量份的催化剂为基准,包含40~80重量份的镍、0.01~5重量份的铜、1~10重量份的硫以及10~60重量份的二氧化硅载体。此时,所述氢化反应用催化剂的还原度可以优选为90%以上。
根据本发明的另一实施例,所述镍的结晶的平均尺寸可以是3~10nm,在催化剂的粒度分布中,平均粒径为3~10μm,1μm以下尺寸的粒子比例为10%以下。另外,所述催化剂的比表面积为150~300m2/g。
根据本发明的一实施例,所述二氧化硅载体可以是比表面积为200~400m2/g且具有10~30nm孔径的多孔性载体。
根据本发明的一实施例,能够通过氢气程序升温还原(H2-TPR,Hydrogen-Temperature Program Reduction)法测量所述镍还原度,此时,通过氢气化学吸附(H2-chemisorption)来测量的试样单位重量的氢吸附量为0.01~0.3(mmol-H2/g-Ni)。
根据本发明的一实施例,提供一种氢化催化剂,通过X射线光电子能谱(XPS,X-rayphotoelectron Spectroscopy)进行分析时,所述催化剂在159~166eV的键能(Bondingenergy)范围内具有基于Ni-S键的电子吸收峰值。
根据本发明的一实施例,所述镍以与所述铜及硫形成沉淀并担载于载体,优选二氧化硅载体的方式,进行沉积沉淀(Deposition-Precipitation)。
尤其是,所述氢化反应对烯烃的选择性比对芳香族的选择性更高。
另外,氢化反应的反应物可以是石油树脂(hydrocarbon resin),可以优选包含双环戊二烯(dicylopentadiene,DCPD)的石油树脂。进一步地,反应物可以是包含C9馏分的石油树脂,也可以是包含C5馏分的石油树脂。此时,氢化反应结束之后,所述石油树脂的APHA值为30以下。
根据本发明的一实施例,所述氢化反应用催化剂可以包括选自粉末、粒子以及颗粒形态中的至少一种,优选粉末。
根据本发明的一实施例,提供一种氢化反应用催化剂的制备方法,该方法包括如下步骤:(a)以包含载体的总干重为100重量份的催化剂为基准,将40~80重量份的镍前体、0.01~5重量份的铜前体以及10~60重量份的二氧化硅载体溶解于溶剂中,以制备第一溶液;(b)将所述第一溶液投入沉淀容器中,搅拌并升温至60~100℃;(c)所述升温之后,向沉淀容器投入pH调节剂及硫前体,以制备第二溶液,将第二溶液滴加到第一溶液,以制备沉淀物;(d)将所述沉淀物洗涤并过滤之后,进行干燥以制备干燥物;(e)在氢气氛围下,对所述干燥物进行还原,以制备还原物。
另外,可以进一步包括在所述(d)步骤之后,在空气氛围下,对所制备的所述干燥物进行烧制的步骤。即,在空气氛围下进行烧制的步骤不是必需的,可以根据需要,选择性地提供。
所述氢气氛围的温度可以是200~500℃。所述空气氛围的温度也可以是200~500℃。
另外,可以进一步包括利用包含0.1~20%氧气的氮气混合气体对所述还原物进行钝化的步骤,可以进一步包括将所述还原物直接沉积到有机溶剂中以钝化的步骤。所述有机溶剂可以使用D40 Exxsol,只要是能够阻断空气的有机溶剂均可。
根据本发明的一实施例,当制备所述(c)步骤的沉淀物时,pH可以是7~9,所述(d)步骤的加热及干燥可以在100~200℃下进行5~24小时。
根据本发明的一实施例,提供一种氢化方法,该方法在通过所述制备方法制备的氢化反应用催化剂的存在下,使石油树脂与氢气接触。此时,作为所述反应物的石油树脂可以包含双环戊二烯。
另外,根据本发明的一实施例,提供一种氢化方法,该方法使所述石油树脂在与氢气接触并完成氢化反应之后,APHA值为30以下。
有益效果
本发明的加氢反应用镍基催化剂提供改善石油树脂的品质的效果。尤其是,提供还原度为90%以上的催化剂。
本发明的催化剂改善石油树脂的品质。通过去除石油树脂的不饱和键,提供无色、无味且改善热稳定性的透明的水白石油树脂。
提供在所述不饱和键中对烯烃的选择性比对芳香族的选择性更高的催化剂。
进一步地,氢化后的石油树脂为APHA值30以下。
本发明的催化剂通过沉积沉淀法将催化剂组合物担载于载体,从而具有容易对具有适用于反应的粒径、尺寸分布、表面积、气孔结构等的镍(Ni)还原度为90%以上的氢化催化剂的制备进行优化的效果。
附图说明
图1是示出本发明的一实施例的催化剂的X射线光电子能谱分析结果的图。
具体实施方式
以下,对本发明的详细说明将参照能够实施本发明的特定实施例。详细说明这些实施例,以使本领域技术人员足以实施本发明。本发明的多种实施例彼此不同,但不必彼此排斥。例如,记载于此的特定形状、结构以及特性与一实施例相关联,在不脱离本发明的精神及范围内,能够以其他实施例实现。另外,各个公开的实施例内的各个构成要素的位置或配置可以在不脱离本发明的精神及范围内进行变更。因此,后述的详细的说明不是限定性的,只要适当地说明,本发明的范围就仅由所附的权利要求及其等同范围限定。
以下,参照本发明的多个优选实施例,进行详细的说明,以便本领域技术人员能够容易地实施本发明。
根据本发明的一实施例,以包含载体的总干重为100重量份的催化剂为基准,氢化催化剂包含40~80重量份的镍、0.01~5重量份的铜以及1~10重量份的硫,并包含10~60重量份的二氧化硅载体,所述催化剂的镍还原度为90%以上。
根据本发明的一实施例,为了改善以双环戊二烯为主原料聚合制备的石油树脂的品质,提供加氢反应用氢化镍基催化剂。DCPD石油树脂因聚合之后残留的不饱和键(烯烃及芳香族的不饱和键)而具有黄色、恶臭、在空气中容易被氧化的特征。当为了改善石油树脂的品质,在高温高压的条件(例如,250℃、90bar)下,使用镍(Ni)催化剂,优选镍粉末催化剂,进行加氢反应时,能够制备不饱和键被去除的无色、无味且改善耐热性的透明的水白石油树脂。
尤其是,根据本发明的一实施例,将包含铜(Cu)、硫(S)的Ni粉末催化剂用于DCPD石油树脂加氢反应时,具有对烯烃的选择性比对芳香族的选择性更高的优点。
根据本发明的一实施例,所述镍的结晶的平均尺寸为3~10nm。另外,在催化剂的粒度分布中,平均粒径为3~10μm,1μm以下尺寸的粒子比例为0~10%。所述催化剂的比表面积为150~300m2/g。镍(Ni)还原度为90%以上的氢化催化剂由于具备这样的物性,因此能够提高活性及催化剂寿命,并能够提高用于分离生成物和催化剂的工艺的效率。
根据本发明的一实施例,氢化催化剂能够以镍、铜以及硫的前体形态混合于溶剂中而制备,当使用沉淀体时,镍、铜以及硫成分能够沉积到悬浮于溶剂的固体载体。
此时,载体优选二氧化硅载体,所述二氧化硅载体是比表面积为200~400m2/g且具有10~30nm孔径的多孔性载体。当属于以上情况时,镍、铜以及硫的活性优秀。
根据本发明的一实施例,作为所述催化剂,镍以与所述铜及硫形成沉淀并担载于二氧化硅载体的方式,进行沉积沉淀,且镍还原度为90%以上。
另外,与通过共沉淀法制备的催化剂相比,当通过将粒度分布均匀的二氧化硅用作载体的DP法制备催化剂时,将催化剂组合物担载于控制了粒度的载体,从而容易制备具有适合反应的粒径、尺寸分布、表面积、气孔结构等的催化剂。
镍催化剂具有在氢化反应中催化剂活性优秀的特性,但是在担载于二氧化硅载体并进行沉积沉淀的DP法中,当担载高含量的镍时,镍的结晶尺寸变大,分散性降低,导致活性降低。另外,当镍含量低时,降低催化剂的活性。
本发明的一实施例的氢化催化剂即使使用镍催化剂,也通过添加铜(Cu)及硫(S),镍含量高且镍分散性高,从而能够得到催化剂活性优秀的高Ni还原度,即便通过DP法(deposition-precipitation method)担载,也是还原后的镍的分散性高且结晶尺寸小,因此,能够在氢化反应中提供优秀的活性。
根据本发明的一实施例,当镍与所述硫形成沉淀并担载于二氧化硅载体时,硫为1~10重量份。当落在所述范围时,在氢化反应中去除石油树脂的不饱和键,以帮助提供无色、无味且耐热性优秀的石油树脂,帮助提高在不饱和键中烯烃(与芳香族相比)的选择性。
另外,当镍与铜形成沉淀并担载于二氧化硅载体时,铜为0.01~5重量份。当落入所述范围时,能够容易地进行镍还原,并且在相对较低的温度下获得高金属还原度。
根据本发明的一实施例,提供一种氢化反应用催化剂,该催化剂通过氢气程序升温还原法来测量的镍的还原度为90%以上。氢气程序升温还原法用于评价催化剂粒子的还原能力。通过上述分析法,本发明的镍(Ni)还原度为90%以上,与之相比,现有的石油树脂加氢反应用粉末形态的镍(Ni)类催化剂的镍(Ni)还原度不超过90%。基于上述分析方法的还原度分析法如下。
①催化剂TPR曲线下面积
②去除钝化层后的TPR曲线下面积
①催化剂TPR曲线下面积分析法
1)催化剂使用量
-0.05g
2)催化剂前处理
-使He以30mL/min流动,以10℃/min的速度升温至300℃。
-使H2以30mL/min流动,在300℃下保持45分钟。
-使He以30mL/min流动,冷却至30℃分析
3)氢气程序升温还原分析
-分析气体:H2/Ar混合气体
-流量:30mL(H2/Ar=1.5/28.5)
-温度:以5℃的速度,从30℃升温至810℃。
②去除钝化层后的TPR曲线下面积分析法
1)催化剂使用量
-0.05g
2)催化剂前处理
-使He以30mL/min流动,以10℃/min的速度升温至300℃。
-使H2以30mL/min流动,在300℃下保持45分钟。
-使He以30mL/min流动,以10℃/min的速度升温至400℃。
-使O2以30mL/min流动,在400℃保持2小时。
-冷却至60℃。
3)氢气程序升温还原分析
-分析气体:H2/Ar混合气体。
-流量:30mL(H2/Ar=1.5/28.5)
-温度:以5℃的速度,从60℃升温至810℃。
根据本发明的一实施例,以包含载体的总干重为100重量份的催化剂为基准,镍基催化剂包含40~80重量份的镍、0.01~5重量份的铜以及1~10重量份的硫,并且包含10~60重量份的二氧化硅载体,利用该镍基催化剂,提供具有适合反应的粒径、尺寸分布、表面积、气孔结构等的二氧化硅载体和如上所述的最优组合的范围的催化剂。这种催化剂在氢化反应中的镍(Ni)还原度可达90%以上。尤其是,通过将硫(S)与镍一同担载,所述氢化反应对烯烃的选择性比对芳香族的选择性更高。对烯烃类的不饱和烃进行加氢反应之后,包含部分芳香族的石油树脂与不包含部分芳香族的石油树脂相比,与诸如乙烯-醋酸乙烯(EVA)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)等基础聚合物的相容性也更高。
本发明的一实施例的所述氢化反应的反应物可以是由从石脑油得到的C5或C9馏分、DCPD馏分副产物及其组合物组成的石油树脂,也可以由环状二烯及苯官能团构成。但不限于此。
另外,本发明的氢化反应用催化剂在所述石油树脂的氢化反应结束之后,APHA值为30以下。当石油树脂的色度为30以下时,会变成石油树脂的颜色及气味几乎消失的水白树脂,此时,残留的烯烃含量(NMR%area)小于0.1%。因此,当使用本发明的氢化反应用催化剂时,能够帮助提高对于烯烃(与芳香族相比)的选择性。
本发明的催化剂可以是粉末、粒子、颗粒的形态,优选粉末的形态。
通过氢气化学吸附分析,本发明的所述催化剂的催化剂单位重量的氢吸附量具有0.01~0.3(mmol-H2/g-催化剂)范围。氢气化学吸附分析利用了Micromeritics公司的ASAP2020设备。所使用的试样为0.25g,分析之前,从90℃升温30分钟,在200℃下脱气4小时。分析温度为50℃,在H2氛围、300℃下进行前处理。
通过X射线光电子能谱分析,本发明的所述催化剂在159~166eV范围内具有基于Ni-S键的电子吸收峰值。
X射线光电子能谱仪(XPS)为能够分析原子氧化状态的设备,氧化状态根据所结合的原子的种类而键能值不同。通过测量向试样的表面射入特性X射线时放出的光电子的动能(Kinetic Energy),能够测量原子上的键能。利用Multilab 2000设备在常温、真空氛围下对XPS进行了测量。
根据本发明的一实施例,提供一种氢化反应用催化剂的制备方法,该方法包括如下步骤:(a)以包含载体的总干重为100重量份的催化剂为基准,将40~80重量份的镍、0.01~5重量份的铜以及10~60重量份的二氧化硅载体溶解于溶剂中,以制备第一溶液;(b)将所述第一溶液投入沉淀容器中,搅拌,并升温至60~100℃;(c)所述升温之后,向沉淀容器投入pH调节剂及硫前体,以制备第二溶液,将第二溶液滴加到第一溶液,以制备沉淀物;(d)将所述沉淀物洗涤并过滤之后,进行干燥以制备干燥物;(e)在氢气氛围下,对所述干燥物进行还原,以制备还原物,其中,通过所述制备方法制备的催化剂的镍还原度为90%以上。
另外,可以进一步包括在(d)步骤之后,在空气氛围下,对所述干燥物进行烧制的步骤。烧制的步骤不是必需的,本领域技术人员可以根据需要进行适当的选择。此时,温度可以是200~500℃。所述氢气氛围的温度也可以是200~500℃。能够提供基于于此的烧制及还原效果。
进一步地,可以进一步包括利用包含0.1~20%氧气的氮气混合气体对所述还原物进行钝化的步骤或沉积到包含有机溶剂及石油树脂的溶液以钝化的步骤。
根据本发明的一实施例,所述(a)步骤的镍供给原料前体包括镍及诸如硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物等多种金属盐,最优选包括硫酸盐的硫酸镍前体。
另外,铜及硫供给原料前体使用结合于诸如硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物或其组合等多种金属盐的状态,优选硫化钠、硫酸铜。进一步地,可以提供碳酸钠、碳酸氢钠等沉淀剂。
根据本发明的一实施例,当制备所述(c)步骤的沉淀物时,pH可以是7~10。催化剂前体的沉淀可以通过加碱或以电化学方式在pH 7以上的环境中实现,可以优选pH 7~9,此时,为了加碱,可以添加碱性化合物,碱性添加剂可以包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨或其水合物,但不限于此,可以优选包括碳酸钠或其水合物。
根据本发明的一实施例,所述(d)步骤的干燥在100~200℃下进行5~24小时。在上述的范围中具有去除沉淀物中的水分的效果。
根据本发明的一实施例,所述氢化反应对烯烃的选择性比对芳香族的选择性更高。
根据本发明的一实施例,提供一种氢化方法,该方法在通过氢化反应用催化剂制备方法制备的氢化反应用催化剂存在下,使石油树脂与氢气接触。
对石油树脂进行氢化时,温度可以为100~400℃,优选为200~300℃,压力可以为1~200bar,优选为30~100bar。氢化时间主要根据温度、催化剂的量以及氢化程度而不同。
并且,氢化反应可以在多种反应器中进行,优选在连续搅拌反应器(CSTR)或循环流动反应器(Loop reactor)内进行。另外,如上所述,还原温度在200~500℃,优选在350~450℃下具有最优的活性。
根据本发明的一实施例,在所述氢化反应中作为反应物的石油树脂包含双环戊二烯。另外,可以提供包含C5馏分的石油树脂,进一步地,可以提供包含C9馏分的石油树脂。
另外,所述石油树脂与氢气接触并完成氢化反应之后APHA值为30以下。APHA色度(color)被称作Hazen标度(scale)或铂钴(Pt/Co)标度(scale),是其名称源于AmericanPublic Health Association的颜色标准分析方法(ASTM D1209),通过APHA值分析加氢石油树脂的颜色。当石油树脂的色度为30以下时,会成为石油树脂的颜色及气味几乎消失的水白树脂,此时,残留的烯烃含量(NMR%area)小于0.1%。
以下,通过本发明的优选实施例,对本发明的构成及作用进行更加详细的说明。但这是本发明的优选示例,本发明不限于此。
未记载于此的内容为本领域技术人员能够充分类推的部分,因此省略其说明。
实施例
实施例1
将具有300m2/g的表面积和28nm的孔径的多孔性二氧化硅粉末40g、硫酸镍491g、硫酸铜6g以及蒸馏水2000mL投入沉淀容器中,搅拌,并升温至80℃。达到80℃之后,利用注射泵(syringe pump),将包含碳酸钠262g和硫化钠19.1g的溶液1500mL在1小时内全部注入。沉淀完毕之后,悬浮液(Slurry)的pH为7.6,将其用约15L的蒸馏水洗涤并过滤之后,利用干燥炉在100℃下干燥12小时以上。将其分成小份之后,在空气氛围下以400℃的温度进行烧制。再次将其分成小份之后,在氢气氛围下以400℃的温度进行还原。利用包含1%氧气的氮气混合气体对还原后的粉末进行钝化,以制备氢化催化剂。
以催化剂的重量为基准,钝化后的催化剂的镍含量为65.7%,硫重量为3.1%,铜重量为0.79%,且镍结晶的平均尺寸为5.8nm。具有220m2/g的BET比表面积、0.28m3/g的总孔体积、5.1nm的平均孔径。氢吸附量为0.021mmol H2/g-催化剂。通过氢气程序升温还原分析的Ni还原度为96.6%。通过X射线光电子能谱进行分析时,具有以163.1eV为中心的吸收峰值。对此的结果示于图1。
用于测试催化剂活性的加氢反应在230℃的温度下进行。
实施例2
利用注射泵,将1500mL的溶液在1小时内全部注入,该溶液包含作为沉淀剂的碳酸钠262g、硫化钠17g,以使加氢催化剂的硫/镍重量比达到4.3%。沉淀完毕之后,悬浮液的pH为7.7。洗涤、过滤、干燥等其余方法与实施例1相同。
以催化剂的重量为基准,钝化后的催化剂的镍含量为63.3%,硫重量为2.7%,铜重量为0.87%,且镍结晶的平均尺寸为4.8nm。具有220m2/g的BET比表面积、0.28m3/g的总孔体积、5.1nm的平均孔径。氢吸附量为0.039mmol H2/g-催化剂。通过氢气程序升温还原分析的Ni还原度为92.9%。通过X射线光电子能谱进行分析时,具有以162.9eV为中心的吸收峰值。对此的结果示于图1。
用于催化剂的活性测试的加氢反应在230℃的温度下进行。
实施例3
利用注射泵,将1500mL的溶液在1小时内全部注入,该溶液包含作为沉淀剂的碳酸钠262g、硫化钠15g,以使加氢催化剂的硫/镍重量比达到3.8%。沉淀完毕之后,悬浮液的pH为7.5。洗涤、过滤、干燥等其余方法与实施例1相同。
以催化剂的重量为基准,钝化后的催化剂的镍含量为60.8%,铜的重量为0.8%,硫的重量为2.3%,且镍结晶的平均尺寸为4.7nm。具有230m2/g的BET比表面积、0.29m3/g的总孔体积、4.9nm的平均孔径。氢吸附量为0.053mmol H2/g-催化剂。通过氢气程序升温还原分析的Ni还原度为94.3%。通过X射线光电子能谱进行分析时,具有以163.2eV为中心的吸收峰值。对此的结果示于图1。
用于测试催化剂活性的加氢反应在230℃的温度下进行。
比较例1
制备了不包含硫的典型的加氢催化剂。通过与实施例1相同的方法制备,但没有使用硫化钠。
以催化剂的重量为基准,钝化后的催化剂的镍含量为62.3%,硫重量为0.3%,铜重量为0.76%,且镍结晶的平均尺寸为4.9nm。具有220m2/g的BET比表面积、0.31m3/g的总孔体积、5.6nm的平均孔径。通过氢气程序升温还原分析的Ni还原度为83.4%。氢吸附量为0.56mmol H2/g-催化剂。
用于测试催化剂活性的加氢反应在230℃的温度下进行。
下表1示出了实施例1~3及比较例1的催化剂组合物内构成成分。
表1
类别 | 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 |
Ni结晶尺寸 | nm | 5.8 | 4.8 | 4.7 | 4.9 |
镍(Ni) | 重量% | 65.7 | 63.3 | 60.8 | 62.3 |
铜(Cu) | 重量% | 0.79 | 0.87 | 0.80 | 0.76 |
硫(S) | 重量% | 3.1 | 2.7 | 2.3 | 0.3 |
硅(Si) | 重量% | 9.2 | 9.8 | 9.0 | 9.3 |
S/Ni | (重量/重量)% | 4.7 | 4.3 | 3.8 | 0.5 |
Cu/Ni | (重量/重量)% | 1.20 | 1.38 | 1.31 | 1.21 |
BET比表面积 | m<sup>2</sup>/g | 220 | 220 | 230 | 220 |
总孔体积 | cm<sup>3</sup>/g | 0.28 | 0.28 | 0.29 | 0.31 |
平均孔径 | nm | 5.1 | 5.1 | 4.9 | 5.6 |
还原度 | % | 96.6 | 92.9 | 94.3 | 83.4 |
平均粒径(d50) | μm | 5.1 | 6.1 | 4.8 | 5.7 |
d90 | μm | 11.9 | 17.1 | 10.5 | 12.9 |
d10 | μm | 1.6 | 1.9 | 1.6 | 2.1 |
氢吸附量 | (mmol H<sub>2</sub>/g-催化剂) | 0.021 | 0.039 | 0.053 | 0.56 |
XPS吸收峰值 | eV | 163.1 | 162.9 | 163.2 | - |
实验例1:催化剂的活性测试(Activity Test)
利用了300ml高压釜(autocalve),该高压釜包括中空轴(Hollow shaft)搅拌器且具有1600rpm的搅拌速度。将非加氢石油树脂以30重量%溶解于ExxsolTMD40,以形成溶液,在230℃、H2 90bar下,向75g的该溶液中添加1~2%(基于石油树脂质量)的催化剂(Catal/DCPD resin),并进行氢化1小时,通过ASTM D1209测量加氢后的石油树脂溶液的色度。
与石油树脂内烯烃含量成正比的石油树脂的加氢前的色度(APHA值,体现溶液的颜色的基准)为750,芳香族含量(Aromaticity)为18%。
通过1H NMR对芳香族含量进行了分析。
表2
根据实验例1,以所述表2中所记载的条件进行加氢反应的结果示于表2。
比较例1的加氢反应结果为因不仅对烯烃还对芳香族一同进行了加氢,从而无法调节加氢后的石油树脂的芳香族含量。
相反,当利用实施例1~3时,虽APHA值相同,但优先对烯烃进行了加氢,因此能够选择性地调节芳香族含量。另外,当石油树脂的色度为30以下时,会成为水白树脂,鉴于此时残留的烯烃含量(NMR%area)小于0.1%,能够确认实施例1~3的催化剂是可通过氢化反应提供水白石油树脂的优秀的催化剂。
以上,通过诸如具体构成要素等多个特定事项及被限定的实施例对本发明进行了说明,但其仅用于帮助更全面地理解本发明,本发明并非限定于多个所述实施例,本领域技术人员能够根据以上记载进行多种修改及变更。
因此,本发明的思想不限于以上说明的实施例,所附的权利要求书及与其等同或等价的所有变形均属于本发明的思想范畴。
Claims (28)
1.一种氢化反应用催化剂,其特征在于,
以包含载体的总干重为100重量份的催化剂为基准,包含40~80重量份的镍、0.01~5重量份的铜、1~10重量份的硫以及10~60重量份的二氧化硅载体。
2.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
所述氢化反应用催化剂的镍还原度为90%以上。
3.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
所述镍的结晶的平均尺寸为3~10nm。
4.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
在所述催化剂的粒度分布中,平均粒径为3μm~10μm,1μm以下尺寸的粒子比例为0~10体积%。
5.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
所述催化剂的比表面积为150~300m2/g。
6.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
所述二氧化硅载体是比表面积为200~400m2/g且具有10~30nm孔径的多孔性载体。
7.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
所述镍以与所述铜、硫形成沉淀并担载于二氧化硅载体的方式进行沉积沉淀。
8.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
通过氢气程序升温还原法来测量所述镍还原度。
9.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
通过氢气化学吸附进行测量时,所述催化剂的试样单位重量的氢吸附量为0.01~0.3mmol-H2/g-催化剂。
10.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
通过X射线光电子能谱进行分析时,所述催化剂在159~166eV的键能范围内具有基于Ni-S键的电子吸收峰值。
11.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
所述氢化反应对烯烃的选择性比对芳香族的选择性更高。
12.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
所述氢化反应的反应物为石油树脂。
13.根据权利要求12所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
氢化反应结束之后,所述石油树脂的APHA值为30以下。
14.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
所述氢化反应的反应物为包含双环戊二烯的石油树脂。
15.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
所述氢化反应的反应物为包含C5馏分的石油树脂。
16.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
所述氢化反应的反应物为包含C9馏分的石油树脂。
17.根据权利要求1所述的氢化反应用催化剂,其特征在于,
所述催化剂具有选自粉末、粒子以及颗粒形态中的至少一种形态。
18.一种氢化反应用催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(a)以包含载体的总干重为100重量份的催化剂为基准,将40~80重量份的镍、0.01~5重量份的铜以及10~60重量份的二氧化硅载体溶解于溶剂中,以制备第一溶液;
(b)将所述第一溶液投入沉淀容器中,搅拌并升温至60~100℃;
(c)所述升温之后,向沉淀容器投入pH调节剂及硫前体,以制备第二溶液,将第二溶液滴加到第一溶液,以制备沉淀物;
(d)将所述沉淀物洗涤并过滤之后,进行干燥以制备干燥物;以及
(e)在氢气氛围下,对所述干燥物进行还原,以制备还原物。
19.根据权利要求18所述的氢化反应用催化剂的制备方法,其特征在于,
所述氢气氛围的温度为200~500℃。
20.根据权利要求18所述的氢化反应用催化剂的制备方法,其特征在于,
进一步包括在所述(d)步骤之后,在空气氛围下对所制备的干燥物进行烧制的步骤。
21.根据权利要求20所述的氢化反应用催化剂的制备方法,其特征在于,
所述空气氛围的温度为200~500℃。
22.根据权利要求18所述的氢化反应用催化剂的制备方法,其特征在于,
进一步包括利用包含0.1~20%氧气的氮气混合气体对所述还原物进行钝化的步骤。
23.根据权利要求18所述的氢化反应用催化剂的制备方法,其特征在于,
进一步包括将所述还原物沉积到有机溶剂中以钝化的步骤。
24.根据权利要求18所述的氢化反应用催化剂的制备方法,其特征在于,
在制备所述(c)步骤的沉淀物时,pH为7~9。
25.根据权利要求18所述的氢化反应用催化剂的制备方法,其特征在于,
所述(d)步骤的加热及干燥在100~200℃下进行5~24小时。
26.一种氢化方法,其特征在于,
在根据权利要求18至25中任一项所述的制备方法制备的氢化反应用催化剂的存在下,使石油树脂与氢气接触。
27.根据权利要求26所述的氢化方法,其特征在于,
所述石油树脂包含双环戊二烯。
28.根据权利要求26所述的氢化方法,其特征在于,
所述石油树脂在与氢气接触并完成氢化反应之后,APHA值为30以下。
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