JP4930741B2 - 水素化石油樹脂の製造方法および当該製造方法に用いる水素化触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化石油樹脂の製造方法に関する。本発明により得られる水素化石油樹脂は、色調、熱安定性が良好であり、粘・接着剤、塗料、印刷インキ、トラフィックペイント、半導体の封止剤等の粘着付与剤や、耐水性付与剤、さらにはプラスチック改質剤等に利用できる。
【0002】
【従来の技術】
石油樹脂をコバルト、銅、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等の金属を珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ等の担体に担持してなる水素化触媒を使用して水素化することにより、色調、熱安定性、耐候性等が優れる水素化石油樹脂が得られるということが知られている。
【0003】
水素化反応に用いられる水素化触媒は、コスト面で有利となるように、また産業廃棄物を削減し環境への影響を軽減するため、より高い水素化活性を持つものが適している。また、かかる水素化石油樹脂は、その用途に応じて、各種エラストマーとの相溶性を良好にするため、分子量、軟化点などを制御する必要がある。これは原料石油樹脂を水素化する際、水素化分解反応を制御することにより行なわれため、最適な水素化分解性を有する触媒を選定する必要がある。さらに、得られる水素化石油樹脂を精製する際の作業性の点で、水素化触媒の飛散が少なく、ろ過し易いなど、取扱性に優れるものが適している。
【0004】
かかる水素化反応に使用される水素化触媒の主成分である活性金属種は水素化活性、水素化分解性に大きな影響を及ぼす。例えば、コバルト、銅などを活性金属種とする水素化触媒を使用する場合、水素化活性が不充分であるため、触媒使用量を多くしたり、非常に厳しい高温・高圧の条件で水素化反応を行わなければならなくなり、原料、製造コストの面から不利となる。また、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属を活性金属種とする水素化触媒は、水素化活性は高いものの、高価であるためコスト面で不利である。それを緩和するため、触媒回収のための設備が必要であったり、反応形態が制限されるといった問題が生じる。
【0005】
水素化触媒のもう一つの主成分である担体も水素化活性、水素化分解性に大きな影響を及ぼす。石油樹脂の水素化反応において、珪藻土、シリカ、アルミナ等の担体では、水素化活性に影響を及ぼす表面積と、作業性、分散性に影響を及ぼす比重とのバランスに関する知見は見出されていなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い水素化活性、適度な水素化分解性を有する触媒を用いて、水素化石油樹脂を安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ニッケルおよび合成シリカアルミナを含有してなる触媒のうち、特定量のニッケルを含有し、しかも特定の触媒表面積と、かさ比重とを有する水素化触媒を用いた際に、石油樹脂に対して高い水素化活性および適度な水素化分解性を発現することを見出した。本発明はかかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【0008】
すなわち、本発明は、石油樹脂を水素化触媒の存在下に水素化して水素化石油樹脂を製造する方法において、水素化触媒として、ニッケルおよび合成シリカアルミナを含有してなり、かつニッケル含有量50〜65重量%、触媒表面積300〜400m2/gおよびかさ比重0.22〜0.50g/cm3の条件を満たすものを用いることを特徴とする水素化石油樹脂の製造方法;当該石油樹脂用水素化触媒に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる石油樹脂としては特に制限されず、公知の物を使用することができる。一般に石油樹脂はその原料モノマー(留分)の種類により、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂に大別される。脂肪族系石油樹脂としては脂肪族系石油樹脂としてはC5系石油樹脂、C5−C9系石油樹脂などが、芳香族系石油樹脂としてはC9系石油樹脂などが挙げられる。C5系石油樹脂とは、C5系石油留分(例えばペンテン、メチルブテン、イソプレン、シクロペンテン等)をカチオン重合することにより得られる。C9系石油樹脂としては特に限定されないが、一般に、ナフサのクラッキングにより得たC9系石油留分(例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等)を、カチオン重合して得られたものを用いることができる。C5−C9系石油樹脂は前記C5留分とC9留分をC5系石油樹脂の製造と同様に共重合したものである。ジシクロペンタジエン系石油樹脂はジシクロペンタジエンを熱重合またはカチオン重合させたものである。これら石油樹脂は、通常公知の方法により、水酸基、エステル基などの極性基で変性したものであってもよい。なお、石油樹脂の色調は通常5〜15ガードナー程度である。
【0010】
石油樹脂の軟化点、分子量は特に限定されないが、軟化点は50℃〜200℃程度(下限としては70℃、上限としては150℃がより好ましい)とすることが好ましく、数平均分子量200〜3000程度(下限としては250、上限としては2500がより好ましい)とすることが好ましい。軟化点を50℃以上、数平均分子量を200以上とすることにより、作業性が良好になるため好ましい。一方、軟化点を200℃以下、数平均分子量を3000以下とすることにより、水素化反応が進行しやすくなり、また、作業性も良好となるため好ましい。
【0011】
本発明の水素化石油樹脂の製造方法は、以下に示す特定の水素化触媒の存在下、水素化条件を適宜に調整して、原料である前記石油樹脂を水素化するものであり、通常、石油樹脂のオレフィン性二重結合の全部と芳香環の1%以上を水素化する。特に水素化石油樹脂を、実用的な用途であるゴム系ホットメルト接着剤やエチレン−酢酸ビニル共重合体系ホットメルト接着剤の粘着付与樹脂に供するならば、接着剤のベース樹脂との相溶性の点から芳香環の水素化率を40〜80%に設定するのが好ましい。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性プラスチックスの改質剤に供するならば、芳香環の水素化率を80〜100%に設定するのが好ましい。
【0012】
水素化触媒としては、ニッケルおよび合成シリカアルミナを含有してなり、かつニッケル含有量50〜65重量%、触媒表面積300〜400m2/g、および、かさ比重0.22〜0.50g/cm3の条件を満たすもの触媒である。当該特定条件を満足する触媒が、石油樹脂に対して高い水素化活性と適度な水素化分解性との両特性を発現できる。
【0013】
すなわち、触媒中のニッケル含有量は高い水素化活性を発現させるために決定されたものであり、ニッケル含有量が50重量%以上とすることにより、高い水素化活性を発現させるに充分な量であるため好ましく、また65重量%以下とすることにより、ニッケルの過剰担持による活性低下や製造費の増加等の弊害が無いため好ましい。
【0014】
触媒表面積は、ニッケルを触媒中で十分に分散させ、十分に水素化活性を発揮させるために決定されたものであり、触媒表面積を300m2/g以上400m2/g以下とすることにより、高い水素化活性、適度な水素化分解性を発現するため好ましい。
【0015】
触媒のかさ比重は、作業性、反応系内での分散性を良好にするために決定されたものであり、かさ比重が0.22g/cm3以上とすることにより飛散が少なく、ろ過性等に優れるため好ましく、0.50g/cm3以下とすることにより、反応系内での触媒の分散性が良好となり、高い水素化活性、適度な水素化分解性を発現するため好ましい。
【0016】
触媒の担体は、表面積、固体酸性度、比重を自由に制御できる点より合成シリカアルミナが適している。すなわち表面積を制御することにより水素化活性を、固体酸性度を制御することにより水素化分解性を、また比重を制御することにより水素化分解性および作業性を好適にすることができる。
【0017】
触媒の固体酸量は、特に限定されるものではないが、0.75mmol/g以上0.90mmol/g以下とすることにより、適度な水素化分解性を発現させることができるため好ましい。
【0018】
尚、本発明の水素化触媒は、ニッケルおよび合成シリカアルミナを主成分としてなるものであるが、必要に応じて、助触媒として、ナトリウム、カリウム等の1族金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の2族金属、アルミニウム等の3族金属、チタン、ジルコニウム等の4族金属、クロム、モリブデン等の6族金属、マンガン等の7族金属、鉄等の8族金属、コバルト等の9族金属、パラジウム等の10族金属、銅等の11族金属、亜鉛等の12族金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを触媒の能力を損なわない程度に添加使用できる。助触媒は、触媒毒の捕捉、固体酸性度の調節に寄与し、その結果、水素化分解反応をコントロールする役割を有する。
【0019】
水素化触媒の調製法としては特に制限されず公知の方法を採用することができる。調製法の具体例としては、▲1▼硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩溶液に炭酸ソーダなどのアルカリ溶液を加えることによって、塩基性炭酸ニッケルとして担体上に沈殿させ、ついで洗浄乾燥後に熱分解して酸化ニッケルとする沈殿法、▲2▼担体に硝酸ニッケルなどの分解しやすいニッケル塩溶液を含浸させ、それを乾燥後に焙焼して酸化ニッケルとする含浸法等によって、ニッケル触媒酸化物を得る。更に、当該触媒酸化物を水素気流下で加熱する等して酸化ニッケルを還元活性化する方法などが挙げられる。本発明の触媒を調製するには、例えば、沈殿法の場合には、温度、pH、攪拌などを適宜調節すればよい。
【0020】
水素化反応の条件は、特に制限されないが、水素分圧が2.9〜29.4MPa程度の範囲、反応温度は200〜350℃程度の範囲で適宜に調節して行うのが好ましい。水素分圧は14.7MPa以上、24.5MPa以下とするのがより好ましく、反応温度は250℃以上、300℃以下とするのがより好ましい。水素分圧が2.9MPaに満たない場合または反応温度が200℃に満たない場合には水素化反応が進み難い。一方、水素分圧が29.4MPaを超える場合または反応温度が320℃を超える場合には水素化分解反応が優先的になり、得られる水素化石油樹脂の軟化点の低下や水素化石油樹脂の収率の低下する傾向があるばかりでなく設備の安全性の面においても問題がある。
【0021】
水素化反応は、原料石油樹脂を溶融状態で行ってもよく、また原料石油樹脂を溶剤に溶解して行ってもよい。使用できる溶剤としては特に限定されないが、例えばシクロヘキサン、デカリン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等があげられる。
【0022】
水素化反応における触媒量は、原料の石油樹脂に対して、通常0.1〜4重量%程度、好ましくは0.2〜3重量%以下となるような量である。触媒使用量が0.1%に満たない場合は水素化反応が進行し難く、4重量%を超える場合はコスト面で不利となる。また、反応時間は1〜10時間程度、好ましくは2時間以上、8時間以下である。反応時間が1時間に満たない場合は水素化反応の制御が困難となり、10時間を超える場合は製造コスト面で不利となる。
【0023】
水素化反応の反応形式としては、回分式、流通式のどちらも採用できる。特に懸濁気泡塔のような流動床の連続反応装置を用いる場合、生産性が向上し、さらに触媒量等の反応条件を自由に変化させることが可能であるため好ましい。また、水素化触媒のかさ比重を本発明の範囲に設定することにより、反応器内での分散性を良好に保つことができるため、流動床連続反応装置で石油樹脂を水素化する反応に適している。
【0024】
こうして得られた水素化石油樹脂の軟化点は、通常60〜170℃程度であり、好ましくは65℃以上、145℃以下である。また数平均分子量は、通常200〜3000程度であり、好ましくは500以上、2000以下である。
【0025】
【発明の効果】
本発明によれば、水素化石油樹脂を製造する際の触媒使用量を低減することができるため、触媒費や産業廃棄物量を同時に減少させることもできる。
【0026】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部はいずれも重量基準である。
【0027】
実施例1
C9系石油樹脂(商品名「ペトロジン120」,色調10ガードナー,軟化点120℃,主成分としてビニルトルエン30%およびインデン30%を含有,三井化学(株)製)100部および沈殿法にて調製したニッケル−合成シリカアルミナ触媒酸化物を水素気流下で400℃、1時間水素還元した触媒(ニッケル含有量55重量%、触媒表面積350m2/g、かさ比重0.30g/cm3)0.3部を振とう式オートクレーブにて、水素分圧19.6MPa、反応温度295℃、反応時間5時間の条件下で水素化反応を行った。反応終了後、得られた樹脂をシクロヘキサン400部に溶解し、ろ過により触媒を除去した。その後、攪拌羽根、コンデンサー、温度計、温度調節器および圧力表示計の取り付けられた1リットル容のセパラブルフラスコにろ液を入れ、200℃、2.7kPaまで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去し、オレフィンの水素化率100%、芳香環の水素化率60%、軟化点100℃、色調20ハーゼンのC9系水素化石油樹脂99部を得た。結果を表1に示す。
【0028】
なお、水素化率は、原料樹脂および得られた水素化樹脂の1H−NMRにおいて5〜6ppm付近に現れるオレフィンのH−スペクトル面積および7ppm付近に現れる芳香環のH−スペクトル面積から以下の式に基づき算出した。水素化率={1−(水素化樹脂のスペクトル面積/原料樹脂のスペクトル面積)}×100(%)。また、軟化点はJIS K 2531の環球法による。
【0029】
実施例2
実施例1において、C9系石油樹脂として、(商品名「ネオポリマー120」,色調10ガードナー,軟化点120℃,主成分としてビニルトルエン30%およびインデン30%を含有,日本合成樹脂(株)製)を用い、触媒として、沈殿法にて調製したニッケル−合成シリカアルミナ触媒酸化物を水素気流下で400℃、1時間水素還元した触媒(ニッケル含有量54重量%、触媒表面積380m2/g、かさ比重0.30g/ml)を0.6部使用した他は実施例1と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率100%、芳香環の水素化率98%、軟化点100℃、色調20ハーゼンのC9系水素化石油樹脂101部を得た。結果を表1に示す。
【0030】
実施例3
直径2インチ、高さ1mの懸濁気泡塔水素化反応容器に、反応器底部より、200℃で溶融したC9系石油樹脂(商品名「ペトロジン120」,三井化学(株)製)と10%触媒スラリー液(デカリン69%、石油樹脂21%、触媒10%、触媒としては、沈殿法にて調製したニッケル−合成シリカアルミナ触媒酸化物を水素気流下で400℃、1時間水素還元した触媒(ニッケル含有量55重量%、触媒表面積350m2/g、かさ比重0.30g/cm3)を使用した。)をプランジャーポンプでフィードした。速度はそれぞれ、360g/時間、2.0g触媒/時間であった。反応条件は、水素圧力19.6MPa、水素ガス流量165NL/時間、反応温度280℃に設定した。反応時間(樹脂滞留時間)は約5.5時間であった。得られたC9系水素化石油樹脂のうち、100gをとり、シクロヘキサン300mlに溶解の後、触媒をろ過除去した。得られたC9系水素化石油樹脂ワニスを減圧蒸留し、シクロヘキサンとデカリンを留去した。その結果、無色透明な、C9系水素化石油樹脂を100g得た。なお、最終的な減圧条件は240℃、1.3kPa、20分であった。得られた樹脂のオレフィンの水素化率100%、芳香環の水素化率65%、軟化点101℃、色調20ハーゼンであった。結果を表1に示す。
【0031】
実施例4
実施例1において、石油樹脂として、(商品名「ハイレジン#120」,色調8ガードナー,軟化点120℃,C5−C9共重合系樹脂,東邦化学工業(株)製)を用いた他は実施例1と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率100%、芳香環の水素化率98%、軟化点100℃、色調20ハーゼンの水素化石油樹脂101部を得た。結果を表1に示す。
【0032】
実施例5
実施例1において、石油樹脂として、(商品名「クイントン1325」,色調5ガードナー,軟化点125℃,シクロペンタジエン系樹脂,日本ゼオン(株)製)を用いた他は実施例1と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率100%軟化点100℃、色調20ハーゼンの水素化石油樹脂101部を得た。結果を表1に示す。
【0033】
比較例1
実施例1において、ニッケル−珪藻土触媒として、沈殿法により作製したニッケル珪藻土触媒酸化物を水素気流下で400℃、1時間水素還元した触媒(ニッケル含有量51重量%、触媒表面積270m2/g、かさ比重0.30g/cm3)を0.9部使用した他は実施例1と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率100%、芳香環の水素化率60%、軟化点100℃、色調20ハーゼンのC9系水素化石油樹脂101部を得た。結果を表1に示す。
【0034】
比較例2
実施例3において、触媒として、沈殿法により作製したニッケル珪藻土触媒酸化物を水素雰囲気下で400℃、1時間水素還元した触媒(ニッケル含有量48重量%、触媒表面積290m2/g、かさ比重0.30g/ml)の15%触媒スラリー液を使用し、3.6g/時間フィードした他は実施例3と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率100%、芳香環の水素化率65%、軟化点102℃、色調20ハーゼンのC9系水素化石油樹脂101部を得た。結果を表1に示す。
【0035】
【表1】
Claims (5)
- 石油樹脂を水素化触媒の存在下に水素化して水素化石油樹脂を製造する方法において、水素化触媒として、ニッケルおよび合成シリカアルミナを含有してなり、かつニッケル含有量50〜65重量%、触媒表面積300〜400m2/gおよびかさ比重0.22〜0.50g/cm3の条件を満たすものを用いることを特徴とする水素化石油樹脂の製造方法。
- 石油樹脂の数平均分子量が200〜3000の範囲である請求項1記載の製造方法。
- 石油樹脂の軟化点が50〜200℃の範囲である請求項1または2に記載の製造方法。
- 水素化反応を、流動床の連続反応装置を使用して行う請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法に用いられる、ニッケルおよび合成シリカアルミナを含有してなり、かつニッケル含有量50〜65重量%、触媒表面積300〜400m2/gおよびかさ比重0.22〜0.50g/cm2の条件を満たす石油樹脂用水素化触媒。
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