JP4930741B2 - 水素化石油樹脂の製造方法および当該製造方法に用いる水素化触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化石油樹脂の製造方法に関する。本発明により得られる水素化石油樹脂は、色調、熱安定性が良好であり、粘・接着剤、塗料、印刷インキ、トラフィックペイント、半導体の封止剤等の粘着付与剤や、耐水性付与剤、さらにはプラスチック改質剤等に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
石油樹脂をコバルト、銅、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等の金属を珪藻土、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ等の担体に担持してなる水素化触媒を使用して水素化することにより、色調、熱安定性、耐候性等が優れる水素化石油樹脂が得られるということが知られている。
【０００３】
水素化反応に用いられる水素化触媒は、コスト面で有利となるように、また産業廃棄物を削減し環境への影響を軽減するため、より高い水素化活性を持つものが適している。また、かかる水素化石油樹脂は、その用途に応じて、各種エラストマーとの相溶性を良好にするため、分子量、軟化点などを制御する必要がある。これは原料石油樹脂を水素化する際、水素化分解反応を制御することにより行なわれため、最適な水素化分解性を有する触媒を選定する必要がある。さらに、得られる水素化石油樹脂を精製する際の作業性の点で、水素化触媒の飛散が少なく、ろ過し易いなど、取扱性に優れるものが適している。
【０００４】
かかる水素化反応に使用される水素化触媒の主成分である活性金属種は水素化活性、水素化分解性に大きな影響を及ぼす。例えば、コバルト、銅などを活性金属種とする水素化触媒を使用する場合、水素化活性が不充分であるため、触媒使用量を多くしたり、非常に厳しい高温・高圧の条件で水素化反応を行わなければならなくなり、原料、製造コストの面から不利となる。また、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属を活性金属種とする水素化触媒は、水素化活性は高いものの、高価であるためコスト面で不利である。それを緩和するため、触媒回収のための設備が必要であったり、反応形態が制限されるといった問題が生じる。
【０００５】
水素化触媒のもう一つの主成分である担体も水素化活性、水素化分解性に大きな影響を及ぼす。石油樹脂の水素化反応において、珪藻土、シリカ、アルミナ等の担体では、水素化活性に影響を及ぼす表面積と、作業性、分散性に影響を及ぼす比重とのバランスに関する知見は見出されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い水素化活性、適度な水素化分解性を有する触媒を用いて、水素化石油樹脂を安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ニッケルおよび合成シリカアルミナを含有してなる触媒のうち、特定量のニッケルを含有し、しかも特定の触媒表面積と、かさ比重とを有する水素化触媒を用いた際に、石油樹脂に対して高い水素化活性および適度な水素化分解性を発現することを見出した。本発明はかかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、石油樹脂を水素化触媒の存在下に水素化して水素化石油樹脂を製造する方法において、水素化触媒として、ニッケルおよび合成シリカアルミナを含有してなり、かつニッケル含有量５０〜６５重量％、触媒表面積３００〜４００ｍ^２／ｇおよびかさ比重０．２２〜０．５０ｇ／ｃｍ^３の条件を満たすものを用いることを特徴とする水素化石油樹脂の製造方法；当該石油樹脂用水素化触媒に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる石油樹脂としては特に制限されず、公知の物を使用することができる。一般に石油樹脂はその原料モノマー（留分）の種類により、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂に大別される。脂肪族系石油樹脂としては脂肪族系石油樹脂としてはＣ５系石油樹脂、Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂などが、芳香族系石油樹脂としてはＣ９系石油樹脂などが挙げられる。Ｃ５系石油樹脂とは、Ｃ５系石油留分（例えばペンテン、メチルブテン、イソプレン、シクロペンテン等）をカチオン重合することにより得られる。Ｃ９系石油樹脂としては特に限定されないが、一般に、ナフサのクラッキングにより得たＣ９系石油留分（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等）を、カチオン重合して得られたものを用いることができる。Ｃ５−Ｃ９系石油樹脂は前記Ｃ５留分とＣ９留分をＣ５系石油樹脂の製造と同様に共重合したものである。ジシクロペンタジエン系石油樹脂はジシクロペンタジエンを熱重合またはカチオン重合させたものである。これら石油樹脂は、通常公知の方法により、水酸基、エステル基などの極性基で変性したものであってもよい。なお、石油樹脂の色調は通常５〜１５ガードナー程度である。
【００１０】
石油樹脂の軟化点、分子量は特に限定されないが、軟化点は５０℃〜２００℃程度（下限としては７０℃、上限としては１５０℃がより好ましい）とすることが好ましく、数平均分子量２００〜３０００程度（下限としては２５０、上限としては２５００がより好ましい）とすることが好ましい。軟化点を５０℃以上、数平均分子量を２００以上とすることにより、作業性が良好になるため好ましい。一方、軟化点を２００℃以下、数平均分子量を３０００以下とすることにより、水素化反応が進行しやすくなり、また、作業性も良好となるため好ましい。
【００１１】
本発明の水素化石油樹脂の製造方法は、以下に示す特定の水素化触媒の存在下、水素化条件を適宜に調整して、原料である前記石油樹脂を水素化するものであり、通常、石油樹脂のオレフィン性二重結合の全部と芳香環の１％以上を水素化する。特に水素化石油樹脂を、実用的な用途であるゴム系ホットメルト接着剤やエチレン−酢酸ビニル共重合体系ホットメルト接着剤の粘着付与樹脂に供するならば、接着剤のベース樹脂との相溶性の点から芳香環の水素化率を４０〜８０％に設定するのが好ましい。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性プラスチックスの改質剤に供するならば、芳香環の水素化率を８０〜１００％に設定するのが好ましい。
【００１２】
水素化触媒としては、ニッケルおよび合成シリカアルミナを含有してなり、かつニッケル含有量５０〜６５重量％、触媒表面積３００〜４００ｍ^２／ｇ、および、かさ比重０．２２〜０．５０ｇ／ｃｍ^３の条件を満たすもの触媒である。当該特定条件を満足する触媒が、石油樹脂に対して高い水素化活性と適度な水素化分解性との両特性を発現できる。
【００１３】
すなわち、触媒中のニッケル含有量は高い水素化活性を発現させるために決定されたものであり、ニッケル含有量が５０重量%以上とすることにより、高い水素化活性を発現させるに充分な量であるため好ましく、また６５重量％以下とすることにより、ニッケルの過剰担持による活性低下や製造費の増加等の弊害が無いため好ましい。
【００１４】
触媒表面積は、ニッケルを触媒中で十分に分散させ、十分に水素化活性を発揮させるために決定されたものであり、触媒表面積を３００ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下とすることにより、高い水素化活性、適度な水素化分解性を発現するため好ましい。
【００１５】
触媒のかさ比重は、作業性、反応系内での分散性を良好にするために決定されたものであり、かさ比重が０．２２ｇ／ｃｍ^３以上とすることにより飛散が少なく、ろ過性等に優れるため好ましく、０．５０ｇ／ｃｍ^３以下とすることにより、反応系内での触媒の分散性が良好となり、高い水素化活性、適度な水素化分解性を発現するため好ましい。
【００１６】
触媒の担体は、表面積、固体酸性度、比重を自由に制御できる点より合成シリカアルミナが適している。すなわち表面積を制御することにより水素化活性を、固体酸性度を制御することにより水素化分解性を、また比重を制御することにより水素化分解性および作業性を好適にすることができる。
【００１７】
触媒の固体酸量は、特に限定されるものではないが、０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．９０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることにより、適度な水素化分解性を発現させることができるため好ましい。
【００１８】
尚、本発明の水素化触媒は、ニッケルおよび合成シリカアルミナを主成分としてなるものであるが、必要に応じて、助触媒として、ナトリウム、カリウム等の１族金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の２族金属、アルミニウム等の３族金属、チタン、ジルコニウム等の４族金属、クロム、モリブデン等の６族金属、マンガン等の７族金属、鉄等の８族金属、コバルト等の９族金属、パラジウム等の１０族金属、銅等の１１族金属、亜鉛等の１２族金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを触媒の能力を損なわない程度に添加使用できる。助触媒は、触媒毒の捕捉、固体酸性度の調節に寄与し、その結果、水素化分解反応をコントロールする役割を有する。
【００１９】
水素化触媒の調製法としては特に制限されず公知の方法を採用することができる。調製法の具体例としては、▲１▼硝酸ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩溶液に炭酸ソーダなどのアルカリ溶液を加えることによって、塩基性炭酸ニッケルとして担体上に沈殿させ、ついで洗浄乾燥後に熱分解して酸化ニッケルとする沈殿法、▲２▼担体に硝酸ニッケルなどの分解しやすいニッケル塩溶液を含浸させ、それを乾燥後に焙焼して酸化ニッケルとする含浸法等によって、ニッケル触媒酸化物を得る。更に、当該触媒酸化物を水素気流下で加熱する等して酸化ニッケルを還元活性化する方法などが挙げられる。本発明の触媒を調製するには、例えば、沈殿法の場合には、温度、ｐＨ、攪拌などを適宜調節すればよい。
【００２０】
水素化反応の条件は、特に制限されないが、水素分圧が２．９〜２９．４ＭＰａ程度の範囲、反応温度は２００〜３５０℃程度の範囲で適宜に調節して行うのが好ましい。水素分圧は１４．７ＭＰａ以上、２４．５ＭＰａ以下とするのがより好ましく、反応温度は２５０℃以上、３００℃以下とするのがより好ましい。水素分圧が２．９ＭＰａに満たない場合または反応温度が２００℃に満たない場合には水素化反応が進み難い。一方、水素分圧が２９．４ＭＰａを超える場合または反応温度が３２０℃を超える場合には水素化分解反応が優先的になり、得られる水素化石油樹脂の軟化点の低下や水素化石油樹脂の収率の低下する傾向があるばかりでなく設備の安全性の面においても問題がある。
【００２１】
水素化反応は、原料石油樹脂を溶融状態で行ってもよく、また原料石油樹脂を溶剤に溶解して行ってもよい。使用できる溶剤としては特に限定されないが、例えばシクロヘキサン、デカリン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等があげられる。
【００２２】
水素化反応における触媒量は、原料の石油樹脂に対して、通常０．１〜４重量％程度、好ましくは０．２〜３重量％以下となるような量である。触媒使用量が０．１％に満たない場合は水素化反応が進行し難く、４重量％を超える場合はコスト面で不利となる。また、反応時間は１〜１０時間程度、好ましくは２時間以上、８時間以下である。反応時間が１時間に満たない場合は水素化反応の制御が困難となり、１０時間を超える場合は製造コスト面で不利となる。
【００２３】
水素化反応の反応形式としては、回分式、流通式のどちらも採用できる。特に懸濁気泡塔のような流動床の連続反応装置を用いる場合、生産性が向上し、さらに触媒量等の反応条件を自由に変化させることが可能であるため好ましい。また、水素化触媒のかさ比重を本発明の範囲に設定することにより、反応器内での分散性を良好に保つことができるため、流動床連続反応装置で石油樹脂を水素化する反応に適している。
【００２４】
こうして得られた水素化石油樹脂の軟化点は、通常６０〜１７０℃程度であり、好ましくは６５℃以上、１４５℃以下である。また数平均分子量は、通常２００〜３０００程度であり、好ましくは５００以上、２０００以下である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、水素化石油樹脂を製造する際の触媒使用量を低減することができるため、触媒費や産業廃棄物量を同時に減少させることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部はいずれも重量基準である。
【００２７】
実施例１
Ｃ９系石油樹脂（商品名「ペトロジン１２０」，色調１０ガードナー，軟化点１２０℃，主成分としてビニルトルエン３０％およびインデン３０％を含有，三井化学（株）製）１００部および沈殿法にて調製したニッケル−合成シリカアルミナ触媒酸化物を水素気流下で４００℃、１時間水素還元した触媒（ニッケル含有量５５重量％、触媒表面積３５０ｍ^２／ｇ、かさ比重０．３０ｇ／ｃｍ^３）０．３部を振とう式オートクレーブにて、水素分圧１９．６ＭＰａ、反応温度２９５℃、反応時間５時間の条件下で水素化反応を行った。反応終了後、得られた樹脂をシクロヘキサン４００部に溶解し、ろ過により触媒を除去した。その後、攪拌羽根、コンデンサー、温度計、温度調節器および圧力表示計の取り付けられた１リットル容のセパラブルフラスコにろ液を入れ、２００℃、２．７ｋＰａまで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去し、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率６０％、軟化点１００℃、色調２０ハーゼンのＣ９系水素化石油樹脂９９部を得た。結果を表１に示す。
【００２８】
なお、水素化率は、原料樹脂および得られた水素化樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲにおいて５〜６ｐｐｍ付近に現れるオレフィンのＨ−スペクトル面積および７ｐｐｍ付近に現れる芳香環のＨ−スペクトル面積から以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（水素化樹脂のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。また、軟化点はＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法による。
【００２９】
実施例２
実施例１において、Ｃ９系石油樹脂として、（商品名「ネオポリマー１２０」，色調１０ガードナー，軟化点１２０℃，主成分としてビニルトルエン３０％およびインデン３０％を含有，日本合成樹脂（株）製）を用い、触媒として、沈殿法にて調製したニッケル−合成シリカアルミナ触媒酸化物を水素気流下で４００℃、１時間水素還元した触媒（ニッケル含有量５４重量％、触媒表面積３８０ｍ^２／ｇ、かさ比重０．３０ｇ／ｍｌ）を０．６部使用した他は実施例１と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率９８％、軟化点１００℃、色調２０ハーゼンのＣ９系水素化石油樹脂１０１部を得た。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
直径２インチ、高さ１ｍの懸濁気泡塔水素化反応容器に、反応器底部より、２００℃で溶融したＣ９系石油樹脂（商品名「ペトロジン１２０」，三井化学（株）製）と１０％触媒スラリー液（デカリン６９％、石油樹脂２１％、触媒１０％、触媒としては、沈殿法にて調製したニッケル−合成シリカアルミナ触媒酸化物を水素気流下で４００℃、１時間水素還元した触媒（ニッケル含有量５５重量％、触媒表面積３５０ｍ^２／ｇ、かさ比重０．３０ｇ／ｃｍ３）を使用した。）をプランジャーポンプでフィードした。速度はそれぞれ、３６０ｇ／時間、２．０ｇ触媒／時間であった。反応条件は、水素圧力１９．６ＭＰａ、水素ガス流量１６５ＮＬ／時間、反応温度２８０℃に設定した。反応時間（樹脂滞留時間）は約５．５時間であった。得られたＣ９系水素化石油樹脂のうち、１００ｇをとり、シクロヘキサン３００ｍｌに溶解の後、触媒をろ過除去した。得られたＣ９系水素化石油樹脂ワニスを減圧蒸留し、シクロヘキサンとデカリンを留去した。その結果、無色透明な、Ｃ９系水素化石油樹脂を１００ｇ得た。なお、最終的な減圧条件は２４０℃、１．３ｋＰａ、２０分であった。得られた樹脂のオレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率６５％、軟化点１０１℃、色調２０ハーゼンであった。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例４
実施例１において、石油樹脂として、（商品名「ハイレジン＃１２０」，色調８ガードナー，軟化点１２０℃，Ｃ５−Ｃ９共重合系樹脂，東邦化学工業（株）製）を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率９８％、軟化点１００℃、色調２０ハーゼンの水素化石油樹脂１０１部を得た。結果を表１に示す。
【００３２】
実施例５
実施例１において、石油樹脂として、（商品名「クイントン１３２５」，色調５ガードナー，軟化点１２５℃，シクロペンタジエン系樹脂，日本ゼオン（株）製）を用いた他は実施例１と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率１００％軟化点１００℃、色調２０ハーゼンの水素化石油樹脂１０１部を得た。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１において、ニッケル−珪藻土触媒として、沈殿法により作製したニッケル珪藻土触媒酸化物を水素気流下で４００℃、１時間水素還元した触媒（ニッケル含有量５１重量％、触媒表面積２７０ｍ^２／ｇ、かさ比重０．３０ｇ／ｃｍ３）を０．９部使用した他は実施例１と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率６０％、軟化点１００℃、色調２０ハーゼンのＣ９系水素化石油樹脂１０１部を得た。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
実施例３において、触媒として、沈殿法により作製したニッケル珪藻土触媒酸化物を水素雰囲気下で４００℃、１時間水素還元した触媒（ニッケル含有量４８重量％、触媒表面積２９０ｍ^２／ｇ、かさ比重０．３０ｇ／ｍｌ）の１５％触媒スラリー液を使用し、３．６ｇ／時間フィードした他は実施例３と同様の操作を行い、オレフィンの水素化率１００％、芳香環の水素化率６５％、軟化点１０２℃、色調２０ハーゼンのＣ９系水素化石油樹脂１０１部を得た。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

Claims (5)

1. 石油樹脂を水素化触媒の存在下に水素化して水素化石油樹脂を製造する方法において、水素化触媒として、ニッケルおよび合成シリカアルミナを含有してなり、かつニッケル含有量５０〜６５重量％、触媒表面積３００〜４００ｍ^２／ｇおよびかさ比重０．２２〜０．５０ｇ／ｃｍ^３の条件を満たすものを用いることを特徴とする水素化石油樹脂の製造方法。
2. 石油樹脂の数平均分子量が２００〜３０００の範囲である請求項1記載の製造方法。
3. 石油樹脂の軟化点が５０〜２００℃の範囲である請求項1または２に記載の製造方法。
4. 水素化反応を、流動床の連続反応装置を使用して行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法に用いられる、ニッケルおよび合成シリカアルミナを含有してなり、かつニッケル含有量５０〜６５重量％、触媒表面積３００〜４００ｍ^２／ｇおよびかさ比重０．２２〜０．５０ｇ／ｃｍ^２の条件を満たす石油樹脂用水素化触媒。