CN101967214B - 一种由粗碳九石油树脂生产氢化碳九石油树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种由粗碳九石油树脂生产氢化碳九石油树脂的方法，其特征在于：以乙烯裂解副产的碳九馏分聚合得到的粗碳九石油树脂为原料，经溶剂溶解、静置沉降、然后分别进行高压催化加氢处理；粗C9石油树脂采用溶剂溶解后，取40～60重％的上层清液采用固定床高压催化加氢处理来制备氢化碳九石油树脂；剩余液体采用反应釜式催化加氢处理来制备氢化碳九石油树脂，然后分离回收树脂产物，溶剂循环使用。

Description

一种由粗碳九石油树脂生产氢化碳九石油树脂的方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，是一种由粗碳九石油树脂生产氢化碳九石油树脂的方法。具体地说，是关于使用粗碳九石油树脂为原料来进一步深加工生产氢化碳九石油树脂的方法。 

背景技术

众所周知，粘合剂对于人类日常生活起着非常重要的作用，例如它们用于包装带、绷带、信封、便条纸及其它许多日常使用的物品中。而这些粘合剂的制备则需要用到树脂，并且要求树脂具有良好的性能，例如色浅、稳定、无异味等。在工业上，石油树脂即是上述用途树脂的重要来源。 

石油树脂是裂解制取乙烯时副产的碳五或碳九馏分经AlCl₃或BF₃络合催化聚合或者是采用热聚合后所得到的产品。但是这些产品颜色深、稳定性差，特别是对热和氧化不稳定，在受热时会产生难闻气味，严重地妨碍了它们在高端产品领域的应用。为了解决上述问题，人们采用加氢的方法将树脂中残余的双键和部分苯环予以饱和，以改善石油树脂的颜色和稳定性。 

美国专利2,824,860；2,911,395和3,040,009及英国专利1,202,802描述了使由热聚合蒸汽裂化的石油馏分(优选沸程为20～280℃)所得的树脂进行催化加氢来获得具有高软化点和浅色的树脂。其中所述石油馏分通常是分子中具有一个或多个不饱和环的化合物，例如环二烯、环烯及茚。 

英国专利1,176,443描述了将其中至少50重％为芳族烯烃、环状单烯烃或环状二烯烃的不饱和烃进行聚合，特别是催化聚合所得的树脂进行加氢的方法。 

上述这些专利中所用的加氢催化剂包括镍、还原镍、硫化钼，优选的是在预活化了的硅藻土载体上负载约58％镍的催化剂。该新鲜催化剂的比表面约为140m²/g，催化剂上还原镍与总镍的重量比为2～20％，最好为7～13％。进行加氢反应之前，最好将热聚合的树脂先溶于饱和烃溶剂，例如庚烷中，然后在200～260℃，优选210～230℃、20～120大气压(2.0～12.1MPa)，优选30～90大气压(3.0～9.1MPa)下进行加氢反应5～7小时，所得的加氢树脂产率为90～95％(以原料热聚合树脂为基准计)，赛波特比色值为25左右，软化点为150～180℃，溴值为1～3。不足的是，用这种方法制备的加氢树脂的量很大程度上受到物料通过量和催化剂寿命的限制，而且产品颜色还待进一步改进。 

日本专利平4-110,304、平1-165,604、平1-101,347和平2-6,791也都描述了石油树脂的催化加氢方法，所用催化剂主要是单金属镍、单金属钯以及铂与碱金属元素复合而成的催化剂。这些催化剂的特点是活性高，但它们对石油树脂中的杂质较为敏感，尤其是在芳族石油树脂中应用，容易中毒失活. 

欧洲专利申请号81303319.8中描述了一种石油树脂催化加氢的方法，其中使用的硫化了的Ni-W/Al₂O₃，催化剂的比表面为120～300m²/g，其中含Ni2～10重％、W10～25重％。加氢反应条件为：200～320℃，20～300大气压(2.0～30.4MPa)，优选30～50大气压(3.0～5.1MPa)。 

欧洲专利82,726中公开的石油树脂催化加氢方法中使用了含有硫化了的Ni-W/Al₂O₃的催化剂，其新鲜比表面积为120～300m²/g。该催化剂含Ni2～10重％、W10～25重％。加氢条件为：温度为250～330℃、氢气压力为150～200大气压(15.2～20.3MPa)。其中所用的原料石油树脂是由C5/C9烯烃和/或二烯烃的热聚合或催化聚合制得，或由C8/C9芳族烯烃的催化聚合制得，其软化点为85～150℃。所得加氢石油树脂的赛波特比色值为20～30⁺，软化点为50～150℃，溴值约为0，并且提高了热着色稳定性。 

中国专利CN 1,199,742A公开了一种C5/C9石油树脂的加氢方法，是使石油树脂在树脂溶剂中的溶液在氢气压力为2～15MPa、反应温度220～350℃的条件下与经预硫化了的NiO-WO₃-MgO/Al₂O₃催化剂接触，然后分离回收产物，溶剂循环使用。该含Ni和W的负载型催化剂具有如下的组成：1.0～10.0重％、15.0～32.0重％WO₃、0.2～3.5重％的MgO以及余量的载体Al₂O₃，其比表面积为120～250m²/g范围之内，孔容为0.4～0.9ml/g，其中直径 

的孔的孔容应占总孔容的6％以上。 

上述这些专利中所用的加氢催化剂使用硫化态含Ni和W的负载型催化剂，采用单一反应器来进行粗C9石油树脂的加氢处理制取氢化石油树脂。但由于目前随着C9石油树脂聚合技术的发展，粗C9石油树脂产量有大幅度增长，与此同时带来石油树脂中杂质含量高，硫、氮含量高，尤其是不溶性溶胶含量的增加，导致上述专利不足之处的是，用单一反应器制备的加氢树脂的量很大程度上受到物料通过量和催化剂寿命的限制，而且产品颜色还待进一步改进。 

发明内容

本发明的目的是在上述现有技术的基础上，提供一种采用改进了的加工工艺和提高活性和选择性的新型催化剂进行C9石油树脂加氢的方法，该方法既可制得色度好、溴价低、热稳定性好的氢化石油树脂，又能得到较高的产品收率。 

本发明的目的是通过下述方案达到的：以市售乙烯裂解副产的碳九馏分聚合得到的粗碳九石油树脂为原料，经溶剂溶解、静置沉降、分别进行高压催化加氢处理，最后再分离出溶剂得到最终的氢化碳九石油树脂产品。 

本发明为一种由粗碳九石油树脂生产氢化碳九石油树脂的方法，其特征在于： 

以乙烯裂解副产的碳九馏分聚合得到的粗碳九石油树脂为原料，经树脂溶剂溶解、静置沉降、然后分别进行高压催化加氢处理； 

粗C9石油树脂采用溶剂溶解后，取40～60重％的上层清液采用固定床高压催化加氢处理来制备氢化碳九石油树脂； 

剩余液体采用反应釜式催化加氢处理来制备氢化碳九石油树脂，然后分离回收树脂产物，溶剂循环使用； 

固定床高压催化加氢催化剂组成如下：2～10重％的NiO，10～25重％的WO₃，1～5重％的MoO₃，5～10重％的CuO，余量为氧化铝载体构成，其比表面积为100～250m²/g，孔容为0.3～1.0ml/g， 

的孔容占总孔容的12％以上；40～60重％的上层树脂清液通过与预硫化的含Ni、W和Mo的负载型催化剂接触，采用固定床高压催化加氢处理，加氢反应压力为8.0～20.0MPa，反应温度为250～350℃，液体空速为0.5～2h^-1； 

反应釜式催化加氢催化剂组成如下：5～15重％的NiO，10～25重％的WO₃，1～5重％的MoO₃，5～10重％的ZnO，余量为氧化铝载体构成，其比表面积为100～250m²/g，孔容为0.4～0.8ml/g， 

的孔容占总孔容的8％以上；采用反应釜式催化加氢时反应压力为6.0～12MPa，反应温度为200～300℃，通过与预硫化的含Ni、W和Mo的负载型催化剂接触来实现； 

上述两种固定床高压催化加氢处理或反应釜式催化加氢处理；均要求使催化剂与石油树脂的重量比为：1∶5～1∶20；反应时间控制在4～12小时； 

上述固定床高压催化加氢催化剂或反应釜式催化加氢催化剂中的载体Al₂O₃均选用高比表面的过渡相氧化铝，选自γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或δ-Al₂O₃；均采用共浸法或分步浸渍法制备得到；使用前需经预硫化处理，预硫化在器外进行或在器内进行； 

所述粗碳九石油树脂是通过热聚合或催化聚合裂解碳九馏分的烯烃或芳烃所得到的粗碳九石油树脂；所述树脂溶剂选自选自正庚烷、环己烷、甲苯、矿物精油和重整抽余油其中一种或几种；并且树脂与溶剂的重量比要使粗碳九石油树脂在树脂溶剂中的浓度为20～40重％。 

按照本发明所述的方法，其优选方案特征在于； 

以乙烯裂解副产的碳九馏分聚合得到的粗碳九石油树脂为原料，经树脂溶剂溶解、静置沉降、然后分别进行高压催化加氢处理； 

粗C9石油树脂采用溶剂溶解后，取40～60重％的上层清液采用固定床高压催化加氢处理来制备氢化碳九石油树脂； 

剩余液体采用反应釜式催化加氢处理来制备氢化碳九石油树脂，然后分离回收树脂产物，溶剂循环使用； 

固定床高压催化加氢催化剂组成如下：3～8重％的NiO，15～25重％的WO₃，2～3.5重％的MoO₃，5～10重％的CuO，余量为氧化铝载体构成，采用固定床高压催化加氢处理，加氢反应压力为10～18MPa，反应温度为270～320℃；液体空速为0.5～2h^-1； 

反应釜式催化加氢催化剂组成如下：8～12重％的NiO，12～20重％的WO₃，2～3.8重％的MoO₃，5～10重％的ZnO，余量为氧化铝载体构成，采用反应釜式催化加氢时反应压力为8～10MPa，反应温度为250～280℃； 

上述两种固定床高压催化加氢处理或反应釜式催化加氢处理；均要求使催化剂与石油树脂的重量比为：1∶6～1∶18；反应时间控制在6～10小时； 

上述固定床高压催化加氢催化剂或反应釜式催化加氢催化剂中的载体Al₂O₃均选用高比表面的过渡相氧化铝，选自γ-Al₂O₃；均采用共浸法或分步浸渍法制备得到；使用前需经预硫化处理，预硫化在器外进行或在器内进行； 

所述粗碳九石油树脂是通过热聚合或催化聚合裂解碳九馏分的烯烃或芳烃所得到的粗碳九石油树脂；所述树脂溶剂选自选自正庚烷、环己烷、矿物精油和重整抽余油其中一种或几种；并且树脂与溶剂的重量比要使粗碳九石油树脂在树脂溶剂中的浓度为25～35重％。 

本发明所适用的石油树脂原料是通过热聚合或催化聚合C5/C9组分的烯烃或二烯烃所得到的石油树脂。在进行加氢反应时，石油树脂通常是以在树脂溶剂中的溶液形式进料的。 

由于石油树脂的高分子量以及其分子中具有大量不饱和的双键，因此载体Al₂O₃的孔结构对催化剂性能的影响是至关重要的，本发明制备的新型催化剂应具有要求的孔容，其中孔直径应足够大，但避免对催化剂的强度有影响。 

产物的分离回收是通过将加氢后产物经蒸馏或汽提将溶剂回收而达到的。要特别指出的是，回收溶剂对石油树脂溶液的温度不得超过320℃，以免造成石油树脂的裂解缩合，进而导致石油树脂颜色回升。与溶剂分离后的加氢石油树脂冷却后经破碎或切片即得成品树脂。 

本发明提供的方法中由于使用了溶解石油树脂溶液分段加氢方法及新型加氢催化剂，提高了反应活性和选择性及抗杂质能力，因而具有如下优点： 

1.本发明方法对于C9石油树脂原料的适应性广，采用热聚合或者是催化聚合得到的粗C9石油树脂，无论树脂溶液中杂质含量高低，均可采用本发明提供的方法进行分段加氢处理得高性能的氢化石油树脂。 

2.在相同原料、相同反应条件下，本发明方法制得的加氢石油树脂的色度、溴价、热稳定性以及双键饱和率等各项指标和产品收率均优于现有技术，尤其是上层树脂清液经加氢处理后可实现色相＜1，这从表1至表4的数据中可明显看出。 

具体实施方式

实例中所用的C9石油树脂为市售石油树脂产品，原料的性质列于下表： 

表中C9-I石油树脂为催化聚合得C9石油树脂，C9-II石油树脂为热聚法得到的C9石油树脂。 

实施特例 

例中所用的催化剂样品的制备如下： 

1)固定床高压加氢催化剂：以拟薄水铝石为氧化铝原料，与一定重量氧化铜、三氧化钼经混捏后，挤压成型为外径1.2mm的三叶草型条，在600℃焙烧3小时制得催化剂载体。用预定量的硝酸镍、偏钨酸铵混合溶液为浸渍液对载体进行浸渍，然后经120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时即得本发明方法中所用的催化剂样品。下表中列出的催化剂样品G-1与G-2的化学组成及物化参数。 

2)反应釜催化加氢催化剂：以拟薄水铝石为氧化铝原料，与一定重量氧化锌、三氧化钼经混捏后，挤压成型为外径1.2mm的三叶草型条，在600℃焙烧3小时制得催化剂载体。用预定量的硝酸镍、偏钨酸铵混合溶液为浸渍液对载体进行浸渍，然后经120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时即得本发明方法中所用的催化剂样品。下表中列出的催化剂样品F-1与F-2的化学组成及物化参数。为对比起见，用相同方法制备的含Ni和W的对比催化剂样品D-1的有关数据也一并列于表中。 

实施例1 

本实例说明以催化聚合的粗C9石油树脂C9-I为原料时，树脂原料分段加氢时本发明方法的实施。 

在一容器中加入200g粗C9石油树脂，加入500g矿物精油，在50℃下搅拌溶解后，静置沉降4小时，然后：1)取300g上层树脂清液做高压加氢固定床反应原料，在10ml高压固定床反应装置上进行高压加氢反应，催化剂G-1装填量为12ml，预先用二硫化碳作硫化剂进行硫化，反应温度为290℃，反应压力为15MPa，加氢后产物采用闪蒸、减压蒸馏分离出溶剂，所得树脂产物的性能分析结果列于表1；2)下层剩余树脂液体采用高压反应釜进行加氢反应，在一个2L带搅拌的高压釜中加入40g预硫化了的催化剂F-1，然后将400g石油树脂溶液加入反应釜，密闭后通氢气加压，搅拌下升温至260℃，维持氢压8MPa下反应6小时，将反应釜冷却至室温，取出加氢后产物，分离出催化剂，再采用闪蒸、减压蒸馏分离出溶剂，所得树脂产物的性能分析结果也列于表1。 

对比例1 

使用对比剂D-1作加氢催化剂，采用反应釜式催化加氢在与实施例1中反应釜式催化加氢相同反应条件下来处理粗C9石油树脂，所得结果列于表1。 

表1 

由表1数据可见：使用本发明提供方法制得的氢化C9石油树脂具有较低的溴价和改善的色度和热稳定性，而且产品的收率有显著的提高，尤其是对于上层树脂清液加氢后其色度＜1，且热稳定性优良。 

实施例2 

本实例说明以热聚合的粗C9石油树脂C9-II为原料时，树脂原料分段加氢时本发明方法的实施。 

具体反应过程同实施例1，不同在于固定床催化加氢采用硫化了的催化剂G-2，反应釜式催化加氢采用硫化了的催化剂F-2。 

对比例2 

使用催化剂样品G-1作加氢催化剂，对于溶解粗C9-II，溶解后即在搅拌条件下取300g树脂溶液进行固定床催化加氢，与实施例1中固定床催化加氢相同反应条件下来处理，所得结果列于表2。 

对比例3 

使用催化剂样品F-1作加氢催化剂，对于溶解粗C9-II，溶解后即在搅拌条件下取400g树脂溶液进行反应釜式催化加氢，与实施例1中反应釜式催化加氢相同反应条件下来处理，所得结果列于表2。 

表2 

由表2数据可见，使用本发明提供方法制得的氢化C9石油树脂具有明显低的溴价和改善的色度和热稳定性，而且产品的收率有显著的提高，尤其是对于上层树脂清液加氢后其色度＜1，且热稳定性优良，而不采用分层加氢处理方法得到的氢化石油树脂具有较高的溴价且色度较高。 

实施例3 

本实例说明以催化聚合的粗C9石油树脂C9-I为原料时，树脂原料分段加氢时本发明方法的实施。 

在一容器中加入200g粗C9石油树脂，加入500g矿物精油，在50℃下搅拌溶解后，静置沉降4小时，然后：1)取300g上层树脂清液做高压加氢固定床反应原料，在10ml高压固定床反应装置上进行高压加氢反应，催化剂G-1装填量为12ml，预先用二硫化碳作硫化剂进行硫化，反应温度为320℃，反应压力为12MPa，加氢后产物采用闪蒸、减压蒸馏分离出溶剂，所得树脂产物的性能分析结果列于表3；2)下层剩余树脂液体采用高压反应釜进行加氢反应，在一个2L带搅拌的高压釜中加入40g预硫化了的催化剂F-1，然后将400g石油树脂溶液加入反应釜，密闭后通氢气加压，搅 拌下升温至280℃，维持氢压10MPa下反应6小时，将反应釜冷却至室温，取出加氢后产物，分离出催化剂，再采用闪蒸、减压蒸馏分离出溶剂，所得树脂产物的性能分析结果也列于表3。 

表3 

由表3数据可见：使用本发明提供方法制得的氢化C9石油树脂具有较低的溴价和改善的色度和热稳定性，而且产品的收率有显著的提高，尤其是对于上层树脂清液加氢后其色度＜1，且热稳定性优良。 

实施例4 

本实例说明以催化聚合的粗C9石油树脂C9-II为原料时，树脂原料分段加氢时本发明方法的实施。 

在一容器中加入200g粗C9石油树脂，加入500g矿物精油，在50℃下搅拌溶解后，静置沉降4小时，然后：1)取400g上层树脂清液做高压加氢固定床反应原料，在10ml高压固定床反应装置上进行高压加氢反应，催化剂G-1装填量为12ml，预先用二硫化碳作硫化剂进行硫化，反应温度为320℃，反应压力为12MPa，加氢后产物采用闪蒸、减压蒸馏分离出溶剂，所得树脂产物的性能分析结果列于表4；2)下层剩余树脂液体采用高压反应釜进行加氢反应，在一个2L带搅拌的高压釜中加入40g预硫化了的催化剂F-2，然后将300g石油树脂溶液加入反应釜，密闭后通氢气加压，搅拌下升温至280℃，维持氢压10MPa下反应6小时，将反应釜冷却至室温，取出加氢后产物，分离出催化剂，再采用闪蒸、减压蒸馏分离出溶剂，所得树脂产物的性能分析结果也列于表4。 

表4 

由表4数据可见：使用本发明提供方法制得的氢化C9石油树脂具有较低的溴价和改善的色度和热稳定性，而且产品的收率有显著的提高，尤其是对于上层树脂清液加氢后其色度＜1，且热稳定性优良。 

Claims (2)

1.一种由粗碳九石油树脂生产氢化碳九石油树脂的方法，其特征在于：

以乙烯裂解副产的碳九馏分聚合得到的粗碳九石油树脂为原料，经树脂溶剂溶解、静置沉降、然后分别进行高压催化加氢处理；

粗C9石油树脂采用溶剂溶解后，取40～60重％的上层清液采用固定床高压催化加氢处理来制备氢化碳九石油树脂；

剩余液体采用反应釜式催化加氢处理来制备氢化碳九石油树脂，然后分离回收树脂产物，溶剂循环使用；

固定床高压催化加氢催化剂组成如下：2～10重％的NiO，10～25重％的WO₃，1～5重％的MoO₃，5～10重％的CuO，余量为氧化铝载体构成，其比表面积为100～250m²/g，孔容为0.3～1.0ml/g， 

的孔容占总孔容的12％以上；40～60重％的上层树脂清液通过与预硫化的含Ni、W和Mo的负载型催化剂接触，采用固定床高压催化加氢处理，加氢反应压力为8.0～20.0MPa，反应温度为250～350℃，液体空速为0.5～2h^-1；

反应釜式催化加氢催化剂组成如下：5～15重％的NiO，10～25重％的WO₃，1～5重％的MoO₃，5～10重％的ZnO，余量为氧化铝载体构成，其比表面积为100～250m²/g，孔容为0.4～0.8ml/g， 

的孔容占总孔容的8％以上；采用反应釜式催化加氢时反应压力为6.0～12MPa，反应温度为200～300℃，通过与预硫化的含Ni、W和Mo的负载型催化剂接触来实现；

上述两种固定床高压催化加氢处理或反应釜式催化加氢处理；均要求使催化剂与石油树脂的重量比为：1∶5～1∶20；反应时间控制在4～12小时；

上述固定床高压催化加氢催化剂或反应釜式催化加氢催化剂中的载体Al₂O₃均选用高比表面的过渡相氧化铝，选自γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或δ-Al₂O₃；均采用共浸法或分步浸渍法制备得到；使用前需经预硫化处理，预硫化在器外进行或在器内进行；

所述粗碳九石油树脂是通过热聚合或催化聚合裂解碳九馏分的烯烃或芳烃所得到的粗碳九石油树脂；所述树脂溶剂选自正庚烷、环己烷、甲苯、矿物精油和重整抽余油其中一种或几种；并且树脂与溶剂的重量比要使粗碳九石油树脂在树脂溶剂中的浓度为20～40重％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于；

以乙烯裂解副产的碳九馏分聚合得到的粗碳九石油树脂为原料，经树脂溶剂溶解、静置沉降、然后分别进行高压催化加氢处理；

粗C9石油树脂采用溶剂溶解后，取40～60重％的上层清液采用固定床高压 催化加氢处理来制备氢化碳九石油树脂；

剩余液体采用反应釜式催化加氢处理来制备氢化碳九石油树脂，然后分离回收树脂产物，溶剂循环使用；

固定床高压催化加氢催化剂组成如下：3～8重％的NiO，15～25重％的WO₃，2～3.5重％的MoO₃，5～10重％的CuO，余量为氧化铝载体构成，采用固定床高压催化加氢处理，加氢反应压力为10～18MPa，反应温度为270～320℃；液体空速为0.5～2h^-1；

反应釜式催化加氢催化剂组成如下：8～12重％的NiO，12～20重％的WO₃，2～3.8重％的MoO₃，5～10重％的ZnO，余量为氧化铝载体构成，采用反应釜式催化加氢时反应压力为8～10MPa，反应温度为250～280℃；

上述两种固定床高压催化加氢处理或反应釜式催化加氢处理；均要求使催化剂与石油树脂的重量比为：1∶6～1∶18；反应时间控制在6～10小时；

上述固定床高压催化加氢催化剂或反应釜式催化加氢催化剂中的载体Al₂O₃均选用高比表面的过渡相氧化铝，选自γ-Al₂O₃；均采用共浸法或分步浸渍法制备得到；使用前需经预硫化处理，预硫化在器外进行或在器内进行；

所述粗碳九石油树脂是通过热聚合或催化聚合裂解碳九馏分的烯烃或芳烃所得到的粗碳九石油树脂；所述树脂溶剂选自正庚烷、环己烷、矿物精油和重整抽余油其中一种或几种；并且树脂与溶剂的重量比要使粗碳九石油树脂在树脂溶剂中的浓度为25～35重％。