CN104628956A - 一种c9石油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种C9石油树脂的制备方法；将金属卤化物加入无水乙醚中，搅拌0.5-4小时配制成金属卤化物-乙醚溶液，将催化剂载体浸渍在该溶液中，在氮气保护下过滤上述溶液，将得到的固体在50-300℃下恒温干燥0.5-10个小时，得到负载型金属卤化物催化剂；将C9馏分和该催化剂加入反应器中，在10-100℃条件下反应0.5-10小时，得到聚合液，过滤聚合液，在减压条件下蒸馏聚合液，得到C9石油树脂；本方法中使用的负载型金属卤化物催化剂易与聚合液分离，可以循环使用，降低了催化剂的生产成本，不产生含催化剂废水，树脂收率较高，生产能耗较低；所制备的C9石油树脂的应用范围广泛。
Description
技术领域：
本发明涉及一种C9石油树脂的制备方法，具体涉及一种采用负载金属卤化物催化剂制备C9石油树脂的方法。
背景技术
C9石油树脂一般是以乙烯裂解装置副产的重芳烃为主要原料，在催化剂存在下聚合而得的热塑性树脂。C9石油树脂是浅黄色至暗褐色功能树脂，有良好的耐水性、耐酸碱性，在有机溶剂中有良好溶解性，与许多其它树脂的相容性好，可用于涂料、橡胶添加剂、粘合剂、印刷油墨等许多方面。
制备C9石油树脂的常用的方法有热聚合、催化聚合和自由基聚合三种。目前，工业上应用最广泛的是采用路易斯酸为催化剂的酸催化聚合工艺，此法反应速度快，反应条件温和，有间歇和连续两种工艺，不足之处在于，在反应过程中催化剂易与反应物粘结，且在水洗过程中易乳化，使催化剂的分离变得相当困难，脱除催化剂时产生大量含催化剂的废水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种C9石油树脂的制备方法。通过制备的负载金属卤化物催化剂，及催化聚合制备C9石油树脂。本发明具有催化剂易与聚合液分离，催化剂可循环使用，不产生含催化剂废水等特点。
本发明采用的技术方案如下：
（1）负载型催化剂的制备方法，包括下列步骤：
a.将一定量的金属卤化物加入无水乙醚中，搅拌0.5-4小时配制成金属卤化物-乙醚溶液。将催化剂载体浸渍到该溶液中，搅拌1-10小时，静置6-48小时；
b.在氮气保护下过滤上述溶液，将得到的固体在50-300℃下恒温干燥0.5-10个小时，得到负载型催化剂，并将其保存在惰性气体中。
（2）C9石油树脂的制备
a.催化聚合：将一定量的C9馏分和负载型催化剂加入反应器中，在10-100℃条件下反应0.5-10小时，得到聚合液。
b.脱除催化剂：过滤聚合液，过滤得到的负载型催化剂可以循环使用。
c.石油树脂的精制：在减压条件下蒸馏聚合液，脱除芳烃溶剂油即可得到C9石油树脂。
步骤(1)中所述的金属卤化物为三氯化铝，三氟化硼，三氯化硼，或三溴化铝，优选三氯化铝。金属卤化物加入量为催化剂载体的50-200%（质量百分比）。
步骤（1）中所述的催化剂载体为分子筛，二氧化硅或活性炭。
步骤（1）中所述的催化剂载体的浸渍时间优选10-45小时，最优选12-40小时；所述的负载型催化剂的干燥温度优选80-280℃，最优选100-250℃；所述的负载型催化剂的干燥时间优选1-9小时，最优选2-8小时。
步骤（2）中所述的负载型催化剂用量占C9馏分重量的1-50wt%（重量计），优选5-30%（重量计）；所述的聚合反应温度优选20-80℃，最优选30-60℃；所述的聚合反应时间优选1-9小时，最优选2-8小时。
本发明有益效果：
本发明与现有技术相比，催化剂易与聚合液分离，催化剂可循环使用，不产生含催化剂废水；树脂收率较高，生产能耗较低；所制备的C9石油树脂的应用范围广泛。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
负载型催化剂的制备
实施例1
将5克三氯化铝加入到20毫升无水乙醚中。将3克分子筛在200℃条件下干燥2小时。将干燥后的分子筛加入三氯化铝-乙醚溶液中，搅拌4小时，浸渍12小时。在氮气保护下过滤上述溶液，将得到的固体在140℃下恒温干燥4小时，制得所需的负载型催化剂A。其中三氯化铝负载量为10-70wt%。
实施例2
除了将载体材料分子筛改为活性炭外，其余同实施例1，制得所需的负载型催化剂B。其中三氯化铝负载量为10-40wt%。
实施例3
除了将载体材料分子筛改为二氧化硅外，其余同实施例1，制得所需的负载型催化剂C。其中三氯化铝负载量为10-35wt%。
实施例4
除了将三氯化铝改为三氟化硼外，其余同实施例1，制得所需的负载型催化剂D。其中三氟化硼负载量为10-60wt%。
实施例5
除了将三氯化铝改为三氯化硼外，其余同实施例1，制得所需的负载型催化剂E。其中三氯化硼负载量为10-55wt%。
实施例6
除了将三氯化铝改为三溴化铝外，其余同实施例1，制得所需的负载型催化剂F。其中三溴化铝负载量为10-60wt%。
C9石油树脂的制备
实施例7
将40克C9馏分和2克负载型催化剂A加入反应器中，三氯化铝负载量为30.5wt%，在50℃条件下反应4小时。将聚合液和催化剂分离，在0.09MPa和210℃条件下蒸馏1小时。C9石油树脂的收率为31.3%；数均分子量(Mn)为870；重均分子量(Mw)为1200；分子量分布为1.38；软化点为63。
实施例8-10
实验方法同实施例7，不同点为催化剂的负载量不同，分别为21.5wt%，45.1wt%和67.2wt%，结果见表1。
表1C9石油树脂的聚合结果
实施例11-12
实验方法同实施例7，不同点为分离的负载型催化剂循环使用，结果见表2。
表2C9石油树脂的聚合结果
实施例13-17
实验方法同实施例7，不同点为将负载型催化剂A改为负载型催化剂B，负载型催化剂C，负载型催化剂D，负载型催化剂E和负载型催化剂F。结果见表3。
表3C9石油树脂的聚合结果
对比实施例1
将40克C9馏分和2克无水三氯化铝加入反应器中，在50℃条件下反应4小时。经碱洗、水洗除去催化剂之后，将聚合液在0.09MPa和210℃蒸馏1小时。结果为：C9石油树脂的收率为,30.9%；数均分子量(Mn)为873；重均分子量(Mw)为1206；分子量分布为1.38；软化点为63。
Claims (7)
1.一种C9石油树脂的制备方法，其特征在于：：
将C9馏分和负载型金属卤化物催化剂加入反应器中，在10-100℃下反应0.5-10小时，得到聚合液；过滤聚合液，减压下蒸馏聚合液，即可得到C9石油树脂；
所述的负载型金属卤化物催化剂加入量占C9馏分重量的1-50wt%；
所述的负载型金属卤化物催化剂的制备：将金属卤化物加入无水乙醚中，搅拌0.5-4小时配制成金属卤化物-乙醚溶液；将催化剂载体浸渍到该溶液中，搅拌1-10小时，静置6-48小时，在氮气保护下过滤上述溶液，将得到的固体50-300℃下恒温干燥0.5-10个小时，得到负载型金属卤化物催化剂；
所述的金属卤化物加入质量为催化剂载体的50-200%；
所述的载体为分子筛，二氧化硅或活性炭；
所述的催化剂载体的浸渍时间10-45小时。
2.根据权利要求1所述C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的负载型催化剂的干燥温度为80-280℃。
3.根据权利要求1所述C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂干燥时间为1-9小时。
4.根据权利要求1所述C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂加入量占C9馏分重量的5-30%。
5.根据权利要求1所述C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应温度为20-80℃。
6.根据权利要求1所述C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应时间为1-9小时。
7.根据权利要求1所述C9石油树脂的制备方法，其特征在于：所述的金属卤化物为三氯化铝，三氟化硼，三氯化硼，或三溴化铝，优选三氯化铝。
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