CN111574703A - 一种高生产效率的聚四亚甲基醚二醇制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，公开了一种高生产效率的聚四亚甲基醚二醇制备方法，包括：1）将添加有乙醚的四氢呋喃和催化剂经强化分散器混合，并在50~52℃下进行聚合反应；2）反应液通过离心将催化剂分离；3）剩余反应液经蒸馏将大部分四氢呋喃及全部乙醚去除；浓缩液与萃取剂混合后离心；4）剩余混合液经吸附柱吸附后，催化剂被彻底去除，再通过蒸馏将四氢呋喃去除；5）剩余混合液在38℃进行沉降分离，经过精制器处理后得到聚四亚甲基醚二醇。本发明一方面通过在四氢呋喃中加入适量乙醚，另一方面通过强化分散器，提高催化剂分散度以提升反应速度，通过循环换热适当降低反应温度提高平衡转化率从而提升聚四亚甲基醚二醇产量上限。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种高生产效率的聚四亚甲基醚二醇制备方法。
背景技术
聚四亚甲基醚二醇，最早在20世纪30年代通过四氢呋喃(THF)进行正离子开环聚合制得。其合成反应式如下：
nC4H8O+H2O＝＝＝＝(引发剂)＝＝＝＝HO-[-C4H8O-]n-H
聚四亚甲基醚二醇常用的合成方式有醋酸酐-高氯酸法、浓硫酸法、氟磺酸法、黏土法、杂多酸法等。其中随着环境保护意识的不断加强，以及出于工艺、产品质量方面的考虑，杂多酸法越来越受到更多的关注及应用。
专利号为CN00811571.0的中国发明公布了一种聚四亚甲基醚二醇的生产方法，其主要公开了生产一种耐高温低粘度的聚四亚甲基醚二醇。该方法着重于从产品性能方面对工艺过程进行了改进，有效提高了聚四亚甲基醚二醇的耐高温及低粘度性能。
本申请人的在先申请CN201811562612.4公开了一种同时制备多种规格的聚四亚甲基醚二醇的方法，包括：1)加入四氢呋喃，然后加入杂多酸催化剂，搅拌混合反应3～5小时；2)停止搅拌，静止形成下层催化剂相和上层有机相，用水分小于0.1％的四氢呋喃置换的上层有机相，使得有机相中杂多酸催化剂的比重调整到1.8～2.0g/cm3；3)连续通入四氢呋喃；反应釜内聚合液充满后进入沉降分离罐；4)在沉降分离罐中沉降1～3小时，经沉降分离的反应液输入四氢呋喃蒸馏塔中；5)在四氢呋喃蒸馏塔中，加入萃取剂与经沉降分离的反应液混合萃取；6)萃取后的混合液，输送至聚合物分离器中分离。该发明方法实现了同时制备不同规格的聚四亚甲基醚二醇。
虽然包括上述专利申请在内的现有技术已经公开了聚四亚甲基醚二醇的多种不同制备方法，但对于如何提高聚四亚甲基醚二醇的聚合效率方面均没有进行深入的研究改进，因此有必要开发出一种高生产效率的聚四亚甲基醚二醇制备工艺。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高生产效率的聚四亚甲基醚二醇制备方法，本发明主要从催化剂分散效果，反应转化率及催化剂分离效果等方面进行优化以提高聚四亚甲基醚二醇的生产效率。具体地，一方面通过在原料四氢呋喃中加入适量乙醚，另一方面通过强化分散器取代传统搅拌方式，提高催化剂分散度以提升反应速度，通过循环换热适当降低反应温度提高平衡转化率从而提升聚四亚甲基醚二醇产量上限。离心机的应用大大提升了催化剂分离效率，从而增加了系统处理能力，具有较好的经济性。
本发明的具体技术方案为：一种高生产效率的聚四亚甲基醚二醇制备方法，包括以下步骤：
1)将添加有乙醚的四氢呋喃和杂多酸催化剂经过强化分散器充分混合，并使温度维持在50～52℃后进入主反应釜发生聚合反应；所述强化分散器由下至上依次由静态混合段、分布板和循环换热段组成。
2)在主反应釜内沉降的催化剂从釜底部送出循环利用，所得反应液从釜顶排出后进入一级离心机，通过离心作用将大部分催化剂分离并循环利用。
3)剩余反应液进入第一蒸馏塔将大部分四氢呋喃及全部乙醚去除，所得浓缩液中四氢呋喃含量保持在25～35wt％；浓缩液从第一蒸馏塔底部排出与萃取剂混合后进入二级离心机，混合后的混合液中萃取剂浓度为55～65wt％，在萃取剂作用下析出的催化剂经二级离心机分离循环利用。
4)剩余的含有少量催化剂的混合液经吸附柱内吸附剂的吸附作用后，催化剂被彻底去除；去除了催化剂的混合液主要含有四氢呋喃、萃取剂、聚四亚甲基醚二醇，通过第二蒸馏塔将四氢呋喃去除。
5)含有萃取剂及聚四亚甲基醚二醇的混合液在温度为35-40℃时进入沉降分离器发生分层，对上层的萃取剂进行收集并循环利用，下层物料输送至精制器去除残留溶剂后得到纯的聚四亚甲基醚二醇。
四氢呋喃(THF)阳离子开环聚合生成聚四亚甲基醚二醇的反应，THF的聚合反应是一个平衡聚合过程。本发明通过前期研究发现，每一个温度都对应一个单体浓度Mc，这由聚合热力学来决定。当达到极限温度Te时，单体THF不再聚合。THF的本体聚合过程的Te为85℃±2℃。聚合反应平衡时THF的浓度[M]c和热力学温度T的关系为：
ln[M]c＝ΔHp/RT-ΔSp/R＝ΔGp/RT
式中，R为气体常数；ΔHp为聚合焓；ΔSp为[M]＝1mol/L的熵变化；ΔGp为温度T和常压下的聚合自由能。为了得到较高的聚合转化率，选择适合的聚合温度和限制溶剂的量非常重要。在四氢呋喃本体聚合过程中，温度对聚合反应平衡时四氢呋喃的最高转化率影响如图4所示。
在低于Te的温度下存在一个平衡的单体浓度，低于这个浓度就不能进行聚合。THF平衡浓度和温度的关系如图5所示。
如图5所示，对于THF的聚合反应，在一给定聚合反应温度下，聚四亚甲基醚二醇的转化率由热力学控制，与单体的浓度有关，与聚合物的浓度无关。
综上所述，要想提高单程转化率，就必须适当降低反应温度。同时，保证催化剂活性，使在较短的反应时间内，尽量接近反应平衡点。
影响因素分析：影响催化剂活性的因素主要有反应温度、催化剂浓度、催化剂表面积和反应时间等。
a反应温度：反应温度越高，反应速度越快。但从以上分析可知，温度越高，平衡转化率越低。要想得到较高的转化率，就需要适当的降低温度，同时也会使反应速度有所减慢。
b催化剂浓度：在一定范围内，催化剂浓度越高，活性中心就越多，反应速度越快。
c催化剂表面积：聚合反应发生在单体THF与催化剂之间。因此催化剂表面积越大，越有利于催化剂的活性，反应速度越快。目前的杂多酸工艺中，依靠搅拌器来混合催化剂，分散度较低，催化剂表面积偏小。
d反应时间：反应温度固定后，最大平衡转化率也就确定了。但在特定的反应时间内(决定于反应器大小)能否尽可能达到平衡转化率仍取决于反应速度。
为此，本发明从以下几个方面来提升生产效率：
步骤1)中：与现有技术中通过传统机械搅拌方式所不同的是，本发明采用三段结构的强化分散器，可有效提高催化剂分散度以提升反应速度，同时通过循环换热适当降低反应温度提高平衡转化率从而提升聚四亚甲基醚二醇产量上限。
本发明的强化分散器中集成有静态混合段、分布板和循环换热段，在该结构中物料经过静态混合器的强化分散后即刻被调节至适宜的反应温度，以达到最佳反应状态。循环换热段为管板式换热，其外接循环水及热水管线可根据反应液温度需求降温或升温。
此外，本发明在体系中添加有适量的乙醚，在杂多酸和THF反应体系中，真正能够溶解到THF中杂多酸含量小于2％，呈流化的催化剂在静止时由于比重的差异(催化剂比重1.8-2.2g/ml，THF为0.89g/ml)立刻会和THF分层。而杂多酸在乙醚的溶解度则＞50％，乙醚和THF是可以混溶的，因此加入一定量的乙醚，极大的提高杂多酸在混合溶液的溶解度，从而提高THF和杂多酸催化剂的接触几率，提高反应效率。
另一方面，PTMEG产品的数均分子量常规使用范围是1000-2000，温度过低会导致催化剂活性降低以及分子量失控，因此本发明将聚合温度严格控制在50～52℃，可在很大程度提升反应效率且保证数均分子量在合理的范围内。
步骤2)和步骤3)中：离心机的应用大大提升了催化剂分离效率，从而增加了系统处理能力，具有较好的经济性。
作为优选，步骤1)中：所述杂多酸催化剂为磷钨杂多酸，反应液中催化剂体积含量为35～40％。
作为优选，步骤1)中：所述四氢呋喃中乙醚含量为1～1.5wt％。
作为优选，步骤1)中：所述主反应釜的装料系数为100％。
主反应釜在工作中装填系数为100％，以此在相同容积条件下延长反应时间提高转化率。且有利于催化剂的沉降回收。釜底部连接有催化剂循环回收管线，反应液从釜顶部排出。
作为优选，步骤1)中，在主反应釜中进行聚合反应时，对主反应釜内的反应体系施加交替脉冲磁场；所述催化剂为与微米级四氧化三铁磁粉复合的磷钨杂多酸。且所述催化剂的粒径包括多个微米级的区段。
尽管在原料与催化剂在进入主反应釜前经过了强化分散器的混合分散处理，但是我们发现在主反应釜中进行聚合反应时，催化剂仍然会逐渐沉降，导致催化剂与原料的接触时间、接触面积逐渐变小。为了尽量延缓这一现象，本发明首先将催化剂与磁粉进行复合“捆绑”，然后在主反应釜上加装磁场发生装置，在聚合反应时施加交替且脉冲式的磁场，具有一下作用：①能够控制磁粉在釜内来回运动，增加与原料接触的时间并延缓沉降作用，提高催化时间；②增加催化剂彼此之间的碰撞几率，由于本发明催化剂的粒径分为多个区段，因此运动时受到的阻力不同，会产生速度差，因此高速碰撞后能够增加催化剂的表面能，从而增强催化活性。
作为优选，催化剂的粒径分布为：10-50微米占40-60wt％，80—120微米占25-45wt％，100-200微米占10-20wt％，
作为优选，磁场强度为0.1—2T，交替间隔为1—10s，脉冲间隔为20-60s。
在上述磁场设置下，能够较为有效地提高催化剂的分散性以及催化效率。
作为优选，所述与四氧化三铁磁粉复合的磷钨杂多酸的制备方法为：
(a)按重量比2-3∶2-3∶1称取焦磷酸钠、甲基羟乙基纤维素和硅烷偶联剂KH550加入至10-15倍的去离子水中，水浴加热至50-55℃，超声分散30-40min，得粘性液体；
(b)在上述制得的粘性液体中加入1-3wt％的凹凸棒土，2000-2500rpm高速剪切分散15-20min，得凹凸棒土改性的粘性液体；
(c)按重量份将55—65份步骤(c)制得的改性粘性液体均匀地喷淋到100-130份四氧化三铁粉上；
(d)将步骤(c)所得产物于80-90℃下烘干，然后再升温到110-130℃继续烘烤3—5h，制得耐酸的四氧化三铁；
(e)按重量比5-8∶4-5∶3-4将四氢呋喃、四氧化三铁和磷钨杂多酸，在40-50℃下慢速搅拌混合，混合完成后静置至体系分层，取下层流化态部分即为与四氧化三铁磁粉复合的磷钨杂多酸。
作为优选，步骤2)和步骤3)中，在进行离心分离催化剂时施加恒定磁场促使催化剂分离。
本发明充分利用磁粉的特性，在对催化剂进行回收时，施加恒定磁场即可将催化剂快速高效回收。
作为优选，步骤3)中，所述萃取剂为正辛烷，萃取温度为58～63℃。
作为优选，步骤4)中，所述吸附剂为20-40目的硅胶或者椰壳活性炭。
作为优选，步骤4)中，所述精制器的精制温度为155～165℃。该温度下更有利于低沸点杂质的去除。
作为优选，所述聚四亚甲基醚二醇通过聚四亚甲基醚二醇生产线制备，所述聚四亚甲基醚二醇生产线包括依次连接的强化分散器、主反应釜、一级离心机、第一蒸馏塔、二级离心机、吸附柱、第二蒸馏塔、沉降分离器和静致器。所述强化分散器由下至上依次由静态混合段、分布板和循环换热段组成。
沉降分离器内设有隔板，混合物料在一定温度发生分层，低比重的萃取剂从隔板上部溢流并回收。高比重的PTMEG夹杂着萃取剂输送至精制器。在精制器中通过高温将萃取剂等较低沸点杂质完全去除得到纯净的PTMEG。
作为优选，所述主反应釜的底部、一级离心机和二级离心机上设有回流至静态混合段的催化剂回流管路。
作为优选，所述第一蒸馏塔和二级蒸馏塔的顶部设有回流至静态混合段的四氢呋喃回流管路。
作为优选，所述分布板上设有直径0.5～1mm的通孔。
作为优选，所述静态混合段由间隔设置的水平SV型混合单元和垂直SV型混合单元组成。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过严格控制反应温度来提升转化效率。
(2)本发明通过在原料四氢呋喃中加入适量乙醚，提升催化剂的分散性。
(3)本发明通过强化分散器取代传统搅拌方式，提高催化剂分散度以提升反应速度，通过循环换热适当降低反应温度提高平衡转化率从而提升聚四亚甲基醚二醇产量上限。离心机的应用大大提升了催化剂分离效率，从而增加了系统处理能力，具有较好的经济性。
(4)本发明通过对催化剂进行改性以及配合施加磁场来提高催化剂的分散性以及催化活性。
附图说明
图1为本发明一种聚四亚甲基醚二醇通过聚四亚甲基醚二醇生产线的设备连接示意图；
图2为本发明一种静态混合段的结构示意图结构图；
图3为本发明分布板的一种通孔结构分布图；
图4为在四氢呋喃本体聚合过程中，温度对聚合反应平衡时四氢呋喃的最高转化率影响图；
图5为THF平衡浓度和温度的关系图。
附图标记为：强化分散器1、主反应釜2、一级离心机3、第一蒸馏塔4、二级离心机5、吸附柱6、第二蒸馏塔7、沉降分离器8、静致器9、催化剂回流管路10、四氢呋喃回流管路11、通孔12、水平SV型混合单元13、垂直SV型混合单元14、静态混合段15、分布板16、循环换热段17。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种高生产效率的聚四亚甲基醚二醇制备方法，包括以下步骤：
1)将添加有乙醚的四氢呋喃和杂多酸催化剂经过强化分散器充分混合，并使温度维持在50～52℃后进入主反应釜发生聚合反应；所述强化分散器由下至上依次由静态混合段、分布板和循环换热段组成。
2)在主反应釜内沉降的催化剂从釜底部送出循环利用，所得反应液从釜顶排出后进入一级离心机，通过离心作用将大部分催化剂分离并循环利用。
3)剩余反应液进入第一蒸馏塔将大部分四氢呋喃及全部乙醚去除，所得浓缩液中四氢呋喃含量保持在25～35wt％；浓缩液从第一蒸馏塔底部排出与萃取剂混合后进入二级离心机，混合后的混合液中萃取剂浓度为55～65wt％，在萃取剂作用下析出的催化剂经二级离心机分离循环利用。
4)剩余的含有少量催化剂的混合液经吸附柱内吸附剂的吸附作用后，催化剂被彻底去除；去除了催化剂的混合液主要含有四氢呋喃、萃取剂、聚四亚甲基醚二醇，通过第二蒸馏塔将四氢呋喃去除。
5)含有萃取剂及聚四亚甲基醚二醇的混合液在温度为35-40℃时进入沉降分离器发生分层，对上层的萃取剂进行收集并循环利用，下层物料输送至精制器去除残留溶剂后得到纯的聚四亚甲基醚二醇。
作为优选，步骤1)中：所述杂多酸催化剂为磷钨杂多酸，反应液中催化剂体积含量为35～40％。所述四氢呋喃中乙醚含量为1～1.5wt％。所述主反应釜的装料系数为100％。
作为优选，步骤1)中，在主反应釜中进行聚合反应时，对主反应釜内的反应体系施加交替脉冲磁场；所述催化剂为与四氧化三铁磁粉复合的磷钨杂多酸。作为优选，催化剂的粒径分布为：10-50微米占40-60wt％，80—120微米占25-45wt％，100-200微米占10-20wt％，作为优选，磁场强度为0.1—2T，交替间隔为1—10s，脉冲间隔为20-60s。
作为优选，所述与四氧化三铁磁粉复合的磷钨杂多酸的制备方法为：
(a)按重量比2-3∶2-3∶1称取焦磷酸钠、甲基羟乙基纤维素和硅烷偶联剂KH550加入至10-15倍的去离子水中，水浴加热至50-55℃，超声分散30-40min，得粘性液体；
(b)在上述制得的粘性液体中加入1-3wt％的凹凸棒土，2000-2500rpm高速剪切分散15-20min，得凹凸棒土改性的粘性液体；
(c)按重量份将55—65份步骤(c)制得的改性粘性液体均匀地喷淋到100-130份四氧化三铁粉上；
(d)将步骤(c)所得产物于80-90℃下烘干，然后再升温到110-130℃继续烘烤3—5h，制得耐酸的四氧化三铁；
(e)按重量比5-8∶4-5∶3-4将四氢呋喃、四氧化三铁和磷钨杂多酸，在40-50℃下慢速搅拌混合，混合完成后静置至体系分层，取下层流化态部分即为与四氧化三铁磁粉复合的磷钨杂多酸。
作为优选，步骤2)和步骤3)中，在进行离心分离催化剂时施加恒定磁场促使催化剂分离。
作为优选，步骤3)中，所述萃取剂为正辛烷，萃取温度为58～63℃。
作为优选，步骤4)中，所述吸附剂为20-40目的硅胶或者椰壳活性炭。所述精制器的精制温度为155～165℃。
所述聚四亚甲基醚二醇通过聚四亚甲基醚二醇生产线制备，如图1所示，所述聚四亚甲基醚二醇生产线包括依次连接的强化分散器1、主反应釜2、一级离心机3、第一蒸馏塔4、二级离心机5、吸附柱6、第二蒸馏塔7、沉降分离器8和静致器9。所述强化分散器由下至上依次由静态混合段15、分布板16和循环换热段17组成。
作为优选，所述主反应釜的底部、一级离心机和二级离心机上设有回流至静态混合段的催化剂回流管路10。所述第一蒸馏塔和二级蒸馏塔的顶部设有回流至静态混合段的四氢呋喃回流管路11。
作为优选，如图3所示，所述分布板上设有直径0.5～1mm的通孔12。如图2所示，所述静态混合段由间隔设置的水平SV型混合单元13(3个)和垂直SV型混合单元14组成(2个)。
实施例1
一种高生产效率的聚四亚甲基醚二醇制备方法，包括以下步骤：
1)将添加有乙醚的四氢呋喃和杂多酸催化剂经过强化分散器充分混合，并使温度维持在50～52℃后进入主反应釜发生聚合反应；所述强化分散器由下至上依次由静态混合段、分布板和循环换热段组成。杂多酸催化剂为微米级的磷钨杂多酸，反应液中催化剂体积含量为38％。所述四氢呋喃中乙醚含量为1.5wt％，体系中有机相水分0.3％，主反应釜的装料系数为100％。
2)在主反应釜内沉降的催化剂从釜底部送出循环利用，所得反应液从釜顶排出后进入一级离心机，通过离心作用将大部分催化剂分离并循环利用。此时催化剂含量小于0.7％，PTMEG转化率达到29％。
3)剩余反应液进入第一蒸馏塔将大部分四氢呋喃及全部乙醚去除，所得浓缩液中四氢呋喃含量保持在25wt％；浓缩液从第一蒸馏塔底部排出与正辛烷萃取剂混合后进入二级离心机，混合后的混合液中萃取剂浓度为60wt％，萃取温度为60℃，在萃取剂作用下析出的催化剂经二级离心机分离循环利用。此时催化剂含量低于30ppm。
4)剩余的含有少量催化剂的混合液经吸附柱内吸附剂(吸附剂为20-40目的椰壳活性炭)的吸附作用后，催化剂被彻底去除；去除了催化剂的混合液主要含有四氢呋喃、萃取剂、聚四亚甲基醚二醇，通过第二蒸馏塔将四氢呋喃去除(100℃)。
5)含有萃取剂及聚四亚甲基醚二醇的混合液在温度为38℃时进入沉降分离器发生分层，对上层的萃取剂进行收集并循环利用，下层物料输送至精制器(精制温度为160℃)去除残留溶剂后得到纯的聚四亚甲基醚二醇。
聚四亚甲基醚二醇通过聚四亚甲基醚二醇生产线制备，如图1所示，所述聚四亚甲基醚二醇生产线包括依次连接的强化分散器、主反应釜、一级离心机、第一蒸馏塔、二级离心机、吸附柱、第二蒸馏塔、沉降分离器和静致器。所述强化分散器由下至上依次由静态混合段、分布板和循环换热段组成。
所述主反应釜的底部、一级离心机和二级离心机上设有回流至静态混合段的催化剂回流管路。所述第一蒸馏塔和二级蒸馏塔的顶部设有回流至静态混合段的四氢呋喃回流管路。所述分布板上设有直径0.5mm的通孔。所述静态混合段由间隔设置的水平SV型混合单元和垂直SV型。
实施例2
一种高生产效率的聚四亚甲基醚二醇制备方法，包括以下步骤：
1)将添加有乙醚的四氢呋喃和杂多酸催化剂经过强化分散器充分混合，并使温度维持在50～52℃后进入主反应釜发生聚合反应；所述强化分散器由下至上依次由静态混合段、分布板和循环换热段组成。杂多酸催化剂为磷钨杂多酸，反应液中催化剂体积含量为35％。所述四氢呋喃中乙醚含量为1wt％，主反应釜的装料系数为100％。
2)在主反应釜内沉降的催化剂从釜底部送出循环利用，所得反应液从釜顶排出后进入一级离心机，通过离心作用将大部分催化剂分离并循环利用。
3)剩余反应液进入第一蒸馏塔将大部分四氢呋喃及全部乙醚去除，所得浓缩液中四氢呋喃含量保持在30wt％；浓缩液从第一蒸馏塔底部排出与正辛烷萃取剂混合后进入二级离心机，混合后的混合液中萃取剂浓度为55wt％，萃取温度为58℃，在萃取剂作用下析出的催化剂经二级离心机分离循环利用。
4)剩余的含有少量催化剂的混合液经吸附柱内吸附剂(吸附剂为20-40目的硅胶)的吸附作用后，催化剂被彻底去除；去除了催化剂的混合液主要含有四氢呋喃、萃取剂、聚四亚甲基醚二醇，通过第二蒸馏塔将四氢呋喃去除。
5)含有萃取剂及聚四亚甲基醚二醇的混合液在温度为38℃时进入沉降分离器发生分层，对上层的萃取剂进行收集并循环利用，下层物料输送至精制器(精制温度为155℃)去除残留溶剂后得到纯的聚四亚甲基醚二醇。
聚四亚甲基醚二醇通过聚四亚甲基醚二醇生产线制备，与实施例1相同。
实施例3
一种高生产效率的聚四亚甲基醚二醇制备方法，包括以下步骤：
1)将添加有乙醚的四氢呋喃和杂多酸催化剂经过强化分散器充分混合，并使温度维持在50～52℃后进入主反应釜发生聚合反应；所述强化分散器由下至上依次由静态混合段、分布板和循环换热段组成。杂多酸催化剂为磷钨杂多酸，反应液中催化剂体积含量为40％。所述四氢呋喃中乙醚含量为1.25wt％，主反应釜的装料系数为100％。
2)在主反应釜内沉降的催化剂从釜底部送出循环利用，所得反应液从釜顶排出后进入一级离心机，通过离心作用将大部分催化剂分离并循环利用。
3)剩余反应液进入第一蒸馏塔将大部分四氢呋喃及全部乙醚去除，所得浓缩液中四氢呋喃含量保持在35wt％；浓缩液从第一蒸馏塔底部排出与正辛烷萃取剂混合后进入二级离心机，混合后的混合液中萃取剂浓度为65wt％，萃取温度为63℃，在萃取剂作用下析出的催化剂经二级离心机分离循环利用。
4)剩余的含有少量催化剂的混合液经吸附柱内吸附剂(吸附剂为20-40目的硅胶)的吸附作用后，催化剂被彻底去除；去除了催化剂的混合液主要含有四氢呋喃、萃取剂、聚四亚甲基醚二醇，通过第二蒸馏塔将四氢呋喃去除。
5)含有萃取剂及聚四亚甲基醚二醇的混合液在温度为38℃时进入沉降分离器发生分层，对上层的萃取剂进行收集并循环利用，下层物料输送至精制器(精制温度为165℃)去除残留溶剂后得到纯的聚四亚甲基醚二醇。
聚四亚甲基醚二醇通过聚四亚甲基醚二醇生产线制备，与实施例1相同。
实施例4
一种高生产效率的聚四亚甲基醚二醇制备方法，包括以下步骤：
1)将添加有乙醚的四氢呋喃和杂多酸催化剂经过强化分散器充分混合，并使温度维持在50～52℃后进入主反应釜(搪瓷反应釜)发生聚合反应；所述强化分散器由下至上依次由静态混合段、分布板和循环换热段组成。杂多酸催化剂为微米级四氧化三铁磁粉复合的磷钨杂多酸(粒径分布为：10-50微米占50wt％，80—120微米占35wt％，100-200微米占15wt％)，反应液中催化剂体积含量为40％。所述四氢呋喃中乙醚含量为1.5％，体系中有机相水分0.3％，主反应釜的装料系数为100％。在主反应釜中进行聚合反应时，对主反应釜内的反应体系施加交替脉冲磁场。磁场强度为1T，交替间隔为5s，脉冲间隔为30s。
2)在主反应釜内沉降的催化剂从釜底部送出循环利用，所得反应液从釜顶排出后在离心及恒定磁场的作用下将大部分催化剂分离并循环利用。
3)剩余反应液进入第一蒸馏塔将大部分四氢呋喃及全部乙醚去除，所得浓缩液中四氢呋喃含量保持在25wt％；浓缩液从第一蒸馏塔底部排出与正辛烷萃取剂混合后进入二级离心机，混合后的混合液中萃取剂浓度为60wt％，萃取温度为60℃，在萃取剂作用下析出的催化剂经二级离心机(施加恒定磁场)分离循环利用。
4)剩余的含有少量催化剂的混合液经吸附柱内吸附剂(吸附剂为20-40目的硅胶)的吸附作用后，催化剂被彻底去除；去除了催化剂的混合液主要含有四氢呋喃、萃取剂、聚四亚甲基醚二醇，通过第二蒸馏塔将四氢呋喃去除(100℃)。
5)含有萃取剂及聚四亚甲基醚二醇的混合液在温度为38℃时进入沉降分离器发生分层，对上层的萃取剂进行收集并循环利用，下层物料输送至精制器(精制温度为160℃)去除残留溶剂后得到纯的聚四亚甲基醚二醇。
聚四亚甲基醚二醇通过聚四亚甲基醚二醇生产线制备，与实施例1相同。
其中，与四氧化三铁磁粉复合的磷钨杂多酸的制备方法为：
(a)按重量比2.5∶2.5∶1称取焦磷酸钠、甲基羟乙基纤维素和硅烷偶联剂KH550加入至12倍的去离子水中，水浴加热至52℃，超声分散35min，得粘性液体；
(b)在上述制得的粘性液体中加入2wt％的凹凸棒土，2200rpm高速剪切分散18min，得凹凸棒土改性的粘性液体；
(c)按重量份将60份步骤(c)制得的改性粘性液体均匀地喷淋到100-130份四氧化三铁粉上；
(d)将步骤(c)所得产物于85℃下烘干，然后再升温到120℃继续烘烤4h，制得耐酸的四氧化三铁；
(e)按重量比7∶4.5∶3.5将四氢呋喃、四氧化三铁和磷钨杂多酸，在45℃下慢速搅拌混合，混合完成后静置至体系分层，取下层流化态部分即为与四氧化三铁磁粉复合的磷钨杂多酸。
对比例1
一种常规的聚四亚甲基醚二醇制备方法，包括以下步骤：
1)将四氢呋喃和杂多酸催化剂经过静态混合器混合，并使温度维持在55～58℃后进入主反应釜，在搅拌器强制搅拌下发生聚合反应；杂多酸催化剂为磷钨杂多酸，反应液中催化剂体积含量为40％，有机相水分0.28％，反应釜装料系数为60-80％。
2)将反应釜的反应液从底部经过输送泵送入外置沉降罐，利用催化剂的比重较大的特点分离催化剂，经分离的上层轻液送入闪蒸系统进行浓缩，所得浓缩液中四氢呋喃含量保持在30wt％左右。
3)浓缩液与正辛烷萃取剂混合后进入萃取釜，在搅拌器强制搅拌下进行萃取分离回收部分催化剂，混合后的混合液中萃取剂浓度为60wt％，萃取温度为70℃，在萃取剂作用下析出的催化剂送回反应釜离循环利用。
4)剩余的含有少量催化剂的混合液经吸附柱内吸附剂(吸附剂为20-40目的硅胶或者椰壳活性炭)的吸附作用后，催化剂被彻底去除；去除了催化剂的混合液主要含有四氢呋喃、萃取剂、聚四亚甲基醚二醇，通过蒸馏塔将四氢呋喃去除。
5)含有萃取剂及聚四亚甲基醚二醇的混合液在温度为38℃时进入沉降分离器发生分层，对上层的萃取剂进行收集并循环利用，下层物料输送至精制器(精制温度为165℃)去除残留溶剂后得到纯的聚四亚甲基醚二醇。
注：分子量分布宽度的参数D，称为分布指数。
D＝M(w)/M(n)
其中，M(w)是重均分子量，M(n)是数均分子量。
D＝i时，是均一分子量的聚合物，D的数值比1越大其分子量分布越宽，多分散性程度越大。
通过对上述实施例1-4与对比例的数据对比可知，本发明具有显著的优势。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种高生产效率的聚四亚甲基醚二醇制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将添加有乙醚的四氢呋喃和催化剂经过强化分散器充分混合，并使温度维持在50~52℃后进入主反应釜发生聚合反应；所述强化分散器由下至上依次由静态混合段、分布板和循环换热段组成；
2）在主反应釜内沉降的催化剂从釜底部送出循环利用，所得反应液从釜顶排出后进入一级离心机，通过离心作用将大部分催化剂分离并循环利用；
3）剩余反应液进入第一蒸馏塔将大部分四氢呋喃及全部乙醚去除，所得浓缩液中四氢呋喃含量保持在25~35wt%；浓缩液从第一蒸馏塔底部排出与萃取剂混合后进入二级离心机，混合后的混合液中萃取剂浓度为55~65wt%，在萃取剂作用下析出的催化剂经二级离心机分离循环利用；
4）剩余的含有少量催化剂的混合液经吸附柱内吸附剂的吸附作用后，催化剂被彻底去除；去除了催化剂的混合液主要含有四氢呋喃、萃取剂、聚四亚甲基醚二醇，通过第二蒸馏塔将四氢呋喃去除；
5）含有萃取剂及聚四亚甲基醚二醇的混合液在温度为35-40℃时进入沉降分离器发生分层，对上层的萃取剂进行收集并循环利用，下层物料输送至精制器去除残留溶剂后得到纯净的聚四亚甲基醚二醇。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中：
所述杂多酸催化剂为磷钨杂多酸，反应液中催化剂体积含量为35~40%；和/或
所述四氢呋喃中乙醚含量为1~1.5wt%；和/或
所述主反应釜的装料系数为100%。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，在主反应釜中进行聚合反应时，对主反应釜内的反应体系施加交替脉冲磁场；所述催化剂为与四氧化三铁磁粉复合的磷钨杂多酸；且所述催化剂的粒径包括多个微米级的区段。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述与四氧化三铁磁粉复合的磷钨杂多酸的制备方法为：
（a）按重量比 2-3:2-3:1 称取焦磷酸钠、甲基羟乙基纤维素和硅烷偶联剂 KH550 加入至10-15 倍的去离子水中，水浴加热至 50-55℃，超声分散 30-40min，得粘性液体；
（b）在上述制得的粘性液体中加入1-3wt%的凹凸棒土，2000-2500rpm高速剪切分散15-20min，得凹凸棒土改性的粘性液体；
（c）按重量份将55-65份步骤（c）制得的改性粘性液体均匀地喷淋到100-130份四氧化三铁粉上；
（d）将步骤（c）所得产物于 80-90℃下烘干，然后再升温到110-130℃继续烘烤3-5h，制得耐酸的四氧化三铁；
（e）按重量比5-8:4-5:3-4将四氢呋喃、四氧化三铁和磷钨杂多酸，在40-50℃下慢速搅拌混合，混合完成后静置至体系分层，取下层流化态部分即为与四氧化三铁磁粉复合的磷钨杂多酸。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）和步骤3）中，在进行离心分离催化剂时施加恒定磁场促使催化剂分离。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述萃取剂为正辛烷，萃取温度为68~73℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述吸附剂为20-40目的硅胶或者椰壳活性炭。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述精制器的精制温度为155~165℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚四亚甲基醚二醇通过聚四亚甲基醚二醇生产线制备，所述聚四亚甲基醚二醇生产线包括依次连接的强化分散器、主反应釜、一级离心机、第一蒸馏塔、二级离心机、吸附柱、第二蒸馏塔、沉降分离器和精制器；所述强化分散器由下至上依次由静态混合段、分布板和循环换热段组成。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述主反应釜的底部、一级离心机和二级离心机上设有回流至静态混合段的催化剂回流管路；所述第一蒸馏塔和二级蒸馏塔的顶部设有回流至静态混合段的四氢呋喃回流管路；和/或
所述分布板上设有直径0.5~ 1mm的通孔；和/或
所述静态混合段由间隔设置的水平SV型混合单元和垂直SV型混合单元组成；所述分布板设于静态混合段的顶部。
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