CN110156725B - 一种微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法 - Google Patents

一种微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化工技术领域，涉及一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，更具体地，涉及一种通过微通道反应器梯度进料双氧水的方式制备环氧氯丙烷的方法，控制微通道反应器不同板块进入双氧水的量以及各个板块的反应温度和时间，有效控制氯丙烯的环氧化反应过程，减少双氧水无效分解，提高双氧水有效利用率。本发明具有环氧氯丙烷收率高、选择性好、双氧水无效分解少，工艺本质安全性高、可连续化生产、占地小产能大、可快速工业化放大等特点。

Description

一种微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，更具体地，涉及一种通过微通道反应器梯度进料双氧水的方式制备环氧氯丙烷的方法，控制微通道反应器不同板块进入双氧水的量以及各个板块的反应温度和时间，有效控制氯丙烯的环氧化反应过程，减少双氧水无效分解，提高双氧水有效利用率。本发明具有环氧氯丙烷收率高、选择性好、双氧水无效分解少，工艺本质安全性高、可连续化生产、占地小产能大、可快速工业化放大等特点。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的基础化工原料，主要应用于生产环氧树脂、氯醇橡胶、甘油、表面活性剂等多种产品。目前环氧氯丙烷的工业生产方法主要有2种：氯醇法和甘油法。氯醇法的主要反应工艺由丙烯高温氯化得氯丙烯、氯丙烯次氯酸化得二氯丙醇、二氯丙醇皂化得环氧氯丙烷三步组成。氯醇法的缺点是设备腐蚀厉害，环境污染严重，每生产一吨的环氧氯丙烷约产生40吨含盐废水。甘油法的主要反应工艺主要由氯化和皂化两步组成。甘油法副产物较少，操作条件温和，但是环氧氯丙烷产能受原料甘油的限制比较大。
开发环氧氯丙烷的清洁生产工艺已成为时代发展的必然要求，以双氧水为绿色氧源是近年来烯烃催化环氧化的研究热点。目前文献公布的方法有以钛硅分子筛为催化剂和磷钨杂多酸盐为催化剂，钛硅分子筛体系制备成本高，反应过程需要极性溶剂，磷钨杂多酸盐催化剂的特点是在分散条件下与双氧水发生环氧化反应，反应结束后，双氧水消耗完毕，催化剂从反应体系中析出，可以回收重复利用。
有关磷钨杂多酸制备环氧氯丙烷的专利很多，如CN102453006A、CN1900071A、CN101279961B、CN102746257A、CN102477018B等。采用微通道反应器制备环氧氯丙烷的专利报道较少，如CN102875494A、CN102372684A均是采用甘油法制备环氧氯丙烷。尚未发现采用微通道反应器，以双氧水为氧源直接环氧化制备环氧氯丙烷的专利，微通道反应器传质传热速度快，可以精准的控制反应的温度和流量，在常规反应器中双氧水是以逐滴加入的方式，这就会使一部分的物料停留时间过长，造成双氧水的无效分解和副产物的生成。研究发现，在磷钨杂多酸催化体系下，反应初期存在一个“引发”期，催化剂催化反应的速度先慢后快，因此，本发明通过微通道反应器梯度进料双氧水的方式制备环氧氯丙烷，控制微通道反应器不同板块进入的双氧水的量以及各个板块的反应温度和反应时间，有效控制氯丙烯的环氧化反应过程，减少双氧水无效分解，提高双氧水的有效利用率。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有杂多酸体系环氧氯丙烷制备技术中环氧氯丙烷收率低、双氧水无效分解多的问题，本发明提供了一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，利用微通道反应器梯度进料双氧水和控制反应过程中的温度和时间，有效降低双氧水的无效分解，提高环氧氯丙烷的收率。
本发明采用杂多酸为催化剂，氯丙烯和双氧水为原料，通过微通道反应器制备环氧氯丙烷，它包括如下步骤：
(1)在氯丙烯进料罐中加入一定量的杂多酸催化剂，搅拌混匀，使杂多酸催化剂均匀分散在氯丙烯中，备用；
(2)将步骤(1)中分散液和一定量的双氧水经计量泵泵入微通道反应器的第一块板，控制物料通过第一块板的反应温度和停留时间，出料进入微通道反应器的第二块板，同时在第二块板补加一定量的双氧水，控制物料通过第二块板的反应温度和停留时间，继续反应，以此类推每个微通道反应器的前一块板的出料均进入后一块板，同时在后一块板补加一定量的双氧水，总反应板块数为n，最后一块板的出料经冷却分离得到氯丙烯、环氧氯丙烷和杂多酸催化剂，氯丙烯和杂多酸催化剂可继续套用至步骤(1)。
上述步骤(1)中所述的杂多酸催化剂为[(CnH2n+1)N(CmH2m+1)3]3PX4O16，X为W、V、Mo等其中n＝1～18，m＝1～4；
上述步骤(1)中所述的杂多酸催化剂与氯丙烯形成的分散溶液中，杂多酸催化剂的质量百分数为1％～30％，优选5％～20％；
上述步骤(2)所述的双氧水的浓度为15％～75％，优选40％～70％；
上述步骤(2)所述的进入微通道反应器不同板块的双氧水的累积量与氯丙烯和催化剂总的摩尔配比为n(双氧水)：n(氯丙烯)：n(催化剂)＝1：(1～6)：(0.001～1)，优选1：(2～6)：(0.01～0.1)；
上述步骤(2)所述的进入第一块板的双氧水质量占投入目标双氧水质量的20％～80％，进入第二块板和第n-1块板的双氧水质量占总投入双氧水质量的2％～40％，进入第n块板的双氧水质量占总投入双氧水质量的1％～20％，各级板块进入双氧水的量逐级减少，并保证各块板投入的双氧水累积质量等于目标投入双氧水的量，总的反应时间为120s。
上述步骤(2)所述的微通道反应器的总板块数为n，2≤n≤100，优选3≤n≤80；
上述步骤(2)所述的块板反应温度为30～100℃，优选60～90℃；
上述步骤(2)所述的总板块的停留时间为80s～240s，优选120～180s。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明利用微通道反应器，以双氧水为氧源，通过微通道反应器梯度进双氧水和控制不同板块的反应温度，有效减少了副产物生产和双氧水分解，提高了环氧氯丙烷的收率和选择性；
(2)常规反应釜一般需要过量的氯丙烯作为反应溶剂，利用微通道反应器强化传质传热可以大幅减少氯丙烯的用量，同时缩短反应时间；
(3)使用微通道反应器可实现环氧氯丙烷连续化生产、可快速工业化发大，占地面积小，产能规模大。
具体实施方式
实施例1
在氯丙烯进料罐中加入20g的[(C16H32+1)N(CH3)3]3PWO16杂多酸催化剂，搅拌混匀，使杂多酸催化剂溶解在氯丙烯中，形成分散溶液，将分散溶液和投入总质量70％的双氧水(双氧水浓度50％)经计量泵打入微通道反应器的第一块板，n(双氧水)：n(氯丙烯)：n(催化剂)＝1：2：0.01，控制微通道反应器的块板反应温度为80℃，第一块板的出料进入微通道反应器的第二块板，同时在第二块板补加双氧水总质量的30％继续反应，总反应板块数为2，总反应时间为120s，第二板块的出料经冷却分离得到氯丙烯、环氧氯丙烷和杂多酸催化剂，氯丙烯和杂多酸催化剂可继续套用，经测定分析结果为：双氧水转化率99.2％，环氧氯丙烷收率93.6％，双氧水利用率为94.3％。
实施例2
在氯丙烯进料罐中加入18g的[(C18H37)N(CH3)3]3PVO16杂多酸催化剂，搅拌混匀，使杂多酸催化剂溶解在氯丙烯中，形成分散溶液，将分散溶液和投入总质量50％的双氧水(双氧水浓度15％)经计量泵打入微通道反应器的第一块板，n(双氧水)：n(氯丙烯)：n(催化剂)＝1：1：0.03，控制微通道反应器块板的反应温度为90℃，第一块板的出料进入微通道反应器的第二块板，同时在第二块板补加双氧水总量的30％，第二块板的出料进入微通道反应器的第三块板，同时在第三块板补加双氧水总量的20％继续反应，总反应板块数为3，总反应时间为80s，第三板块的出料经冷却分离得到氯丙烯、环氧氯丙烷和杂多酸催化剂，氯丙烯和杂多酸催化剂可继续套用，经测定分析结果为：双氧水转化率99.2％，环氧氯丙烷收率94.9％，双氧水利用率为95.7％。
实施例3
在氯丙烯进料罐中加入25g的[(C12H25)N(CH3)3]3PMoO16杂多酸催化剂，搅拌混匀，使杂多酸催化剂溶解在氯丙烯中，形成分散溶液，将分散溶液和投入总质量60％的双氧水(双氧水浓度50％)经计量泵打入微通道反应器的第一块板，n(双氧水)：n(氯丙烯)：n(催化剂)＝1：3：0.05，控制微通道反应器第一块板的反应温度为70℃，第一块板的出料进入微通道反应器的第二块板，同时在第二块板补加双氧水总量的30％，第二块板的出料进入微通道反应器的第三块板，同时在第三块板补加双氧水总量的10％继续反应，总反应板块数为3，总反应时间为160s，第三板块的出料经冷却分离得到氯丙烯、环氧氯丙烷和杂多酸催化剂，氯丙烯和杂多酸催化剂可继续套用，经测定分析结果为：双氧水转化率99.2％，环氧氯丙烷收率94.9％，双氧水利用率为95.7％。，测定为：双氧水转化率99.5％，环氧氯丙烷收率94.8％，双氧水利用率为96.5％。
实施例4
在氯丙烯进料罐中加入25g的[(C10H22)N(CH3)3]3PMoO16杂多酸催化剂，搅拌混匀，使杂多酸催化剂溶解在氯丙烯中，形成分散溶液，将分散溶液和投入总质量30％的双氧水(双氧水浓度70％)经计量泵打入微通道反应器的第一块板，n(双氧水)：n(氯丙烯)：n(催化剂)＝1：6：0.1，控制微通道反应器第一块板的反应温度为75℃，第一块板的出料进入微通道反应器的第二块板，同时在第二块板补加双氧水总量的40％，第二块板的出料进入微通道反应器的第三块板，同时在第三块板补加双氧水总量的20％，第三块板的出料进入微通道反应器的第四块板，同时在第四块板补加双氧水总量的10％继续反应，总反应板块数为4，总反应时间为180s，第四板块的出料经冷却分离得到氯丙烯、环氧氯丙烷和杂多酸催化剂，氯丙烯和杂多酸催化剂可继续套用，经测定分析结果为：双氧水转化率99.2％，环氧氯丙烷收率93.3％，双氧水利用率为94.5％。
实施例5
在氯丙烯进料罐中加入28g的[(C18H37)N(CH3)3]3PVO16杂多酸催化剂，搅拌混匀，使杂多酸催化剂溶解在氯丙烯中，形成分散溶液，将分散溶液和投入总质量30％的双氧水(双氧水浓度35％)经计量泵打入微通道反应器的第一块板，n(双氧水)：n(氯丙烯)：n(催化剂)＝1：5：0.06，控制微通道反应器第一块板的反应温度为85℃，第一块板的出料进入微通道反应器的第二块板，同时在第二块板补加双氧水总量的28％，第二块板的出料进入微通道反应器的第三块板，同时在第三块板补加双氧水总量的22％，第三块板的出料进入微通道反应器的第四块板，同时在第四块板补加双氧水总量的20％继续反应，总反应板块数为4，总反应时间为240s，第四板块的出料经冷却分离得到氯丙烯、环氧氯丙烷和杂多酸催化剂，氯丙烯和杂多酸催化剂可继续套用，经测定分析结果为：双氧水转化率99.1％，环氧氯丙烷收率93.1％，双氧水利用率为95.2％。
对比实施例1
在氯丙烯进料罐中加入28g的[(C18H37)N(CH3)3]3PVO16杂多酸催化剂，搅拌混匀，使杂多酸催化剂溶解在氯丙烯中，形成分散溶液，将分散溶液和浓度为50％双氧水经计量泵打入微通道反应器的块板，n(双氧水)：n(氯丙烯)：n(催化剂)＝1：5：0.06，控制微通道反应器块板的反应温度为85℃，总反应板块数为4，总反应时间为240s，第四板块的出料经冷却分离得到氯丙烯、环氧氯丙烷和杂多酸催化剂，氯丙烯和杂多酸催化剂可继续套用，经测定分析结果为：双氧水转化率98.4％，环氧氯丙烷收率89.3％，双氧水利用率为90.6％。

Claims (12)

1.一种通过微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在氯丙烯进料罐中加入一定量的杂多酸催化剂，搅拌混匀，使杂多酸催化剂均匀分散在氯丙烯中，备用；
(2)将步骤(1)中分散液和一定量的双氧水经计量泵泵入微通道反应器的第一块板，控制物料通过第一块板的反应温度和停留时间，出料进入微通道反应器的第二块板，同时在第二块板补加一定量的双氧水，控制物料通过第二块板的反应温度和停留时间，继续反应，以此类推每个微通道反应器的前一块板的出料均进入后一块板，同时在后一块板补加一定量的双氧水，总反应板块数为n，最后一块板的出料经冷却分离得到氯丙烯、环氧氯丙烷和杂多酸催化剂；氯丙烯和杂多酸催化剂可继续套用至步骤(1),进入第一块板的双氧水质量占投入目标双氧水质量的20％～80％，进入第二块板和第n-1块板的双氧水质量占总投入双氧水质量的2％～40％，进入第n块板的双氧水质量占总投入双氧水质量的1％～20％，各级板块进入双氧水的量逐级减少，并保证各块板投入的双氧水累积质量等于目标投入双氧水的量，总的反应时间为120s。
2.根据权利要求1所述的通过微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的杂多酸催化剂为[(CnH2n+1)N(CmH2m+1)3]3PX4O16，X为W、V、Mo，n＝1～18，m＝1～4。
3.根据权利要求1所述的通过微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的杂多酸催化剂与氯丙烯形成的分散溶液中，杂多酸催化剂的质量百分数为1％～30％。
4.根据权利要求3所述的通过微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(1)中所述的杂多酸催化剂与氯丙烯形成的分散溶液中，杂多酸催化剂的质量百分数为5％～20％。
5.根据权利要求1所述的通过微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(2)所述的双氧水的浓度为15％～75％。
6.根据权利要求5所述的通过微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(2)所述的双氧水的浓度为40％～70％。
7.根据权利要求1所述的通过微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(2)所述的进入微通道反应器不同板块的双氧水的累积量与氯丙烯和催化剂总的摩尔配比为双氧水：氯丙烯：催化剂＝1：(1～6)：(0.001～1)。
8.根据权利要求7所述的通过微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(2)所述的进入微通道反应器不同板块的双氧水的累积量与氯丙烯和催化剂总的摩尔配比为双氧水：氯丙烯：催化剂＝1：(2～6)：(0.01～0.1)。
9.根据权利要求1所述的通过微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(2)所述的微通道反应器的总板块数为n，2≤n≤100。
10.根据权利要求9所述的通过微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(2)所述的微通道反应器的总板块数为n，3≤n≤80。
11.根据权利要求1所述的通过微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(2)所述的块板反应温度为30～100℃。
12.根据权利要求11所述的通过微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法，其特征在于，上述步骤(2)所述的块板反应温度为60～90℃。
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