CN108129444A - 一种连续化催化转化制备1,4-二氧六环的方法 - Google Patents

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于维强
徐杰
路芳
苗虹
高进
陈帅
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种连续化制备1,4‑二氧六环的方法，该工艺是以乙二醇为原料，在固定床反应装置上，在多相固体酸催化剂作用下，连续脱水制备1,4‑二氧六环产品。该方法具有以下特点：使用固定床反应装置能够连续生产1,4‑二氧六环，提高产品的质量和稳定性；使用多相催化剂，可减少无机酸催化剂的使用，更具有环保意义。

Description

一种连续化催化转化制备1,4-二氧六环的方法
技术领域
本发明涉及一种连续化制备1,4-二氧六环的方法，特别是在固体酸催化剂作用下实现乙二醇脱水制取1,4-二氧六环。
背景技术
1,4-二氧六环是重要的化学品，在医药、化妆品、香料等领域具有重要应用。此外它是一种优良的溶剂，在醋酸纤维素、树脂、植物油、矿物油、油溶燃料等中体现良好的溶解性，同时也用于制备喷漆、清漆、增塑剂、润湿剂、用作高纯度金属表面处理剂等。
目前1,4-二氧六环的制备方法主要采用采用间歇法，通过在硫酸的催化作用下，乙二醇脱水生成1,4-二氧六环。这种方法主要问题是原料利用率低，制备过程不稳定，产品提纯分离困难。因此开发连续醚化法制备1,4-二氧六环将具有更广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种连续醚化法制备1,4-二氧六环的方法。采用乙二醇为原料，在固定床反应装置上，在多相固体酸催化剂催化作用下，连续制备高选择性的1,4-二氧六环产品，
为了达到上述目的，本发明采用技术方案如下：
将乙二醇水溶液泵进装载多相固体酸催化剂的固定床反应器中，进行脱水反应连续制备1,4-二氧六环产品。具体步骤如下：
(1)向循环罐中连续加入乙二醇水溶液，质量浓度为10-90％
(2)使用平流泵将原料泵入装载多相固体酸催化剂的固定床反应器中进行脱水反应，反应温度为100-300℃，反应压力为0.1-10MPa，液体空速为0.3-3h-1。
(3)反应后的一分部物料通入色谱进行自动在线分析；另一部分物料经过分离后，将1,4-二氧六环收集到储罐中。
本发明所述的原料中，乙二醇水溶液质量浓度较佳为10-80％，最佳为20％-60％。
本发明所述工艺条件中，反应温度较佳为150-280℃，最佳为180-250℃；液体空速为较佳为0.3-2h-1，最佳为0.5-1.5h-1；反应压力较佳为0.1-7MPa，最佳为0.2-5MPa。
本发明所述的脱水催化剂，选自Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛中的一种或一种以上；催化剂填料量为0.1-5g，优选为0.5-3g。
采用在线分析系统，能够实时分析结果，优化实验条件，提高效率。本发明采用的在线分析系统，能够将反应后的样品保证其汽化状态后进入色谱，自动采集分析。
与现有技术路线相比，本发明方法具有以下特点：
(1)使用固定床反应装置能够连续生产1,4-二氧六环，提高产品的质量和稳定性；
(2)使用多相催化剂，可减少无机酸催化剂的使用，更具有环保意义。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
将HY分子筛使用前在550℃马弗炉中焙烧5h后，使用压片机压成薄片后，破碎筛分成20-30目的催化剂。称取1g的催化剂装入到固定床反应器中，并将反应器安装到固定床中，通入30ml/min的氮气作为载气，控制反应压力维持在0.8MPa左右。配制25％的乙二醇水溶液放进循环罐里，泵入到固定床反应器中，液体空速为0.5h-1，反应温度为200℃，在线分析结果见表1。
实施例2
将Beta分子筛使用前在550℃马弗炉中焙烧5h后，压片破碎筛分成20-30目。称取1g的催化剂装入到固定床反应器中，并将反应器安装到固定床中，通入20ml/min的氮气作为载气，控制反应压力维持在1MPa左右。配制70％的乙二醇水溶液放进循环罐里，预热温度到230℃，预热后的原料泵入到固定床反应器中，液体空速为1h-1，反应温度为240℃，在线分析结果见表1。
实施例3
将ZSM-5催化剂使用前在550℃马弗炉中焙烧5h后，压片破碎筛分成20-30目。称取1g的催化剂装入到固定床反应器中，通入40ml/min的氩气作为载气，反应压力维持在0.3MPa左右。泵入30％的乙二醇水溶液到固定床反应器中，液体空速为2h-1，反应温度为2130℃，在线分析结果见表1。
实施例4
将SAPO-11分子筛使用前在550℃马弗炉中焙烧5h后，使用压片机压成薄片后，破碎筛分成20-30目的催化剂。称取3g的催化剂装入到固定床反应器中，并将反应器安装到固定床中，通入60ml/min的氮气作为载气，控制反应压力在0.6MPa左右。向固定床反应器中泵入50％的乙二醇水溶液，液体空速为1.5h-1，反应温度为210℃，在线分析结果见表1。
表1乙二醇脱水反应制取1，4-dioxane
序号 乙二醇转化率(％) 1,4-二氧六环选择性(％)
实施例1 99 48
实施例2 100 70
实施例3 77 41
实施例4 73 45
该方法具有以下特点：使用固定床反应装置能够连续生产1,4-二氧六环，提高产品的质量和稳定性；使用多相催化剂，可减少无机酸催化剂的使用，更具有环保意义。

Claims (5)

1.一种连续化催化转化制备1,4-二氧六环的方法，采用乙二醇为原料，在固定床反应装置上，在固体酸催化剂催化作用下，连续制备1,4-二氧六环产品，具体步骤如下：
(1)原料罐中配制入乙二醇水溶液，质量浓度为10％-90％；
(2)使用平流泵将原料泵入装载多相固体酸催化剂的固定床反应器中进行脱水反应，反应温度为100-300℃，反应压力为0.1-10MPa，液体空速为0.3-3h-1；
(3)反应后的物料经过分离后，将1,4-二氧六环收集到储罐中。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：乙二醇水溶液质量浓度较佳为10-80％，最佳为20-60％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于使用的工艺条件中，反应温度较佳为150-280℃，最佳为180-250℃；液体空速为较佳为0.3-2h-1，最佳为0.5-1.5h-1；反应压力较佳为0.1-7MPa，最佳为0.2-5MPa。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：脱水催化剂选自Y型分子筛、Beta型分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛中的一种或二种以上；30ml反应器中，催化剂填料量为0.1-5g，优选为0.5-3g。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征碍于：反应后的物料直接采用在线分析得到1,4-二氧六环产品的收率。
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