CN1473824A - 一种用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法 - Google Patents

一种用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用颗粒型固体超强酸催化合成1，4－二氧六环的方法，其方法包括催化剂加入，加热，通入氮气，输入乙二醇，产物生成，产物后处理，分馏提纯等步骤。本发明的方法具有催化效率高，反应温度低，原料单一，工艺简便，产量大，产率高，成本低的等优点，十分有利于工业化生产。

Description

一种用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种有机溶剂的合成方法，更具体的讲涉及一种利用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法。
(二)背景技术
1，4-二氧六环是一种具有清香酯味的有机溶剂。既可溶于水，又可溶于有机化合物，广泛应用于医药、化妆品、香料、特殊精细化学品制造及科学研究中的溶剂、介质、萃取剂等。值得重视的是1，4-二氧六环与SO3形成的络合物可用于许多化合物合成的硫酸化剂。
徐克勋主编的精细有机化工原料及中间体手册(化学工业出版社.1998)介绍了1，4-二氧六环的合成方法。通常合成1，4-二氧六环的方法有如下三种：以乙二醇为原料在硫酸催化作用下脱水而成；以环氧乙烷为原料，在H2SO4、BF3等催化作用下二聚；大连理工大学选用乙二醇为原料，ZSM-5沸石分子筛为催化剂固定床连续合成，重量空速＜1.5h-1，反应温度265-275℃条件下，合成1，4-二氧六环取得较好的催化结果。硫酸催化合成1，4-二氧六坏的缺点是腐蚀设备，副产物多，产品后处理麻烦，易造成环境污染等。沸石分子筛固定床催化合成1，4-二氧六环克服了硫酸催化存在的缺点，但沸石分子筛催化活性相对较低，催化反应温度偏高，耗能大，效率低。
(三)发明内容
本发明的目的即是针对上述1，4-二氧六环的合成方法所存在的不足，提供-种催化效率更高，反应温度较低，更适合工业应用的固定床催化合成1，4-二氧六环的方法。
本发明采用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，由以下步骤组成：
(1)加入催化剂：在反应釜中，加入Φ＝3～5mm的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂100～120g；
(2)加热：加热使温度升至197-240℃；
(3)通入氮气：以空速为60～80cm3/min向反应釜中输入氮气，并使催化反应始终处于氮气保护状态；
(4)输入乙二醇：以重量空速15～40g/h向反应釜中输入乙二醇；
(5)产物生成：乙二醇在催化剂作用下脱水生成产物；
(6)产物后处理：经上述反应后，由反应釜出料口排出的产品水溶液经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，然后加入NaCI进行盐析，分出有机层和盐水层，盐水层用萃取剂萃取两次，萃取液与前面分出的有机层合并，用无水MgCl2干燥，蒸去萃取剂，得到1，4-二氧六环的粗产品；
(7)分馏提纯：将上述粗产品进行分馏，收集98～101℃馏分，得1，4-二氧六环产品。
其中，步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂是指SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3或SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂。
其中，步骤(2)所述加热温度是197～210℃。
其中，步骤(4)乙二醇输入空速为重量空速20～35g/h。
其中，步骤(4)输入的乙二醇是乙二醇蒸气。
其中，步骤(6)所述萃取剂是乙醚，二氯甲烷、氯仿之一。
其中，步骤(6)所述萃取剂是乙醚。
本发明1，4-二氧六环合成方法的突出特点是；合成1，4-二氧六环的最相似方法是ZSM-5催化合成，但它的空速＜1.5g/h，本发明是15～40g/h，它的反应温度是265～275℃，本发明反应温度是197～240℃。合成反应大大降低了能耗，节约了成本，十分有利于工业化生产。
本发明所用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，是在常压，气相条件下的固定床催化。所用的SO4 2-/MxOY类固体超强酸催化剂具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力，在195-240℃催化条件下连续催化150小时以上未出现活性降低迹象，催化剂可再生和重复使用。
本发明所用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，还具有原料单一，工艺简便，可连续合成，产率高的特点。粗产品总收率按1，4-二氧六环计算达90％以上。经美国HPGC/890/MS5973气象色谱-质谱联用仪分析结果表明，粗产品中含1，4-二氧六环62～73％，其余副产物分别是甲基二氧五环，三聚乙醛和多缩乙二醇醚。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
(四)具体实施方式
实施例1：
(1)加入催化剂：在反应釜中，加入Φ＝3～5mm的颗粒型SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3固体超强酸催化剂120g；
(2)采用温度控制仪控制下的电阻丝加热：加热使温度升至200℃；
(3)通入氮气：以空速为70cm3/min向反应釜中输入氮气，并使催化反应始终处于氮气保护状态；
(4)输入乙二醇：反应体系内的空气被排除后，以重量空速30g/h向反应釜中输入乙二醇蒸气；
(5)产物生成：乙二醇在催化剂作用下脱水生成产物；
(6)产物后处理：经上述反应后，由反应釜出料口排出的产品水溶液经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，然后加入NaCI进行盐析，分出有机层和盐水层，盐水层用乙醚萃取两次，萃取液与前面分出的有机层合并，用无水MgCl2干燥，蒸去萃取剂，得到1，4-二氧六环的粗产品；
(7)分馏提纯：将上述粗产品进行分馏，收集98～101℃馏分，得1，4-二氧六环产品。
经美国HPGC/890/MS5973气象色谱-质谱联用仪分析结果表明，粗产品中含1，4-二氧六环73％，其余副产物分别是甲基二氧五环，三聚乙醛和多缩乙二醇醚。
实施例2：
(1)加入催化剂：在反应釜中，加入Φ＝3～5mm的颗粒型SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂100g；
(2)采用温度控制仪控制下的电阻丝加热：加热使温度升至240℃；
(3)通入氮气：以空速为80cm3/min向反应釜中输入氮气，并使催化反应始终处于氮气保护状态；
(4)输入乙二醇：反应体系内的空气被排除后，以重量空速40g/h向反应釜中输入乙二醇；
(5)产物生成：乙二醇在催化剂作用下脱水生成产物；
(6)产物后处理：经上述反应后，由反应釜出料口排出的产品水溶液经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，然后加入NaCI进行盐析，分出有机层和盐水层，盐水层用二氯甲烷萃取两次，萃取液与前面分出的有机层合并，用无水MgCl2干燥，蒸去萃取剂，得到1，4-二氧六环的粗产品；
(7)分馏提纯：将上述粗产品进行分馏，收集98～101℃馏分，得1，4-二氧六环产品。
经美国HPGC/890/MS5973气象色谱-质谱联用仪分析结果表明，粗产品中含1，4-二氧六环67％，其余副产物分别是甲基二氧五环，三聚乙醛和多缩乙二醇醚。
实施例3：
(1)加入催化剂：在反应釜中，加入Φ＝3～5mm的颗粒型SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3固体超强酸催化剂110g；
(2)采用温度控制仪控制下的电阻丝加热：加热使温度升至210℃；
(3)通入氮气：以空速为60cm3/min向反应釜中输入氮气，并使催化反应始终处于氮气保护状态；
(4)输入乙二醇：反应体系内的空气被排除后，以重量空速20g/h向反应釜中输入乙二醇蒸气；
(5)产物生成：乙二醇在催化剂作用下脱水生成产物；
(6)产物后处理：经上述反应后，由反应釜出料口排出的产品水溶液经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，然后加入NaCI进行盐析，分出有机层和盐水层，盐水层用氯仿萃取两次，萃取液与前面分出的有机层合并，用无水MgCl2干燥，蒸去萃取剂，得到1，4-二氧六环的粗产品；
(7)分馏提纯：将上述粗产品进行分馏，收集98～101℃馏分，得1，4-二氧六环产品。
经美国HPGC/890/MS5973气象色谱-质谱联用仪分析结果表明，粗产品中含1，4-二氧六坏63％，其余副产物分别是甲基二氧五环，三聚乙醛和多缩乙二醇醚。

Claims (7)

1.一种用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，由以下步骤组成：
(1)加入催化剂：在反应釜中，加入Φ＝3～5mm的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂100～120g；
(2)加热：加热使温度升至197-240℃；
(3)通入氮气：以空速为60～80cm3/min向反应釜中输入氮气，并使催化反应始终处于氮气保护状态；
(4)输入乙二醇：以重量空速15～40g/h向反应釜中输入乙二醇；
(5)产物生成：乙二醇在催化剂作用下脱水生成产物；
(6)产物后处理：经上述反应后，由反应釜出料口排出的产品水溶液经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中，然后加入NaCI进行盐析，分出有机层和盐水层，盐水层用萃取剂萃取两次，萃取液与前面分出的有机层合并，用无水MgCl2干燥，蒸去萃取剂，得到1，4-二氧六环的粗产品；
(7)分馏提纯：将上述粗产品进行分馏，收集98～101℃馏分，得1，4-二氧六环产品。
2.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂是指SO4 2-/TiO2-SnO2-Al2O3或SO4 2-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂。
3.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热温度是197～210℃。
4.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，步骤(4)乙二醇输入空速为重量空速20～35g/h。
5.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，步骤(4)输入的乙二醇是乙二醇蒸气。
6.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，步骤(6)所述萃取剂是乙醚，二氯甲烷、氯仿之一。
7.如权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成1，4-二氧六环的方法，其特征在于，步骤(6)所述萃取剂是乙醚。
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