CN101580486A - 一种用颗粒型固体超强酸催化合成n-甲基吡咯烷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用颗粒型固体超强酸催化合成N－甲基吡咯烷酮(NMP)的方法，包括以下步骤：(1)加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4～6的颗粒型SO4 2－/MxOy类固体超强酸催化剂；(2)加热：加热使温度升到260～320℃；(3)通入氮气：使催化剂始终处于氮气保护状态；(4)输入原料：向固定床输入1，4－丁内酯(GBL)与甲胺的混合水溶液；(5)产物生成：1，4－丁内酯与甲胺在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成N－甲基吡咯烷酮；(6)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的N－甲基吡咯烷酮与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于收集器内，将粗产品浓缩去除水分，然后进行精馏，得高纯度的N－甲基吡咯烷酮产品。有益效果是：本发明合成NMP的方法，是在常压，气相条件下的固定床催化合成；所用的催化剂具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力；还具有产品收率高，可连续生产，产品后处理简单等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机溶剂的化学合成方法，更具体的讲涉及一种以1，4-丁内酯(GBL)和甲胺水溶液为原料，以颗粒型固体超强酸为催化剂，常压催化合成N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法。
背景技术
N-甲基吡咯烷酮又称N-甲基-2-吡咯烷酮，简称NMP，分子式C5H9NO。NMP具有一系列优良的物理和化学性质，沸点高、选择性好、蒸汽压低、毒性小、对烃类和树脂的溶解度大、良好的热稳定性和化学稳定性以及无腐蚀作用等，目前已作为一种理想的高效优良有机溶剂，在炼油、石化、化工等行业中得到了广泛的应用。
NMP目前唯一实现工业化的生产方法是1，4-丁内酯-甲胺缩合法，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.，卷A22，第458到459页描述了大规模生产NMP的方法，该方法在约200-350℃，10Mpa的压力下，由GBL和一甲胺在竖式反应器中转化得到NMP。
Winnacker，Küchler(“Chemische Technologie”，第4版，1982，第6卷)在第99页提到NMP是由GBL通过与液氨在270℃和约120巴下在三个搅拌反应器级联中完全反应而制备的，NMP的选择性超过94mol％。
Chem.Abstracts77：61805和Derwent
Abstr.40726T-E(JP-B4-47021420)涉及通过使与MeNH2在水存在下反应而制备NMP。GBL与甲胺和水以1∶2∶2-4的摩尔比在250℃下的间歇反应(2-1.5小时)以99％的产率得到NMP。若合成中不存在水，那么产率仅为96％(1.5小时)。
Chem.Abstracts 124：145893描述了通过GBL与甲胺在220-290℃和大于6巴下反应而成，GBL、甲胺和水以重量比1∶1.2∶31.5在280℃和6巴下的间歇反应得到产率97％的NMP。
WO 03/053924描述了一种制备NMP的方法，该方法在液相中进行，温度为320-380℃，压力为70-120巴，其中反应器中GBL与一甲胺的摩尔比为1∶1.08到1∶1.2。该方法建议存在反应体系中的水量不应该超过10wt％。然而该方法中使用的高温促使副产物和化合物的形成，这些副产物和化合物使得成品NMP具有颜色。
WO 99/52867(Pantochim S.A.)公开了一种通过使GBL与单甲基胺在液相中以三个连续反应步骤制备NMP的方法，其中第一步在150-220℃下进行，第二步在220-270℃进行，第三步在250-310℃下进行。所有三个步骤中的压力为30.4-90.2巴，优选40.5-60.8巴。GBL与甲基胺的摩尔比为1∶1.05-1.4。
Derwent Abstr.97-234193/21(RO-B1-111 189)描述了由GBL和甲胺在水存在下制备NMP的两步连续法。第一步中的反应条件是GBL、甲胺和水的摩尔比为1∶1.2∶2.1，0.05-0.2巴和40-50℃。第二步中的反应条件是280-290℃和9-10巴。
Chem.Abstr.82：139947(JP-B4-49 020 585)描述了在250℃下将一份GBL与两份单甲基胺在和2-4份水(摩尔比为1∶5.5∶9.6-19.1)反应2小时以99％的产率得到NMP。该反应的反应温度范围通常为200-300℃，尤其是230-300℃。
JP 2001/002640A描述了一种制备NMP的方法，该方法通过GBL和一甲胺在水的存在下于高温高压下进行反应，其中，将反应器流出物提供给第一蒸馏塔，从塔底提取得到进料的2-15wt％的NMP。从塔顶得到水、一甲胺和残存的NMP，并提供给第二蒸馏塔，其中，水和一甲胺从塔顶除去，NMP从塔底除去。
US-A-2,964,535(Monsanto)涉及一种通过水溶液中的碱金属氢氧化物处理和随后的蒸馏来提纯NMP的方法。
但目前现有技术存在以下缺点：
(1)反应压力高，对设备的设计提出了很高的要求。
(2)反应转化率和产率偏低，由于反应原料GBL和产品NMP的沸点相差很小，这就增加了产品的提纯难度，要得到高纯度的NMP产品只能通过加碱处理掉GBL再蒸馏的方法。
(3)大部分为间歇反应，难以得到高的时空产率。
发明内容
本发明的目的是克服上述N-甲基吡咯烷酮(NMP)的合成方法所存在的不足，提供一种催化效率高，产品收率和选择性高，可连续性生产，后处理简单，更适合工业应用的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吡咯烷酮的方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法，包括以下步骤：
(1)加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4～6的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂；
(2)加热：加热使温度升到260～320℃；
(3)通入氮气：使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入原料：向固定床输入1，4-丁内酯(GBL)与甲胺的混合水溶液；
(5)产物生成：1，4-丁内酯与甲胺在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成N-甲基吡咯烷酮；
(6)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的N-甲基吡咯烷酮与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于收集器内，将粗产品浓缩去除水分，然后进行精馏，得高纯度的N-甲基吡咯烷酮产品。
其中，步骤(1)所述的5O4 2～/MxOy类固体超强酸催化剂中MxOy是指ZrO2，TiO2，SnO2，Al2O3或其复合物。
其中，步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂的加入量为0.57～0.68g/cm3。
其中，步骤(1)所使用的固定床为单管式，其直径为3cm，长为25cm。
其中，步骤(2)所述加热温度最佳为270～300℃。
其中，步骤(3)氮气的体积空速为27-36h-1。
其中，步骤(4)1，4-丁内酯与甲胺的混合水溶液输入的空速为质量空速0.18-0.3h-1。
其中，步骤(4)1，4-丁内酯与甲胺的摩尔比为1∶1.2～1.5。
本发明的有益效果是：本发明合成NMP的方法，是在常压，气相条件下的固定床催化合成；所用的SO4 2～/MxOy类固体超强酸催化剂具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力，在240～320℃催化400小时以上未出现活性降低的迹象，催化剂可再生和重复使用；本发明合成NMP的方法，还具有产品收率高，可连续生产，产品后处理简单等特点。经GC7800气相色谱分析产品的选择性可达99.7％，转化率可达99.9％。粗产品经浓缩精馏后NMP的产率可达99.5％，纯度＞99.5％。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：
(1)加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4～6的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂100g；
(2)加热：加热使温度升到260～270℃；
(3)通入氮气：以空速60cm3/min向反应体系通入氮气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入原料：反应体系空气排空后，以质量空速0.3g/min向固定床输入1，4-丁内酯(GBL)与甲胺的混合水溶液，其中GBL与甲胺的摩尔比为1∶1.2；
(5)产物生成：GBL与甲胺在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成NMP；
(6)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的NMP与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于收集器内，将粗产品浓缩去除水分，然后进行精馏，得高纯度的NMP产品。
GC7800测表明GBL的摩尔转化率为为99.3％，选择性为99.1％，精馏后NMP的收率为98.8％。
实施例2：
(1)加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4～6的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂110g；
(2)加热：加热使温度升到280～290℃；
(3)通入氮气：以空速70cm3/min向反应体系通入氮气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入原料：反应体系空气排空后，以质量空速0.4g/min向固定床输入1，4-丁内酯(GBL)与甲胺的混合水溶液，其中GBL与甲胺的摩尔比为1∶1.3；
(5)产物生成：GBL与甲胺在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成NMP；
(6)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的NMP与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于收集器内，将粗产品浓缩去除水分，然后进行精馏，得高纯度的NMP产品。
GC7800测表明GBL的摩尔转化率为为99.5％，选择性为99.5％，精馏后NMP的收率为99.2％。
实施例3：
(1)加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4～6的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂120g；
(2)加热：加热使温度升到300～320℃；
(3)通入氮气：以空速80cm3/min向反应体系通入氮气，并使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入原料：反应体系空气排空后，以质量空速0.5g/min向固定床输入1，4-丁内酯(GBL)与甲胺的混合水溶液，其中GBL与甲胺的摩尔比为1∶1.4；
(5)产物生成：GBL与甲胺在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成NMP；
(6)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的NMP与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于收集器内，将粗产品浓缩去除水分，然后进行精馏，得高纯度的NMP产品。
GC7800测表明GBL的摩尔转化率为为99.9％，选择性为99.7％，精馏后NMP的收率为99.5％。
Claims (8)
1、一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吡咯烷酮的方法，包括以下步骤：
(1)加入催化剂：在固定床中装入Φ＝4～6的颗粒型SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂；
(2)加热：加热使温度升到260～320℃；
(3)通入氮气：使催化剂始终处于氮气保护状态；
(4)输入原料：向固定床输入1，4-丁内酯与甲胺的混合水溶液；
(5)产物生成：1，4-丁内酯与甲胺在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成N-甲基吡咯烷酮；
(6)产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的N-甲基吡咯烷酮与水的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于收集器内，将粗产品浓缩去除水分，然后进行精馏，得高纯度的N-甲基吡咯烷酮产品。
2、如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂中MxOy是指ZrO2，TiO2，SnO2，Al2O3或其复合物。
3、如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂的加入量为0.57～0.68g/cm3。
4、如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于所使用的固定床为单管式，其直径为3cm，长为25cm。
5、如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于步骤(2)所述加热温度最佳为270～300℃。
6、如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于步骤(3)氮气的体积空速为27-36h-1。
7、如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于步骤(4)1，4-丁内酯与甲胺的混合水溶液输入的空速为质量空速0.18-0.3h-1。
8、如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-甲基吡咯烷酮的方法，其特征在于步骤(4)1，4-丁内酯与甲胺的摩尔比为1∶1.2～1.5。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20091118 |