CN106432029A - 一种用颗粒型固体超强酸催化合成n‑苯基吡咯烷酮的方法 - Google Patents

一种用颗粒型固体超强酸催化合成n‑苯基吡咯烷酮的方法 Download PDF

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杨航周
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Abstract

本发明公开了一种用颗粒型固体超强酸催化合成N‑苯基吡咯烷酮的方法，由以下步骤组成：在固定床中装入颗粒型SO4 2‑/MxOy型固体超强酸催化剂；加热使其温度升到220～280℃；通入氮气保护；在室温下将γ‑丁内酯和苯胺混合，同时加入有机溶剂，以重量空速0.4～1.2 g/min向固定床输入γ‑丁内酯与苯胺的混合溶液；在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成产物；产物经冷凝、浓缩、重结晶即得N‑苯基吡咯烷酮。本发明的方法具有原料转化率高，产品收率高，可连续生产，产品后处理简单等特点。粗产品的收率可达98%以上，重结晶后产品纯度可达99.5%以上。

Description

一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法
技术领域
本发明涉及精细化学品及医药中间体的合成方法，具体是一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法。
背景技术
N-苯基吡咯烷酮(NPP)，白色至浅黄色晶体，熔点67-69℃，沸点123℃(0.2mmHg)。NPP是重要的精细化学品及医药中间体，与丁二烯和苯乙烯形成的共聚物，可以用作燃料油表面分散添加剂、橡胶改性添加剂，油墨分散剂，作为一种辅助剂，可提高农药功效，添加到洗涤剂中作织物软化剂及乳化剂等。目前国内外制备1-苯基-2-吡咯烷酮(NPP)方法主要有以下四种：
(1)1,4-丁内酯和苯胺先开环后闭环反应
a、以磷酸作催化剂，γ-丁内酯与苯胺反应合成了NPP，收率为96.2%。
b、采用微波辐射技术，将硅藻土作载体浸渍于磷钨酸制备成固载杂多酸催化剂，产率达96%以上。
c、γ-丁内酯、苯胺和氢气为原料合成NPP，收率为89%，同时生成了一分子的1-环己基-2-吡咯烷酮。
(2)卤代苯和吡咯烷酮的N-烷基化反应
a、氯苯：
氯苯、吡咯烷酮和磷酸钾为原料、二甲基亚砜(DMSO)为溶剂110℃反应5h合成NPP，收率为3%。
b、溴苯：
吡咯烷酮、溴苯和碳酸钾在CuI为催化剂、二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的条件下合成NPP，收率为89%。
c、碘苯：
吡咯烷酮、碘苯和磷酸钾在CuI为催化剂、DMF为溶剂、温度为110℃的条件下反应16h合成NPP，收率为92%。
(3)吡咯烷酮和苯直接烷基化
吡咯烷酮、苯和二乙酸碘苯为原料合成NPP，收率为16%。
(4)苯胺和一氯丁酰胺为原料成环
以苯胺和一氯丁酰胺为原料110℃在三颈瓶中直接反应收率为31%，产物有三种。
目前国内外合成NPP的几种方法主要存在以下问题：卤代苯和吡咯烷酮的N-烷基化反应，以氯苯为原料制备NPP，虽然氯苯价格便宜，但是由于活性较低，收率较低；以溴苯和碘苯为原料，收率虽然有所提高，但是溴和碘的价格昂贵且反应时间长。γ-丁内酯和苯胺先开环后闭环反应，用磷酸作催化剂，收率高，但存在产品提纯操作复杂、腐蚀设备、催化剂不易回收使用、反应时间长等问题；采用微波辐射技术，磷钨酸对设备有腐蚀性，而且价格昂贵。吡咯烷酮和苯直接烷基化，收率较低。苯胺和一氯丁酰胺为原料成环，收率较低，产物分离困难。以上这些制备NPP的方法均不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化效率高、产品收率和选择性高、可连续性生产、后处理简单、更适合工业应用的用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，由以下步骤组成：
（1）加入催化剂：在固定床中装入Φ=4～6mm的颗粒型SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂150～200g；
（2）加热：加热使催化剂温度升到220～280℃；
（3）通入氮气：以空速50～70cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
（4）原料混合：在室温下将γ-丁内酯和苯胺以摩尔比γ-丁内酯：苯胺=1～2：1混合，同时加入γ-丁内酯与苯胺总重量1～2倍的有机溶剂，制得γ-丁内酯与苯胺的混合溶液；
（5）输入γ-丁内酯与苯胺的混合溶液：以重量空速0.4～1.2g/min向固定床输入γ-丁内酯与苯胺的混合溶液；
（6）产物生成：γ-丁内酯与苯胺在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成产物；
（7）产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的含有N-苯基吡咯烷酮、水和有机溶剂的产物经过冷凝装置冷凝，制得粗产品；将粗产品浓缩去除水分和有机溶剂，然后用石油醚进行重结晶，即得N-苯基吡咯烷酮。
作为本发明进一步的方案：步骤（1）中，所述的颗粒型SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂为中国专利申请号02151526.3中固体超强酸。
作为本发明进一步的方案：步骤（2）中，所述加热温度为240～260℃。
作为本发明进一步的方案：步骤（4）中，γ-丁内酯与苯胺的摩尔比为1～1.5：1。
作为本发明进一步的方案：步骤（4）中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或环己烷。
作为本发明进一步的方案：步骤（5）中，γ-丁内酯与苯胺的混合溶液向固定床输入时的重量空速为0.6～1.0g/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所用的颗粒型固体超强酸催化剂催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，是在常压、气相条件下的固定床催化。所用的SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力，能够在180～320℃催化400小时以上未出现活性降低的迹象，催化剂可再生和重复使用。本发明所用的颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，还具有原料转化率高，产品收率高，可连续生产，产品后处理简单等特点。粗产品的收率可达98%以上，重结晶后产品纯度可达99.5%以上。
附图说明
图1是固定床反应装置示意图；
图2是实施例中产品的GC色谱图。
图3是实施例中H1NMR图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
请参阅图1，本发明实施例中，一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，由以下步骤组成：
（1）加入催化剂：在固定床中装入Φ=4～6mm的颗粒型SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂200g；
（2）加热：加热使温度升到280℃；
（3）通入氮气：以空速70cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
（4）原料混合：在室温下将γ-丁内酯（缩写为GBL）和苯胺以摩尔比GBL：苯胺=1.1：1混合，同时加入GBL与苯胺总重量1倍的苯作为溶剂；
（5）输入GBL与苯胺的混合溶液：以重量空速0.8g/min向固定床输入GBL与苯胺的混合溶液；
（6）产物生成：GBL与苯胺在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成N-苯基吡咯烷酮；
（7）产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的N-苯基吡咯烷酮、水和有机溶剂的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中。将粗产品浓缩去除水分和有机溶剂，然后用石油醚进行重结晶，得含量99.7%的N-苯基吡咯烷酮，产品收率为98.6%。将本发明制得的产品进行检测，结果如图2-3所示。
实施例2
请参阅图1，本发明实施例中，一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，由以下步骤组成：
（1）加入催化剂：在固定床中装入Φ=4～6mm的颗粒型SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂180g；
（2）加热：加热使温度升到240℃；
（3）通入氮气：以空速50cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
（4）原料混合：在室温下将GBL和苯胺以摩尔比GBL：苯胺=1.2：1混合，同时加入GBL与苯胺总重量2倍的苯作为溶剂；
（5）输入GBL与苯胺的混合溶液：以重量空速1.0g/min向固定床输入GBL与苯胺的混合溶液；
（6）产物生成：GBL与苯胺在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成N-苯基吡咯烷酮；
（7）产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的N-苯基吡咯烷酮、水和有机溶剂的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中。将粗产品浓缩去除水分和有机溶剂，然后用石油醚进行重结晶，得含量大于99.8%的N-苯基吡咯烷酮产品，产品收率为99.1%。
实施例3
请参阅图1，本发明实施例中，一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，由以下步骤组成：
（1）加入催化剂：在固定床中装入Φ=4～6mm的颗粒型SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂190g；
（2）加热：加热使温度升到260℃；
（3）通入氮气：以空速50cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
（4）原料混合：在室温下将GBL和苯胺以摩尔比GBL：苯胺=1.5：1混合，同时加入GBL与苯胺总重量1.5倍的苯作为溶剂；
（5）输入GBL与苯胺的混合溶液：以重量空速0.8g/min向固定床输入GBL与苯胺的混合溶液；
（6）产物生成：GBL与苯胺在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成N-苯基吡咯烷酮；
（7）产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的N-苯基吡咯烷酮、水和有机溶剂的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中。将粗产品浓缩去除水分和有机溶剂，然后用石油醚进行重结晶，得含量大于99.5%的N-苯基吡咯烷酮产品，产品收率为98.7%。
实施例4
请参阅图1，本发明实施例中，一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，由以下步骤组成：
（1）加入催化剂：在固定床中装入Φ=4～6mm的颗粒型SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂150g；
（2）加热：加热使温度升到220℃；
（3）通入氮气：以空速60cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
（4）原料混合：在室温下将GBL和苯胺以摩尔比GBL：苯胺=2：1混合，同时加入GBL与苯胺总重量1.5倍的苯作为溶剂；
（5）输入GBL与苯胺的混合溶液：以重量空速0.4g/min向固定床输入GBL与苯胺的混合溶液；
（6）产物生成：GBL与苯胺在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成N-苯基吡咯烷酮；
（7）产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的N-苯基吡咯烷酮、水和有机溶剂的混合气体经过冷凝装置冷凝，收集于烧瓶中。将粗产品浓缩去除水分和有机溶剂，然后用石油醚进行重结晶，得含量大于99.5%的N-苯基吡咯烷酮产品，产品收率为98.1%。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (6)

1.一种用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，其特征在于，由以下步骤组成：
（1）加入催化剂：在固定床中装入Φ=4～6mm的颗粒型SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂150～200g；
（2）加热：加热使催化剂温度升到220～280℃；
（3）通入氮气：以空速50～70cm3/min向固定床通入氮气，使催化剂始终处于氮气保护状态；
（4）原料混合：在室温下将γ-丁内酯和苯胺以摩尔比γ-丁内酯：苯胺=1～2：1混合，同时加入γ-丁内酯与苯胺总重量1～2倍的有机溶剂，制得γ-丁内酯与苯胺的混合溶液；
（5）输入γ-丁内酯与苯胺的混合溶液：以重量空速0.4～1.2 g/min向固定床输入γ-丁内酯与苯胺的混合溶液；
（6）产物生成：γ-丁内酯与苯胺在热的催化剂的连续催化作用下脱水生成产物；
（7）产物后处理：经上述反应后，由固定床出料口排出的含有N-苯基吡咯烷酮、水和有机溶剂的产物经过冷凝装置冷凝，制得粗产品；将粗产品浓缩去除水分和有机溶剂，然后用石油醚进行重结晶，即得N-苯基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的颗粒型SO4 2-/MxOy型固体超强酸催化剂为中国专利申请号02151526.3中固体超强酸。
3.根据权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述加热温度为240～260℃。
4.根据权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤（4）中，γ-丁内酯与苯胺的摩尔比为1～1.5：1。
5.根据权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或环己烷。
6.根据权利要求1所述的用颗粒型固体超强酸催化合成N-苯基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤（5）中，γ-丁内酯与苯胺的混合溶液向固定床输入时的重量空速为0.6～1.0g/min。
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