CN106748752B

CN106748752B - 一种2,3-萘二甲酸的制备方法

Info

Publication number: CN106748752B
Application number: CN201710052946.6A
Authority: CN
Inventors: 周维江; 白世康; 段军; 王泽勇
Original assignee: Hebei Fanke New Materials Co Ltd
Current assignee: Hebei Fanke New Materials Co Ltd
Priority date: 2017-01-22
Filing date: 2017-01-22
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2037-01-22
Also published as: CN106748752A

Abstract

本发明公开了一种2,3‑萘二甲酸的制备方法，属于用作医药、液晶中间体的有机化合物的制备技术领域，本发明以邻苯二甲醛为原料，依次经过缩醛化反应、还原反应、水解反应、环加成反应、脱水反应和水解反应，最终制得2,3‑萘二甲酸，本发明的方法优化了反应步骤和条件，具有合成路线合理、产品纯度和收率高、生产成本低、污染性小、易实现工业化等优点。

Description

一种2,3-萘二甲酸的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化合物的合成方法，尤其涉及一种2,3-萘二甲酸的合成方法，属于有机化学合成领域。

背景技术

2,3-萘二甲酸，英文名称2,3-Naphthalenedicarboxylicacid，分子式为C₁₂H₈O₄，分子量216，密度1.454g/cm³，熔点238～240℃，沸点407.5℃，闪点214.4℃。2,3-萘二甲酸是一种重要的化工中间体，在精细化学品领域有重要的应用，可作为合成液晶显示材料、医药、农药、香料、油墨的原料或中间体。但目前2,3-萘二甲酸的市场价格较高，主要原因在于其工业化生产制备难度大、原料成本高、产品收率低。现有的合成2,3-萘二甲酸的方法所使用的原料和催化剂成本高昂、溶媒毒性和污染性大、反应条件苛刻、工艺复杂、难以实现工业化大规模生产制备。因此，制约2,3-萘二甲酸的开发和应用的主要因素在于其制备方法。

目前关于生产制备方法的文献报道很少，Tetrahedron Letters，2004，Vol.45，Iss.3，Pgs.477-481公开了一种制备2,3-萘二甲酸的方法，其合成路线如下：

该方法以二甲基甲酰胺为溶剂，在碘化钠作用下，用α,α,α’,α’-四溴邻二甲苯与马来酸酐反应生成2,3-萘二甲酸，该方法存在显著缺点，产品纯度差、收率低，仅为73％，而且反应所需原料成本极高，对环境污染性大，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种能够克服上述缺陷的2,3-萘二甲酸的制备方法，其反应条件温和、污染小，能够大规模工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

提供了一种2,3-萘二甲酸的制备方法，其特征在于合成路线为：

其中-R代表烷基。

本发明技术方案的进一步改进在于其反应过程为：

(Ⅰ)缩醛化反应

将邻苯二甲醛、2～4个碳原子的醇类、酸性催化剂Ⅰ和环己烷加入反应容器中，加热回流分水，得到邻苯二甲醛单缩醛；

(Ⅱ)还原反应

将四氢呋喃与还原剂混合液加热回流，然后缓慢加入苯二甲醛单缩醛，加完后继续回流，并在微回流状态下分别加入水和盐酸溶液终止反应；继续加热将四氢呋喃蒸馏分离回收，温度到达95～105℃后停止加热，降温后加入甲苯，继续降温使晶体析出，抽滤干燥后得到2-烷氧基苯甲醇；

(Ⅲ)水解反应

将2-烷氧基苯甲醇和酸性催化剂Ⅱ加入甲醇中，加热回流后加入氢氧化钠溶液终止反应，再用石油醚和水分液提取，然后合并有机相，水洗后旋蒸至干，得到2-甲氧基苯并二氢异呋喃；

(Ⅳ)环加成反应

在有机溶剂中加入2-甲氧基苯并二氢异呋喃、顺丁烯二酸酐和乙酸酐，加热回流，蒸馏有机溶剂至液温不再升高时停止加热，缓慢降温至室温后搅拌析晶，然后抽滤，再用氯苯淋洗后得到氧代酸酐；

(Ⅴ)脱水反应

向浓酸中边搅拌边缓慢加入氧代酸酐并控制温度，在搅拌状态下进行反应，再缓慢加入水并搅拌，过滤后得到萘二甲酸酐；

(Ⅵ)水解反应

将萘二甲酸酐加入氢氧化钠溶液中，用盐酸调节pH值至5～6的范围内，在搅拌状态下进行反应，反应结束后抽滤、洗涤滤饼，烘干后最终得到2,3-萘二甲酸。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤(Ⅰ)中所述2～4个碳原子的醇类为乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的任一种，所述酸性催化剂Ⅰ为磷酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钾或阳离子交换树脂中的任一种。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤(Ⅰ)中，邻苯二甲醛和2～4个碳原子的醇类的摩尔比为1:1～1.5，酸性催化剂Ⅰ的加入量为总反应物质量分数的5～8％，环己烷的加入量为总反应物质量的2～4倍，加热回流的时间为3～8小时。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤(Ⅱ)中所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾中的任一种，还原剂与苯二甲醛单缩醛的摩尔比为1:1～2.5，苯二甲醛单缩醛与四氢呋喃的摩尔比为1:2～3，苯二甲醛单缩醛加入前四氢呋喃与还原剂混合液的加热回流时间为0.5～2小时。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤(Ⅱ)中盐酸溶液的浓度为25～35％，盐酸溶液和水的体积比为1:4～6，甲苯与四氢呋喃的体积比为2:1～4:1，加入苯二甲醛单缩醛后继续回流的时间为1.5～3小时，温度降至35～40℃时加入甲苯，加入甲苯后温度降至0～-10℃后保温，保温时间为2～3小时。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤(Ⅲ)中所述酸性催化剂Ⅱ为硫酸、盐酸、硝酸或对甲苯磺酸中的任一种，酸性催化剂Ⅱ的加入量为总反应物质量的2～5％，2-烷氧基苯甲醇与甲醇的质量比为1:1～1.5，加热回流时间为5～10小时，氢氧化钠溶液浓度为5～15％，石油醚和水的质量比为1:1～2。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤(Ⅳ)中所述有机溶剂为氯苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯其中的任一种，2-甲氧基苯并二氢异呋喃与顺丁烯二酸酐的质量比为1:0.75～1，顺丁烯二酸酐与乙酸酐的质量比为1:0.8～1.2，2-甲氧基苯并二氢异呋与有机溶剂喃的质量比为1:1.2～1.8，搅拌析晶时间为0.5～2小时。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤(Ⅴ)中所述浓酸为浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸中任的一种，氧代酸酐与浓酸的质量体积比为1:1.2～1.8，向浓酸中加入氧代酸酐时控制温度不超过50℃，反应的时间为5～7小时，加入水的体积与浓酸体积相同，加完水后搅拌的时间为20～40分钟。

本发明技术方案的进一步改进在于：步骤(Ⅵ)中氢氧化钠溶液的浓度为8～12％，反应时间为2～20小时，温度为2～70℃。

由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步和有益效果是：

本发明以邻苯二甲醛作为初始生产原料合成2,3-萘二甲酸，并对合成路线中各步骤的反应条件进行了优化，是一种成本低、收率高、纯度好、工业化可行性强的合成方法。

本发明步骤(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)中所使用的催化剂，具有常见易得、价格便宜、污染小的特点，克服了使用重金属催化剂的其他有机合成路线存在的缺陷，如催化剂价格昂贵、不易获取、催化体系复杂和底物适应性不广等。本发明所使用的催化剂对反应物具有很好的选择性，对反应物的催化效果很好，提高了反应速率，副产物比例明显降低，同时本发明的催化剂在使用量上也有最适宜的范围，用量过少不能达到良好的催化效果，过多则增加生产成本。而且该催化剂具有很好的稳定性和催化活性，催化作用时间长，不容易失效。

本发明的步骤(Ⅰ)～(Ⅵ)中对各个反应过程和操作均设定了最佳时间范围，如加热回流时间、反应物的加入时机、保温时间、搅拌析晶时间等，当时间控制在所限定的范围内时，反应效果最佳，当时间超出该范围时，效率低且副产物明显增多，而时间低于该范围时，则反映不够彻底，产率较低。

本发明的步骤(Ⅱ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)中采用了优化后的最佳温度条件，当温度控制在所限定的适宜范围内时，反应的效果最为理想，当温度低于该范围时，反应速率过低，当温度高于该范围时，容易反应过于剧烈，反应不易控制，产品颜色容易变深，副产物明显增多，产品收率和纯度降低，增加后处理的繁琐。

本发明的步骤(Ⅰ)中，使用的生产原料邻苯二甲醛十分易得，其价格远远低于其他可能的合成方法所用的原料，活性高，而且毒性不大。本发明所使用的带水剂可以与缩醛化反应中生成的水形成共沸物，并通过回流分水及时带走反应体系中的水分，从而制造出无水的反应条件，有助于烷基转移，使该可逆反应顺利正向进行，达到了较高的转化率。相比于其他几种常见的带水剂，如苯、甲苯、二甲苯、石油醚等，本发明所使用的环己烷沸点较低，加热回流温度无需太高，因此减少了高温带来的副反应，而且毒性较低。本发明所使用的环己烷在用量为总反应物质量的2～4倍时效果最佳，用量过多会导致反应温度过低，后处理过程中耗能和产品损失也随之增多，而用量过少时，则带水效果不好。另外，本发明将邻苯二甲醛和2～4个碳原子的醇类的摩尔比控制在1:1～1.5的范围内，通过使用稍过量的醇，促使缩醛的生成，进一步提高了产率。

本发明的步骤(Ⅱ)中，所使用的温和性还原剂硼氢化钠或硼氢化钾，使还原反应过程平稳温和、性能稳定，而且反应过程无需严格无水，便于操作和控制。而且由于该还原剂具有选择还原性的特点，反应中只有活泼的醛基被还原，而其他物质发生反应并没有与其发生作用，没有明显的副反应发生。本步骤中使用四氢呋喃作溶剂，克服了醇作溶剂生成少量氢气和甲醇基硼化钠的副反应，并且反应结束后本发明通过蒸馏将四氢呋喃进行了回收，降低了污染，并节约了成本。本发明在加入反应物前，先加热回流了0.5～2小时，使硼氢化钠在溶剂中溶解更充分，反应进行得更加充分彻底。由于反应量较大，反应结束时使用了先水后酸法淬灭，不仅效果好，而且更经济。盐酸浓度范围在25～35％时效果最佳，浓度过高会使体系温度升高而产生副反应，导致羟基脱水生成烯烃。反应结束后，本发明通过直接过滤便可将反应中生成的盐除净，再通过甲苯进行重结晶，即得到高纯度高收率的产物，操作简单且效果好。相比较而言，萃取造成的产物流失较为严重，影响收率。该步骤最终反应结束后，使用气相质谱对所得产物的检测结果表明，其中单缩醇、二缩醇与二缩醛的质量比约为97:0.5:2,因此本方法的反应转化率很高、目的产物收率理想、副产物比例很低。

本发明步骤(Ⅳ)中所使用的有机溶剂均为对亲点进攻不活泼的溶剂，能够使反应有良好的收率。而且使用甲苯作为溶剂的效果好于其他有机溶剂，如氯苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯，加热回流要求的温度明显降低，反应时间大大缩短，一般只需8～12小时即可完成，相比于长时间持续高温环境下的反应，其副产物明显降低，收率和反应效率都有明显提高。

本发明在步骤(Ⅴ)改进了加入反应物的操作，优化了反应适宜的温度条件，避免了使用冰浴降温，使反应条件的要求降低，操作更加简便，更适合工业化生产。由于脱水反应放热较多，小规模实验通常采用冰浴降温，但不适合大规模生产。本发明将反应物配比进行了优化后，通过控制反应物加入速度并持续搅拌，确保整个加入过程温度不超过50℃，便得到了良好的反应效果和收率，并不需要严格使用冰浴或降温至0℃。但如果加入速度过快或搅拌不够时，容易局部产热过多且温度迅速升高，温度超过50℃时，则反应效果欠佳，产物收率降低。

本发明所使用的原料、溶剂、催化剂和其他反应试剂均是十分容易得到的常规化学品，成本相对较低，对环境和人员污染性和毒性相对较小，而且便于回收，后处理难度不大。本发明各步骤中反应物种类的选择和反应条件均为最佳范围，能够使反应效率、产品纯度和收率得到最大化。而且本发明的操作步骤简单易行，便于工作人员的实际操作和控制，也更适合工业化大规模生产的需要。通过本发明所提供的制备方法，最终2,3-萘二甲酸的纯度可达到95％，总收率80％左右。

具体实施方式

下面是本发明的一些具体实施方式，用以对本发明作进一步详细说明，但并不以此对本发明的保护范围进行限制。

本发明的一种2,3-萘二甲酸的制备方法，具体实施步骤如下：

(Ⅰ)缩醛化反应：将反应物邻苯二甲醛和2～4个碳原子的醇类、酸性催化剂Ⅰ、环己烷加入反应容器中，邻苯二甲醛和2～4个碳原子的醇类的摩尔比为1:1～1.5，酸性催化剂Ⅰ的加入量为总反应物质量分数的5～8％，环己烷的加入量为总反应物质量的2～4倍，加热回流分水3～8小时，得到邻苯二甲醛单缩醛；其中2～4个碳原子的醇类为乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的任一种；酸性催化剂Ⅰ为磷酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钾或阳离子交换树脂中的任一种。

(Ⅱ)还原反应：将四氢呋喃与还原剂硼氢化钠或硼氢化钾加热回流0.5～2小时，然后缓慢加入邻苯二甲醛单缩醛，苯二甲醛单缩醛与四氢呋喃的摩尔比为1:2～3，还原剂与邻苯二甲醛单缩醛的摩尔比为1:1～2.5，加完后继续回流1.5～3小时，再在微回流状态下分别加入水和浓度为25～35％的盐酸溶液终止反应，盐酸溶液和水的体积比为1:4～6，继续加热将四氢呋喃蒸馏分离回收，温度到达95～105℃后停止加热，降温至35～40℃时加入甲苯，所加入的甲苯与四氢呋喃的体积比为2:1～4:1，加入甲苯后继续降温使晶体析出，温度降至0～-10℃后保温2～3小时，然后抽滤，晾干后得到2-烷氧基苯甲醇。

(Ⅲ)水解反应：将酸性催化剂Ⅱ和2-烷氧基苯甲醇加入甲醇中，2-烷氧基苯甲醇与甲醇的质量比为1:1～1.5，酸性催化剂Ⅱ的加入量为总反应物质量的2～5％，加热回流5～10小时后加入浓度为5～15％的氢氧化钠溶液终止反应，再用质量比为1:1～2的石油醚和水分液提取，下层液体用上次一半用量的石油醚再提取一次，然后合并有机相，再用上次一半用量的水洗两次，然后旋蒸至干，得到2-甲氧基苯并二氢异呋喃；所述酸性催化剂Ⅱ为硫酸、盐酸、硝酸或对甲苯磺酸中的任一种。

(Ⅳ)环加成反应：在有机溶剂中加入2-甲氧基苯并二氢异呋喃、顺丁烯二酸酐和乙酸酐，加热回流8～12小时，蒸馏有机溶剂至液温不再升高时停止加热，缓慢降温至室温，搅拌析晶0.5～2小时后抽滤，氯苯淋洗后得到氧代酸酐；其中有机溶剂为氯苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯其中的任一种；2-甲氧基苯并二氢异呋喃与顺丁烯二酸酐的质量比为1:0.75～1，顺丁烯二酸酐与乙酸酐的质量比为1:0.8～1.2，2-甲氧基苯并二氢异呋喃与有机溶剂的质量比为1:1.2～1.8。

(Ⅴ)脱水反应：向浓酸中边搅拌边缓慢加入氧代酸酐并控制温度不超过50℃，氧代酸酐与浓酸的质量体积比为1:1.2～1.8，在搅拌状态下进行反应5～7小时，再缓慢加入与浓酸等体积的水，并搅拌20～40分钟，过滤后得到萘二甲酸酐；其中浓酸为浓度为98％的浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸中的任一种。

(Ⅵ)水解反应：将萘二甲酸酐加入浓度为8～12％的氢氧化钠溶液中，用盐酸调节pH值至5～6的范围内，在温度为2～70℃搅拌状态下反应2～20小时，然后抽滤、洗涤滤饼，烘干后得到2,3-萘二甲酸。

实施例1

(Ⅰ)缩醛化反应：将反应物邻苯二甲醛和乙二醇、磷酸、环己烷加入反应容器中，邻苯二甲醛和环己烷的摩尔比为1:1，酸性催化剂Ⅰ的加入量为总反应物质量分数的5％，环己烷的加入量为总反应物质量的2～4倍,加热回流分水3～8小时，得到邻苯二甲醛单缩醛。

(Ⅱ)还原反应：将四氢呋喃与硼氢化钠加热回流0.5小时后，缓慢加入邻苯二甲醛单缩醛发生还原反应，苯二甲醛单缩醛与四氢呋喃的摩尔比为1:2，还原剂与邻苯二甲醛单缩醛的摩尔比为1:1，加完后继续回流1.5小时，再在微回流状态下分别加入水和浓度为25％的盐酸溶液终止反应，盐酸溶液和水的体积比为1:4，继续加热将四氢呋喃蒸馏分离回收，温度到达95℃后停止加热，降温至35℃时加入甲苯，甲苯与四氢呋喃的体积比为2:1，加入甲苯后继续降温使晶体析出，温度降至0℃后保温2小时，然后抽滤，晾干后得到2-烷氧基苯甲醇。

(Ⅲ)水解反应：将对甲苯磺酸和2-烷氧基苯甲醇加入甲醇中，2-烷氧基苯甲醇与甲醇的质量比为1:1，对甲苯磺酸的质量为2-烷氧基苯甲醇与甲醇总质量的2％，加热回流5小时后加入浓度为5％的氢氧化钠溶液终止反应，再用质量比为1:1的石油醚和水分液提取，下层液体用上次一半用量的石油醚再提取一次后，合并有机相，再用上次一半用量的水洗两次，然后旋蒸至干，得到2-甲氧基苯并二氢异呋喃。

(Ⅳ)环加成反应：在甲苯中加入2-甲氧基苯并二氢异呋喃、顺丁烯二酸酐和乙酸酐，2-甲氧基苯并二氢异呋喃与顺丁烯二酸酐的质量比为1:0.75，顺丁烯二酸酐与乙酸酐的质量比为1:0.8，2-甲氧基苯并二氢异呋喃与有机溶剂的质量比为1:1.2，加热回流8小时，蒸馏有机溶剂至液温不再升高时停止加热，缓慢降温至室温，搅拌析晶0.5小时后抽滤，氯苯淋洗后得到氧代酸酐。

(Ⅴ)脱水反应：在浓硫酸中分批加入氧代酸酐，并控制温度在30℃左右，氧代酸酐与浓酸的质量体积比为1:1.2，加完后搅拌5小时，缓慢加入与浓酸等体积的水，搅拌20分钟，过滤后得到萘二甲酸酐。

(Ⅵ)水解反应：将萘二甲酸酐加入浓度为8％的氢氧化钠溶液中，用盐酸调节pH值至5，在温度为2℃搅拌状态下反应2小时，然后抽滤、洗涤滤饼，烘干后得到2,3-萘二甲酸。

实施例2～5

实施例2～5与上述实施例1所采用的方法步骤相同，所不同的是工艺参数，实施例2～5的反应步骤和工艺参数如表1所示。表中出现的缩写所代表的含义为：步骤(Ⅰ)中“催化剂(m％)”指酸性催化剂Ⅰ占总反应物的质量分数，“环己烷:总(m)”指环己烷与总反应物的质量比，“醛:烷(mol)”指邻苯二甲醛与环己烷的摩尔比；步骤(Ⅱ)中“首次回流”指四氢呋喃与还原剂加热回流的时间，“二次回流”指邻苯二甲醛单缩醛加入后加热回流的时间，“醛:THF(mol)”指苯二甲醛单缩醛与四氢呋喃的摩尔比，“HCl:H₂O(v)”指盐酸溶液与水的体积比“温度A”指加热时的温度，“温度B”指加入甲苯时的温度，“温度C”指保温时的温度；步骤(Ⅲ)中“催化剂Ⅱ(m％)”指酸性催化剂Ⅱ占总反应物的质量分数，“缩醇:甲醇(m)”指2-烷氧基苯甲醇与甲醇的质量比，“石油醚:水(m)”指石油醚与水的质量比；步骤(Ⅳ)中，“X:Y(m)”指2-甲氧基苯并二氢异呋喃与顺丁烯二酸酐的质量比，“Y:Z(m)”指顺丁烯二酸酐与乙酸酐的质量比，“X:溶剂(m)”指2-甲氧基苯并二氢异呋喃与有机溶剂的质量比；步骤(Ⅴ)中“酸酐:浓酸(m:v)”指氧代酸酐与浓酸的质量体积比。

本发明在实施例1～5的条件下制备2,3-萘二甲酸，对产品收率和纯度进行了逐步检测，并在总反应完成后，计算了整个反应过程的总收率，其检测结果如表1中所示，步骤(Ⅴ)和(Ⅵ)的单步收率均达到95％左右，步骤(Ⅳ)的单步收率不低于85％，步骤(Ⅱ)和(Ⅲ)的单步收率为80％左右，6步反应的总收率达到80％左右，步骤(Ⅲ)～(Ⅵ)的单步产品纯度不低于92％，最终产品纯度达到95％左右，明显高于现有技术水平。

表1

Claims

1.一种2,3-萘二甲酸的制备方法，其特征在于反应步骤如下：

(Ⅰ)缩醛化反应

将邻苯二甲醛、乙二醇或丙二醇、酸性催化剂Ⅰ和环己烷加入反应容器中，加热回流分水，得到邻苯二甲醛单缩醛；

(Ⅱ)还原反应

将四氢呋喃与还原剂混合液加热回流，然后缓慢加入邻苯二甲醛单缩醛，加完后继续回流，并在微回流状态下分别加入水和盐酸溶液终止反应；继续加热将四氢呋喃蒸馏分离回收，温度到达95～105℃后停止加热，降温后加入甲苯，继续降温使晶体析出，抽滤干燥后得到2-羟甲基苯甲醛缩醛；

(Ⅲ)水解反应

将2-羟甲基苯甲醛缩醛和酸性催化剂Ⅱ加入甲醇中，加热回流后加入氢氧化钠溶液终止反应，再用石油醚和水分液提取，然后合并有机相，水洗后旋蒸至干，得到2-甲氧基二氢异苯并呋喃，结构如下：

(Ⅳ)环加成反应

在有机溶剂中加入2-甲氧基二氢异苯并呋喃、顺丁烯二酸酐和乙酸酐，加热回流，蒸馏有机溶剂至液温不再升高时停止加热，缓慢降温至室温后搅拌析晶，然后抽滤，再用氯苯淋洗后得到酸酐，结构如下：

(Ⅴ)脱水反应

向浓酸中边搅拌边缓慢加入步骤(Ⅳ)得到的酸酐并控制温度，在搅拌状态下进行反应，再缓慢加入水并搅拌，过滤后得到萘二甲酸酐，结构如下：

(Ⅵ)水解反应

将萘二甲酸酐加入氢氧化钠溶液中，用盐酸调节pH值至5～6的范围内，在搅拌状态下进行反应，反应结束后抽滤、洗涤滤饼，烘干后最终得到2,3-萘二甲酸，结构如下：

2.根据权利要求1所述的一种2,3-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(Ⅰ)中所述酸性催化剂Ⅰ为磷酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钾或阳离子交换树脂中的任一种。

3.根据权利要求2所述的一种2,3-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(Ⅰ)中，邻苯二甲醛和乙二醇或丙二醇的摩尔比为1:1～1.5，酸性催化剂Ⅰ的加入量为总反应物质量分数的5～8％，环己烷的加入量为总反应物质量的2～4倍，加热回流的时间为3～8小时。

4.根据权利要求3所述的一种2,3-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(Ⅱ)中所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾中的任一种，还原剂与邻苯二甲醛单缩醛的摩尔比为1:1～2.5，邻苯二甲醛单缩醛与四氢呋喃的摩尔比为1:2～3，邻苯二甲醛单缩醛加入前四氢呋喃与还原剂混合液的加热回流时间为0.5～2小时。

5.根据权利要求4所述的一种2,3-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(Ⅱ)中盐酸溶液的浓度为25～35％，盐酸溶液和水的体积比为1:4～6，甲苯与四氢呋喃的体积比为2:1～4:1，加入邻苯二甲醛单缩醛后继续回流的时间为1.5～3小时，温度降至35～40℃时加入甲苯，加入甲苯后温度降至0～-10℃后保温，保温时间为2～3小时。

6.根据权利要求1所述的一种2,3-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(Ⅲ)中所述酸性催化剂Ⅱ为硫酸、盐酸、硝酸或对甲苯磺酸中的任一种，酸性催化剂Ⅱ的加入量为总反应物质量的2～5％，2-羟甲基苯甲醛缩醛与甲醇的质量比为1:1～1.5，加热回流时间为5～10小时，氢氧化钠溶液浓度为5～15％，石油醚和水的质量比为1:1～2。

7.根据权利要求1所述的一种2,3-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(Ⅳ)中所述有机溶剂为氯苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯其中的任一种，2-甲氧基二氢异苯并呋喃与顺丁烯二酸酐的质量比为1:0.75～1，顺丁烯二酸酐与乙酸酐的质量比为1:0.8～1.2，2-甲氧基二氢异苯并呋喃与有机溶剂的质量比为1:1.2～1.8，搅拌析晶时间为0.5～2小时。

8.根据权利要求1所述的一种2,3-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(Ⅴ)中所述浓酸为浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸中的任一种，酸酐与浓酸的质量体积比为1:1.2～1.8，向浓酸中加入酸酐时控制温度不超过50℃，反应的时间为5～7小时，加入水的体积与浓酸体积相同，加完水后搅拌的时间为20～40分钟。

9.根据权利要求1所述的一种2,3-萘二甲酸的制备方法，其特征在于：步骤(Ⅵ)中氢氧化钠溶液的浓度为8～12％，反应时间为2～4小时，温度为20～60℃。