CN107722030B - 一种制备异己糖醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备异己糖醇的方法，该方法包括：在脱水催化条件下，将生物基己糖醇与溶剂及脱水固体酸催化剂接触，高效、高选择性制备异己糖醇；其中，所述的溶剂为选自酯类、酮类、醚类和烃类中的一种或两种的混合。该方法特别适用于山梨醇以及甘露醇的脱水反应，得到异己糖醇的产率高达90％以上。本发明技术方案具备操作简单、条件温和、对设备要求低、环境友好以及产物易分离提纯等优点。

Description

一种制备异己糖醇的方法

技术领域

本发明涉及一种制备异己糖醇的方法，尤其是由己糖醇制取异己糖醇的方法。

背景技术

随着化石资源的日益短缺和环境问题的不断加剧，催化转化生物质可再生资源获取高附加值化学品和生物燃料，已成为能源和资源可持续发展的重要策略之一。

己糖醇作为重要的生物质转化平台化合物，以其固有的多羟基结构特点，通过两次分子内脱水，可转化为具有多样化功能的异己糖醇。特别是，由含有葡萄糖单元的蔗糖、淀粉、纤维素等来源广泛的糖类物质转化制得的山梨醇，经二次脱水生成非常关键的生物基平台化合物——异山梨醇。基于功能性二元羟基、刚性结构以及手性中心等特征，异山梨醇本身及其衍生物被广泛应用于食品、化妆品、医药及高分子材料等领域，被誉为是仅次于聚乳酸的未来重要生物基化工原料。

异己糖醇主要是由己糖醇在酸性催化剂作用下，发生两步脱水环化而成。根据己糖醇脱水反应介质的区别，异己糖醇的制备方法分为无溶剂法和溶剂法。然而，异己糖醇制备过程中大量水的生成会对己糖醇连续脱水反应产生强抑制作用，从而降低目标产物异己糖醇的产率。因此，削弱、消除反应体系中水的抑制作用是提高异己糖醇产率的关键。基于此，已报道的无溶剂法常采用真空方式对副产物水进行实时脱除，而溶剂法常需要高温推动脱水反应的连续进行。

目前，已公开的制备方法集中于酸催化山梨醇脱水制备异山梨醇。无溶剂法是异山梨醇的传统制备方法。在真空条件下，浓硫酸等无机强酸催化山梨醇选择脱水制备异山梨醇(Fleche等，Starch/Starke，第38卷，第26～30页)。尽管该方法可获得良好的反应结果(77％异山梨醇产率)，但是在异山梨醇制备过程中需要保持高真空度，对设备要求高，增加生产成本；同时，无机强酸的使用必然存在催化剂与反应体系不易分离且难以回收再利用、腐蚀设备以及产生大量废酸液等缺点。

近年来，有关溶剂法制备异山梨醇的工作也相继被开展。已报道的溶剂法合成异山梨醇主要有水溶剂法和熔融态的水合ZnCl₂法。Shirai等报道了无催化剂条件下高温水中山梨醇脱水制备异山梨醇，在317℃时，山梨醇完全转化，异山梨醇的产率为57％(Shirai等，Green Chemistry，第13卷，第873～881页)。Huang课题组系统研究了水相中磷酸改性的Sn、Ti、Zr、Nb等金属氧化物以及硫酸氧化铜对山梨醇脱水制备异山梨醇的催化性能，在200～300℃下，获得山梨醇转化率为72％～100％，异山梨醇选择性为56％～67％(Huang等，Catalysis Letters，第133卷，第214～220页；Bulletin of the Korean ChemicalSociety，第31卷，第3679～3683页；Catalysis Communications，第12卷，第544～547页)。如前所述，大量水的存在对山梨醇脱水制备异山梨醇具有抑制作用，因此，水溶剂法制备异山梨醇过程需要高温推动。然而，高温会加剧大量副反应的发生，不利于异山梨醇的选择生成，致使水溶剂法制备异山梨醇的产率受限。Makkee等公开了熔融态的水合ZnCl₂介质中异山梨醇的制备方法，反应温度为200℃，山梨醇转化率为100％，得到异山梨醇产率达85％(Makkee等，Catalysis Science&Technology，第3卷，第1540～1546页)。尽管山梨醇在熔融态的水合ZnCl₂介质中能够实现选择脱水高产率制备异山梨醇，但是该方法存在ZnCl₂介质对设备腐蚀性强、难回收、且产物不易分离等缺点。

综上，异己糖醇制备过程中尚存在的主要问题如下：(1)无溶剂法需要保持高真空度，对工艺及设备要求高，难以保持工业规模；或者(2)硫酸等无机强酸作催化剂产生大量废酸液、对设备具有强腐蚀性，且催化剂不易从反应体系中分离和重复利用；或者(3)水溶剂法需要高温、条件苛刻、对设备要求高，且高温会加剧副产物生成，致使目标产物异己糖醇产率低；(4)反应介质存在腐蚀性、难以回收再利用；或者异己糖醇的选择性不高。因此，寻求简单易行、条件温和、对设备要求低且环境友好的高效、高选择性制备异己糖醇的方法，以克服或至少改善上述技术问题，具有重要的科学意义和应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单、条件温和、对设备要求低且环境友好的高效选择性制备异己糖醇的方法。该方法采用单一或双组分有机溶剂为反应介质，实现固体酸高效催化己糖醇选择脱水生成异己糖醇。

为实现上述目的，本发明提供一种生物基己糖醇的脱水方法，采用的技术方案为：在脱水催化条件下，将生物基己糖醇与溶剂及脱水固体酸催化剂接触，高效、高选择性制备异己糖醇；其中，所述的溶剂为选自酯类、酮类、醚类和烃类中的一种或两种的混合；反应结束后，过滤或者离心除去固体催化剂，溶液经旋转蒸发除去溶剂，再经乙酸乙酯重结晶，最后经冷冻干燥，得到产品异己糖醇。

在本发明的制备方法中可使用生物基己糖醇的例子包括山梨醇、甘露醇和艾杜醇。在这些之中，优选山梨醇或甘露醇。以山梨醇、甘露醇或艾杜醇为原料，经酸催化脱水可分别生成异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇，结构式如下：

所述的溶剂为选自酯类、酮类、醚类和烃类中的一种或两种的混合；其中，所述酯类优选碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一种或两种；所述酮类优选含有碳原子4～7的酮类化合物，具体为丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丙基甲酮、环己酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基甲酮、5-甲基-2-己酮或二异丙基甲酮中的一种或两种；所述醚类优选1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚中的一种或两种；所述烃类优选环己烷、甲苯或二甲苯中的一种或两种。

所述的固体酸催化剂可以是强酸性阳离子交换树脂、氢型沸石分子筛或Keggin型杂多酸中的至少一种。所述强酸性阳离子交换树脂优选Amberlyst-15、Amberlyst-35或Amberlyst-70中的至少一种；所述氢型沸石分子筛优选硅铝比为5～50的HZSM-5、Hβ或HY分子筛中的至少一种；所述Keggin型杂多酸优选磷钨杂多酸或硅钨杂多酸中的至少一种。

所述的反应温度为100～200℃，优选120～180℃。反应温度低于100℃时，远低于底物的熔点，且底物不能被有效活化，己糖醇脱水反应很难进行；而反应温度高于200℃时，聚合等副反应加剧，大量腐黑物生成，降低异己糖醇的选择性，从而影响异己糖醇的品质。

所述的溶剂与原料的摩尔比为70:1～1:1，优选50:1～2:1。溶剂与原料的摩尔比小于1:1时，溶剂对原料及脱水产物的分散作用不明显，聚合等副反应较易发生；溶剂与原料的摩尔比大于70:1时，酸性催化剂被溶剂稀释，酸浓度减小，导致催化剂催化活性降低，致使己糖醇转化率降低。

所述的催化剂与原料的质量比为0.005:1～1:1，优选0.01:1～0.5:1。催化剂用量过低，底物分子与催化剂酸性位不能充分接触，导致己糖醇转化率低；催化剂用量过高，大于原料质量时，对异己糖醇产率的提高不明显。

所述的反应时间为15～600min，优选30～300min。反应时间是影响脱水产物分布的关键因素。反应时间较短，己糖醇经一次脱水主要生成1,4-脱水己糖醇；随着反应时间的延长，1,4-脱水己糖醇进一步脱水，生成目标产物异己糖醇。反应时间超过600min后，继续延长反应时间导致聚合等副反应加剧，降低异己糖醇产率。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明以单一或双组分溶剂为反应介质，采用环境友好型固体酸高效催化己糖醇选择脱水，高产率制备异己糖醇。本发明采用溶剂法制备异己糖醇，反应体系对真空度无要求；反应在比较温和的条件下(≤200℃)进行，目标产物异己糖醇即可得到高达90％的产率，故本发明所提供的反应体系更为简单高效、条件温和、对设备要求低；同时，选择高反应活性和高选择性固体酸作催化剂具有易分离、可再利用及不会对设备造成腐蚀等优点；此外，采用低毒或无毒的低沸点溶剂为反应介质，易于产品的分离，提供了一种环境友好的高产率制备异己糖醇的新方法，具有很强的工业应用意义。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例。

实施例1：单一溶剂中固体酸催化生物基己糖醇脱水制异己糖醇

将脱水催化剂与生物基己糖醇和溶剂加入到配有温控装置、磁力搅拌的反应釜中，密闭反应器，在一定温度下，磁力搅拌反应一段时间。待反应结束，冷却至室温，采用气相色谱内标法和高效液相色谱(HPLC)外标法进行产物定量分析，以摩尔百分比(mol％)表示。具体实施条件及结果见表1。

表1 单一溶剂中固体酸催化生物基己糖醇脱水制异己糖醇。

[1]：上述实施例中所例举的催化剂为：A-70——酸性阳离子交换树脂Amberlyst-70；HPW、HSiW——Keggin型磷钨、硅钨杂多酸；Hβ(10)、Hβ(20)——氢型β沸石，Si/Al分别为10、20；HZSM5(50)——氢型ZSM-5沸石，Si/Al为50。

[2]：上述实施例中所例举的溶剂为：DIOX——1,4-二氧六环；DMC——碳酸二甲酯；EGDM——乙二醇二甲醚；MIPK——甲基异丙基甲酮；DEK——二乙基酮；MIBK——甲基异丁基甲酮。

[3]：上述实施例中提及的单脱水产物包括1,4、2,5-脱水己糖醇等，主要为1,4-脱水己糖醇。

实施例2：双组分溶剂中固体酸催化山梨醇脱水制异山梨醇

将脱水催化剂与山梨醇和溶剂加入到配有温控装置、磁力搅拌的反应釜中，密闭反应器，150℃磁力搅拌180min后冷却至室温。其中，催化剂与山梨醇的质量比为0.2:1，混合溶剂与山梨醇的摩尔比为40:1。采用气相色谱内标法和高效液相色谱(HPLC)外标法进行产物定量分析，以摩尔百分比(mol％)表示。具体实施条件及结果见表2。

表2 双组分溶剂中固体酸催化山梨醇脱水制异山梨醇。

[1]：上述实施例中所例举的催化剂为：A-70——酸性阳离子交换树脂Amberlyst-70；HSiW——Keggin型硅钨杂多酸；Hβ(10)——氢型β沸石，Si/Al为10。

[2]：上述实施例中所例举的溶剂为：CHX——环己烷；DMC——碳酸二甲酯；TOL——甲苯；DIOX——1,4-二氧六环；MIBK——甲基异丁基甲酮；EGDM——乙二醇二甲醚；MIPK——甲基异丙基甲酮；MEK—丁酮。

[3]：A、B溶剂的摩尔比。

[4]：上述实施例中提及的单脱水产物包括1,4、2,5-脱水山梨醇等，主要为1,4-脱水山梨醇。

根据表1及表2中数据可以得出，本发明的技术方案通过加入合适的溶剂及脱水催化剂能够使生物基己糖醇进行高效脱水选择制备异己糖醇。

表1编号1～2和13～15的结果表明，温度是影响山梨醇脱水制备目标产物异山梨醇的重要因素，低温不利于山梨醇连续脱水生成异山梨醇，升高温度有利于异山梨醇的生成。

表1编号3～5的结果表明，溶剂与原料的摩尔比影响着山梨醇制备异山梨醇的选择性。当溶剂与原料的摩尔比较低时，溶液粘稠，原料、产物的浓度较大，易导致聚合等副反应的发生，致使异山梨醇选择性降低。

表1编号6～9的结果表明，反应时间影响脱水产物的分布。短反应时间，山梨醇主要生成一次脱水产物，随着反应时间的延长，一次脱水产物进一步脱水生成目标产物异山梨醇。

表1编号10～12的结果表明，催化剂与原料的质量比是山梨醇连续脱水制备异山梨醇的另一个影响因素。随着催化剂用量的增加，山梨醇连续脱水，生成异山梨醇主产物。

表1编号16～17的结果表明，本发明技术方案同样适用于山梨醇的其他异构体包括甘露醇、艾杜醇的选择脱水反应，可分别高效、高选择性制备异甘露醇、异艾杜醇及异山梨醇。

表2表明适宜的二元溶剂体系可有效促进山梨醇脱水选择制备异山梨醇。

综上，己糖醇脱水反应在比较温和的条件下进行(≤200℃的条件)，目标产物异己糖醇产率即可达到90％以上；反应溶剂与原料的较佳摩尔比为70:1～1:1；催化剂与原料的较佳质量比为0.005:1～1:1；反应的较佳温度范围为100～200℃；较佳反应时间为15分钟～600分钟。

Claims (11)

1.一种制备异己糖醇的方法，其特征在于：在脱水催化条件下，将生物基己糖醇与溶剂及固体酸催化剂接触；于150～200℃发生分子内脱水反应；反应结束后，过滤或者离心除去固体催化剂，溶液经旋转蒸发除去溶剂，再经乙酸乙酯重结晶，最后经冷冻干燥，得到产品异己糖醇；

所述溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丙基甲酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基甲酮、5-甲基-2-己酮、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或甲苯中的一种或两种组合；

所述固体酸催化剂为强酸性阳离子交换树脂Amberly-15、Amberlyst-35、Amberlyst-70，氢型沸石分子筛硅铝原子比为5～50的Hβ、HY，Keggin型磷钨杂多酸或硅钨杂多酸中的至少一种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的起始原料生物基己糖醇为山梨醇、甘露醇或艾杜醇中的至少一种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的起始原料生物基己糖醇为山梨醇或甘露醇中的至少一种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂为碳酸二甲酯、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丙基甲酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基甲酮、1,4-二氧六环，乙二醇二甲醚或甲苯中的一种或两种组合。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为150～180℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂与原料的摩尔比为70:1～1:1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的溶剂与原料的摩尔比为50:1～2:1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂与原料的质量比为0.005:1～1:1。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂与原料的质量比为0.01:1～0.5:1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应时间为15～600min。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应时间为30～300min。