CN101804995A - 利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用廉价矿物原料制备高硅丝光沸石的方法。利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)按照硅源的SiO2∶铝源的Al2O3∶无机碱∶氟化物∶模板剂∶水的摩尔数比＝(20～50)∶1∶(2～5)∶(5～10)∶(1.5～6)∶(300～600)，选取；2)将铝源、硅源、无机碱、氟化物、模板剂和水混合、打浆，在室温至80℃下搅拌混合成胶，得到初始凝胶混合物；初始凝胶混合物调节pH值为11～13，在反应釜中水热晶化合成反应，水热晶化合成反应的条件是在160～180℃下晶化48～70小时，得到晶化产物；晶化产物经过滤、洗涤至、干燥、500℃焙烧5～10h，脱模后，得到高硅丝光沸石。本发明具有成本较低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用廉价矿物原料制备高硅丝光沸石的方法。
背景技术
在环保和绿色化学方向，充分利用生物质资源可再生、可降解的特性，通过化学合成的方法使其成为重要的工业原料是解决资源危机和环境污染的有效手段。从国家战略和经济安全性角度考虑，开发新的、对环境无害的非石油类能源及可再生能源正在成为研究热点。5-羟甲基糠醛是一种重要的有机化工原料，在结构上是芳醇、芳醛并且拥有呋喃环(两个双键)体系，具有药物活性、高反应活性和聚合能力，可以通过氧化、氢化、氯化、消化及缩合等反应，生成很多化工产品，广泛应用于农药、医药、石化、食品添加剂等多个生产领域。如其衍生物2，5-呋喃二酸可以替代由石油加工得到的对苯二酸合成聚酯，2，5-呋喃二醛、2，5-呋喃二醇可以替代相应的苯系化合物合成可降解的生物高分子材料。最近，YuriyRoma′n-Leshkov等提出从可再生生物质资源获得呋喃衍生物有潜力充当石油基结构单元替代品用于生产塑料和精细化学品。他们发展了从高浓度(10-50wt.％)果糖选择性脱水合成5羟甲基糠醛的过程。果糖脱水反应在两相反应器中完成，在水相使用盐酸或酸性离子交换树脂做催化剂并添加二甲基亚砜/聚(1-乙烯基-2-吡咯烷酮)抑制不良副反应，用仲丁醇改性的甲基异丁基酮不断提取5-羟甲基糠醛产品去促进产物从反应水溶液中分离，实现了高产量。目前国内糠醛(呋喃甲醛)生产的原料为富含聚戊糖的废料如玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣等，生产工艺流程采用稀酸小液比直接水解工艺，粗醛经中和后采用多塔连续精制，生产水平和产率很低，糠醛生产中的废气、废渣和废水对环境会造成污染。
果糖脱水选择性合成5-羟甲基糠醛一般采用含氧的无机酸例如硫酸、磷酸或有机酸以及一些盐类Lewis酸化合物如草酸、铵盐作为果糖脱水反应的催化剂。腐蚀设备、污染环境、产物纯度不高等问题导致发展固定活性复合物在有机或无机支持体上的异质化均相催化剂或应用于双相系统。Claude Moreau等在165℃水和甲基异丁基酮(体积比1∶5)组成的混合溶剂中以脱铝H-丝光沸石作为催化剂催化果糖脱水选择性合成5-羟甲基糠醛。发现Si/Al比为11的H-型丝光沸石做催化剂可以获得最大的果糖转换率，低介孔体积的H-丝光沸石对应5-羟甲基糠醛高的选择性。而在170℃水和甲基异丁基酮或甲苯(1∶3体积)的混合溶剂中以Si∶Al比为11的H-丝光沸石催化木糖选择性合成糠醛的反应选择性比Si∶Al比为15的H-Y八面沸石要更高。
选用来源广泛的低廉矿物原料合成H-丝光沸石并作为果糖脱水反应的催化剂可以建立成本优势，还可应用于中试反应器。丝光沸石具有分子大小的规整的孔结构和很大的内表面积，其特殊的酸性和择形性在5-羟甲基糠醛合成中作为催化剂将起到重要的作用。H-丝光沸石催化合成5-羟甲基糠醛具有无毒，无腐蚀性、选择性好等优点，还有很高的热稳定性，不被有机溶剂和无机溶剂溶解和溶胀。如果将这种催化剂应用于两相体系，以菊芋(果糖含量占到其干重的80％)为原料生产5-羟甲基糠醛成本相对低廉，将获得好的研究成果。这种丝光沸石固体酸催化果糖选择性合成5-羟甲基糠醛将解决环境污染、产物不稳定和分离困难、催化剂不能回收利用、对设备腐蚀等阻碍工业化的问题。
廉价矿物原料沸石分子筛的合成与应用是目前矿物材料研究中的热点，同时也是沸石分子筛材料研究领域中最有前途的研究方向之一。利用丝光沸石催化剂催化富含果糖生物质转化为高附加值的有机化学品是新的尝试。该研究既能为廉价矿物原料的高层次开发利用开辟新的途径，又能降低沸石分子筛的生产成本，进一步拓宽其应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法，该方法制备的高硅丝光沸石具有成本低的特点。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)按照硅源中的SiO2∶铝源中的Al2O3∶无机碱∶氟化物∶模板剂∶水的摩尔数比＝(20～50)∶1∶(2～5)∶(5～10)∶(1.5～6)∶(300～600)，选取铝源、硅源、无机碱、氟化物、模板剂和水；硅源和铝源的SiO2∶硅源和铝源的Al2O3的摩尔数比需满足(20～50)∶1；
所述的铝源为高岭土或煤矸石；所述的硅源为高岭土或煤矸石、九水偏硅酸钠、活化二氧化硅粉、硅溶胶的任意一种或任意二种以上(含任意二种)的混合物，任意二种以上(含任意二种)混合时为任意配比；
2)将铝源、硅源、无机碱、氟化物、模板剂和水混合、打浆，在室温至80℃下搅拌混合成胶(搅拌混合温度可从室温到80℃，优选的是在70℃的温度下搅拌混合)，得到初始凝胶混合物；初始凝胶混合物调节pH值为11～13，在反应釜中水热晶化合成反应，水热晶化合成反应的条件是在160～180℃下晶化48～70小时(热晶化操作包括静态结晶和间歇式的动态结晶过程)，得到晶化产物；晶化产物经过滤、洗涤至pH值为7～8、干燥、500℃焙烧5～10h，脱模后，得到高硅丝光沸石。
脱模后的丝光沸石原粉用1mol/L的盐酸和2mol/L硝酸铵溶液在80℃下回流12h，处理后的样品经过滤、洗涤、干燥，经450℃下焙烧6h后获得H-丝光沸石。最终H-丝光沸石的硅铝比范围可达10～20。制备的丝光沸石的XRD图谱见附图1-2。丝光沸石内外表面的扫描电镜照片见附图3-4。采用该方法合成的丝光沸石催化剂用于富含果糖生物质的脱水反应，可得到高附加值的呋喃衍生物产品5-羟甲基糠醛。
所述的无机碱为氢氧化钠；
所述的氟化物为氟化铵或碱金属的氟化物；
模板剂为四乙基氢氧化铵(含量25％的水溶液)。
高硅丝光沸石中所述的高硅是指Si∶Al的摩尔数为12～20。
在本发明提供的方法中，优选原料的加入顺序是先将无机碱、氟化物和水(去离子水)混合均匀，再在搅拌下依次加入铝源、硅源和模板剂。如初始凝胶混合物的pH过高或过低，可用盐酸和氢氧化钠调节至pH为11～13。铝源的摩尔数以Al2O3计、硅源的摩尔数以SiO2计。
硅源中九水偏硅酸钠含量为20～30摩尔％，工业硅溶胶(31％重SiO2)含量为50～60％。
本发明的有益效果是：本发明以高岭土或煤矸石等低廉矿物原料作为铝源(也作为硅源)，采用水热法合成了高硅丝光沸石系列产品，具有成本较低的特点。本发明提供的方法所合成的H-丝光沸石，可应用于生物质转化工程，将富含果糖的生物质菊粉转化为高附加值的有机化学品如5-羟甲基糠醛。
附图说明
图1以高岭土为原料制备的丝光沸石的XRD图谱。
图2以煤矸石为原料制备的丝光沸石的XRD图谱。
图3制备的丝光沸石的内表面SEM像图。
图4制备的丝光沸石的外表面SEM像图。
图5菊粉脱水反应液有机相的总离子色谱图。
图6菊粉脱水反应液中5-羟甲基糠醛的质谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例的高岭土原料来自云南临沧博大，其组成见表1。煤矸石原料来自山西阳泉，其组成见表1。其他试剂来源见表2。
实施例1：
利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法，它包括如下步骤：
将4.93g氟化铵溶于70mL水中，加入5g高岭土、5g活化二氧化硅粉、23.67g九水偏硅酸钠和10mL 4mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃下搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量31％的硅溶胶49.2mL和17mL四乙基氢氧化铵溶液(含量25wt％)，分别搅拌30min使之混合均匀[此实施例中：硅源的SiO2∶铝源的Al2O3∶无机碱∶氟化物∶模板剂∶水的摩尔比＝25∶1∶2.2∶7.4∶1.6∶402]，得初始凝胶混合物；初始凝胶混合物用氢氧化钠和盐酸调节pH值至12.5，将其转移至耐压反应釜于180℃下静态晶化60h。晶化结束后，使反应釜自然冷却至室温。产品经过滤、洗涤至pH值为8，干燥得丝光沸石原粉。将丝光沸石原粉放入马弗炉中，500℃恒温焙烧6h后得钠型丝光沸石。编号为K1。
实施例2：
将6.13g氟化铵溶于60mL水中，加入5g高岭土、23.6g九水偏硅酸钠和8mL 4mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃下搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量31％的硅溶胶74mL和17mL四乙基氢氧化铵溶液，分别搅拌30min使之混合均匀[此实施例中：硅源的SiO2∶铝源的Al2O3∶无机碱∶氟化物∶模板剂∶水的摩尔比＝27∶1∶2∶9.2∶1.6∶435]，得初始凝胶混合物。用氢氧化钠和盐酸调节pH值至12，将其转移至耐压反应釜于180℃下静态晶化60h。晶化结束后，使反应釜自然冷却至室温。产品经过滤、洗涤至pH值为8，干燥得丝光沸石原粉。将丝光沸石原粉放入马弗炉中，500℃恒温焙烧6h后得钠型丝光沸石。编号为K2。
实施例3：
将5g氟化铵溶于30mL水中，加入5g煤矸石、47.3g九水偏硅酸钠和10mL 3mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃下搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量31％的硅溶胶50mL和17mL四乙基氢氧化铵溶液，分别搅拌30min使之混合均匀[此实施例中：硅源的SiO2∶铝源的Al2O3∶无机碱∶氟化物∶模板剂∶水的摩尔数比＝33∶1∶2.1∶9.6∶2.1∶415]，得初始凝胶混合物；初始凝胶混合物用用氢氧化钠和盐酸调节pH值至12.5，将其转移至耐压反应釜于180℃下静态晶化60h。晶化结束后，使反应釜自然冷却至室温。产品经过滤、洗涤至pH值为8，干燥得丝光沸石原粉。将丝光沸石原粉放入马弗炉中，500℃恒温焙烧6h后得钠型丝光沸石。编号为M1。
实施例4：
将1.2g氟化铵溶于10mL水中，加入1.87g煤矸石、18.9g九水偏硅酸钠和4mL 4mol/L的氢氧化钠溶液，在70℃下搅拌溶解；然后依次加入SiO2含量31％的硅溶胶31.5mL和17mL四乙基氢氧化铵溶液，分别搅拌30min使之混合均匀[此实施例中：硅源的SiO2∶铝源的Al2O3∶无机碱∶氟化物∶模板剂∶水的摩尔数比＝46∶1∶3∶6∶5.5∶585]，得初始凝胶混合物；初始凝胶混合物用用氢氧化钠和盐酸调节pH值至12，将其转移至耐压反应釜于180℃下静态晶化60h。晶化结束后，使反应釜自然冷却至室温。产品经过滤、洗涤至pH值为8，干燥得丝光沸石原粉。将丝光沸石原粉放入马弗炉中，500℃恒温焙烧10h后得钠型丝光沸石。编号为M2。
脱模后的丝光沸石原粉用1mol/L的盐酸和2mol/L硝酸铵溶液在80℃下回流12h，处理后的样品经过滤、洗涤、干燥，经450℃下焙烧6h后获得硅铝比达12～20的H-丝光沸石。制备的丝光沸石的XRD图谱见附图1-2。图1说明以高岭土为铝源合成的样品晶相主要为丝光沸石，图2说明以煤矸石为铝源合成的样品晶相主要为丝光沸石。丝光沸石内外表面的扫描电镜照片见附图3-4，图中显示在模板导向剂的作用下丝光沸石晶体在纵向的生长速率要快于横向生长速率，丝光沸石晶体呈棒状。采用该方法合成的丝光沸石催化剂用于富含果糖生物质的脱水反应，可得到高附加值的呋喃衍生物产品5-羟甲基糠醛。
分别将本发明用高岭土或煤矸石为铝源合成的钠型丝光沸石5g用2mol/L的硝酸铵水溶液60ml，在80℃下回流12～24h交换Na+为NH4 +，处理后的样品经过滤、洗涤，干燥。该一次交换后的样品按上述条件再交换和干燥一次，得到的产品在450℃下焙烧6h后得氢型丝光沸石。
以制备的丝光沸石分子筛催化菊粉脱水反应合成5-羟甲基糠醛的产率来评价催化剂的催化性能。在N2保护下，向带有冷凝管的250mL的三口圆底烧瓶中加入25ml饱和食盐水和75ml甲基异丁基甲酮，磁力搅拌下向反应器依次加入3g菊粉、1g催化剂，0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)160℃下反应3h。反应结束后，将反应器迅速转入冰水浴中淬灭反应。用分液漏斗进行分离，有机相用无水硫酸镁除去其中的水分，产品转入磨口棕色试剂瓶中，放入冰箱冷藏待用。
采用Agilent 7890A/5975C GC-MS测试反应后有机相中5-羟甲基糠醛的含量。色谱柱：DB-WAX(30m×250μm×0.25μm)，进样口温度：240℃，检测器温度：230℃，He流量：1mL/min，进样量：1μL，升温程序：70℃(保留1分钟)，再以15℃/min升到110℃，最后以30℃/min升到230℃(保留6分钟)。正电子电离模式(电子发射电流250μA)，全扫描数据采集，m/z范围50～550。总离子色谱图和质谱图(图5-6)说明以本发明制备的丝光沸石为催化剂催化菊粉水解反应合成了重要的平台有机化学品5-羟甲基糠醛。
对比例1：
将制备的钠型丝光沸石(编号为K1和M1)5g分别用1mol/L的草酸60ml，2mol/L硝酸铵水溶液50ml在80℃下回流12h，处理后的样品经过滤、洗涤，干燥。该一次交换后的样品按上述条件再交换和干燥一次，得到的产品经450℃下焙烧6h后得脱铝H-丝光沸石，编号TKC1和TMC1。
对比例2：
将制备的钠型丝光沸石(编号为K1和M1)5g分别用1mol/L的盐酸溶液60ml，2mol/L硝酸铵水溶液50ml在80℃下回流12h，处理后的样品经过滤、洗涤，干燥。该一次交换后的样品按上述条件再交换和干燥一次，得到的产品经450℃下焙烧6h后得脱铝H-丝光沸石，编号TKH1和TMH1。
对比例3：
将制备的钠型丝光沸石(编号为M2)5g分别用0.5mol/L的草酸水溶液60ml，2mol/L硝酸铵水溶液50ml在80℃下回流12h，处理后的样品经过滤、洗涤，干燥。该一次交换后的样品按上述条件再交换和干燥一次，得到的产品经450℃下焙烧6h后得脱铝H-丝光沸石，编号TMC2。
对比例1-3与本发明的实施例相比，说明了：对制备的丝光沸石催化剂采用不同的条件脱铝，菊粉脱水反应的催化效率存在不同(表3)。5-羟甲基糠醛的保留时间在10.687附近，TKH1得到的5-羟甲基糠醛的峰面积为1915.3，而以TKC1为催化剂得到的峰面积为1313.4，以TMC1为催化剂得到的峰面积为1120.3，以TMC2为催化剂得到的峰面积为740.2。可见采用同浓度的盐酸对制备的丝光沸石进行脱铝提高了催化剂的催化效率。采用较高浓度的草酸溶液对制备的丝光沸石进行脱铝，催化剂的催化性能较好。
表1，高岭土、煤矸石成分对照表
表2，主要实验试剂
表3，固体酸催化剂的性能对比表
Claims (4)
1.利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)按照硅源中的SiO2∶铝源中的Al2O3∶无机碱∶氟化物∶模板剂∶水的摩尔数比＝(20～50)∶1∶(2～5)∶(5～10)∶(1.5～6)∶(300～600)，选取铝源、硅源、无机碱、氟化物、模板剂和水；
所述的铝源为高岭土或煤矸石；所述的硅源为高岭土、煤矸石、九水偏硅酸钠、活化二氧化硅粉、硅溶胶的任意一种或任意二种以上的混合物，任意二种以上混合时为任意配比；
2)将铝源、硅源、无机碱、氟化物、模板剂和水混合、打浆，在室温至80℃下搅拌混合成胶，得到初始凝胶混合物；初始凝胶混合物调节pH值为11～13，在反应釜中水热晶化合成反应，水热晶化合成反应的条件是在160～180℃下晶化48～70小时，得到晶化产物；晶化产物经过滤、洗涤至pH值为7～8、干燥、500℃焙烧5～10h，脱模后，得到高硅丝光沸石。
2.根据权利要求1所述的利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法，其特征在于：所述的无机碱为氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法，其特征在于：所述的氟化物为氟化铵或碱金属的氟化物。
4.根据权利要求1所述的利用矿物原料制备高硅丝光沸石的方法，其特征在于：模板剂为四乙基氢氧化铵。
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| CN110655091B (zh) * | 2019-10-18 | 2023-01-24 | 延长中科（大连）能源科技股份有限公司 | 一种丝光沸石分子筛的制备方法 |
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