CN104016371A

CN104016371A - 含铜丝光沸石的原位合成方法

Info

Publication number: CN104016371A
Application number: CN201310066815.5A
Authority: CN
Inventors: 王立刚; 王萌; 甘永胜; 张小莽
Original assignee: Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Bi Ke Clean Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2033-03-01
Also published as: CN104016371B

Abstract

本发明提供了一种含铜丝光沸石的原位合成方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂、铜源和水混合，制备得到原料液，将该原料液进行老化，在水热条件下进行晶化，然后洗涤、干燥和焙烧，制得所述含铜丝光沸石。本发明还提供了通过该方法制得的含铜丝光沸石以及使用该含铜丝光沸石作为催化剂，通过二甲醚羰基化合成甲酸乙酯的方法。所制含铜丝光沸石在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的反应中表现出高活性和优异的产物选择性。

Description

含铜丝光沸石的原位合成方法

技术领域

本发明一般涉及催化领域，更具体来说，本发明提供了一种用来原位合成含铜丝光沸石的方法，还提供了使用该方法合成的含铜丝光沸石作为催化剂进行二甲醚羰基化合成乙酸甲酯反应的方法。

背景技术

乙酸甲酯又名醋酸甲酯，是一种重要的有机原料中间体，是应用最广泛的脂肪酸酯之一，广泛应用于纺织、香料、涂料、油墨、胶黏剂、医药以及农药的中间体领域等行业。由乙酸甲酯可以生产众多的下游产品，如乙酸甲酯水解生产乙酸、乙酸甲酯加氢生产乙醇等。近年来乙酸甲酯的需求量持续快速增长。

乙酸甲酯的传统生产工艺为采用甲醇和乙酸为原料，浓硫酸为催化剂。浓硫酸催化活性高，廉价易得，但腐蚀设备严重，而且污染环境，导致产品后处理困难。

由二甲醚羰基化反应合成乙酸甲酯是近年来研究较多、引人关注的一条新的反应路线。这条路线产物选择性高、工艺简单、对环境没有腐蚀和污染，是一条未来较为理想的乙酸甲酯生产路线。二甲醚作为一种重要的化工原料，目前由甲醇脱水生产二甲醚的技术工艺已经非常成熟，导致二甲醚的产量已经供过于求，以二甲醚为原料通过羰基化反应合成高附加值的乙酸甲酯，是二甲醚有效利用的一种很好的途径，在技术和经济上都有明显的优势。

二甲醚羰基化的早期研究主要使用杂多酸负载的贵金属催化剂，但是为了降低工艺成本，人们一直在致力于开发廉价而高效的新型催化剂。2006年Iglesia小组首先报道了丝光沸石（8元环和12元环）和镁碱沸石（8元环和10元环）具有很高的二甲醚羰基化反应活性，产物乙酸甲酯的选择性超过90%（Angew.Chem.Int.Ed 2006(45):1）。从而在分子筛催化材料上实现了二甲醚羰基化反应，实现了二甲醚无卤、非贵金属羰基化反应历程，具有十分重要的意义。在此之后，人们以此为基础，对催化剂和操作工艺进行了大量的改良。

US20070238897报道了各种不同结构的分子筛催化二甲醚羰基化反应的活性，发现丝光沸石的活性最高，并且分子筛的结构、孔道和酸性位分布直接影响催化剂的活性。

CN200810011999.4报道了一种利用吡啶等有机碱修饰孔结构，调整丝光沸石的酸性的方法，该方法可以使催化剂的稳定性大为提高。

CN201080021103.6报道了一种提高丝光沸石活性的方法，该方法是在脱过铝的丝光沸石上再用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液处理丝光沸石，以此可以获得更高的催化剂活性。

CN200880021468报道了负载铜、镍、铱、银、铑、铂、钯、钴等金属原子的丝光沸石、镁碱沸石催化剂，金属的引入显著提高了催化剂的活性。

US20100274045报道了负载IB族金属原子的丝光沸石具有很高的二甲醚羰基化活性。采用离子交换方法制备的催化剂活性比浸渍法制备的更高，而且金属含量更少。

迄今为止，文献中报道的二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂中，负载铜的丝光沸石是目前报道活性较高的催化剂。基础研究表明金属铜等增加了反应物CO的吸附，从而导致反应速率加快，催化活性提高。在文献报道的含铜沸石的制备方法中，离子交换法是比较常用的制备负载金属沸石催化剂的方法，但该方法操作步骤繁琐、离子交换效率较低，由此造成制备成本很高，严重影响了此种催化剂的商业前景。人们非常希望能够开发出一种简化的制备包含金属铜的丝光沸石的方法，克服上述问题。为此，本专利提出了一种直接原位合成含铜丝光沸石的制备方法，该方法可以在分子筛合成过程中将铜直接引入丝光沸石中，制备过程大为简化、制备成本大为降低，而且制备的催化剂表现出高活性，具有工业化应用前景。

发明内容

本发明的第一个方面提供了一种用于合成含铜丝光沸石的方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂、铜源和水混合，制备得到原料液，将该制备好的原料液进行老化，在水热条件下进行晶化，然后洗涤、干燥和焙烧，制得所述含铜丝光沸石。

在本发明的一个优选实施方式中，该原料液的具体制备方式为：在水中加入硅源形成第一溶液，在该第一溶液中加入铝源，在该铝源加入之前或者之后加入有机模板剂，最后加入铜源混合均匀，形成原料液。

在本发明的另一个优选实施方式中，该原料液的具体制备方式为：在水中加入铝源形成第二溶液，在该第二溶液中加入硅源，在该硅源加入之前或者之后加入有机模板剂，最后加入铜源混合均匀，形成原料液。

在本发明的一个实施方式中，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，所述铜源为铜氨络合物。

在本发明的一个实施方式中，所述有机模板剂为胺类化合物和/或有机铵类化合物。优选地，所述有机模板剂选自正丁胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，各种组分的投料摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃=10-30；

Na₂O/SiO₂=0.1-0.3；

(胺类化合物＋有机铵类化合物)/SiO₂=0.05-0.3；

CuO/SiO₂=0.01-0.2；

H₂O/SiO₂=5-30。

在本发明的一个优选实施方式中，所述室温下老化的步骤持续1-10小时；所述晶化步骤在130-180℃的温度下持续12-96小时；所述焙烧步骤在300-600℃的温度下持续4-20小时。

在本发明的第二个方面提供了一种通过二甲醚羰基化合成甲酸乙酯的方法，该方法包括以下步骤：在通过本发明的方法合成的含铜丝光沸石的反应体系内，使得气体原料混合物发生反应，所述气体原料混合物是CO与二甲醚的混合物或者包含CO和H₂的合成气与二甲醚的混合物，所述气体原料混合物中CO与二甲醚的体积比为1-100，优选1-50，反应温度为100-350℃，压力为0.1-10Mpa，所述气体原料混合物的体积空速为1000-10000小时^-1。

附图说明

图1是本发明制得的催化剂的XRD图。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110、60-80、110-120和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、2-5、3-4和4-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

本发明通过将铜源直接加入用来制备丝光沸石的原料体系中，非常高效地将铜加入丝光沸石当中。从而克服了常规浸渍法费时费力、铜掺杂效果差的缺陷。

具体来说，本发明提供了一种用于合成含铜丝光沸石的方法，该方法包括：

1）原料液的配置：将硅源、铝源、有机模板剂、铜源和水按照一定顺序混合，配置得到原料液。该原料液的具体配置方式可为：在水中加入硅源形成第一溶液，在该第一溶液中加入铝源，在该铝源加入之前或者之后加入有机模板剂，最后加入铜源混合均匀，形成原料液；或者在水中加入铝源形成第二溶液，在该第二溶液中加入硅源，在该硅源加入之前或者之后加入有机模板剂，最后加入铜源混合均匀，形成原料液；

2）将该配置好的原料液进行老化；

3）在水热条件下进行晶化；

4）经洗涤、干燥和焙烧，制得所述含铜丝光沸石。

优选地，该混合方式为将硅源、铝源、有机模板剂、铜源和水依次混合。

在本发明一个实施方式中，可选地，该第一溶液为弱碱性或者中性，可选地，可用碱性溶液，例如NaOH溶液来调节酸碱性。

在本发明另一个实施方式中，可选地，该第二溶液为碱性，可选地，可用碱性溶液例如NaOH溶液来调节酸碱性。

本发明使用的硅源可以是本领域常用的含硅原料，优选是选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种或多种。硅溶胶是二氧化硅微粒悬浮在水中形成的胶体，其粒度可以为10-100纳米，胶体中的固体含量最高可达40重量％。水玻璃是碱金属硅酸盐的水合物，其分子式可以写作R₂O·n SiO₂，式中R₂O为碱金属氧化物，n为二氧化硅与碱金属氧化物尔数的比值，最常见的碱金属是钠。白炭黑是白色粉末状无定形二氧化硅和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀法二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羟基的形式存在。

本发明使用的铝源可以是任意含铝的盐类，优选选自铝酸钠、偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或者多种。也可以根据需要使用本领域已知的其它铝源。

本发明使用的有机模板剂可以包括胺类化合物和/或有机铵类化合物。优选地，所述有机模板剂选自正丁胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。通过适当地选择有机模板剂的种类和含量，可以对制得的丝光沸石的微观孔道结构进行有效的调节和控制。

本发明使用的铜源优选是铜氨络合物，即Cu(NH₃)₄ ²⁺阳离子与抗衡阴离子形成的任意化合物。所述抗衡阴离子可以选自硫酸根、亚硫酸根、卤素离子、硝酸根，或其任意组合。

在本发明的实施方式中，将配制好的原料液进行老化的作用是加速胶凝过程。在该老化过程中，形成有活性的凝胶，便利后续的晶化步骤。优选地，该老化步骤在室温下进行。

晶化步骤的作用是形成分子筛的晶体单元结构，一般是在180℃左右的高温下，反应釜中水呈过热蒸汽状态的高压下进行。

本发明的方法制得的催化剂用于二甲醚(DME)与一氧化碳(CO)的羰基化来合成乙酸甲酯的反应，反应方程式如下式所示。

具体来说，该反应过程可以使用任意合适的反应体系来进行。例如，可以使用固定床反应器，将本发明的催化剂以床层的形式填充在反应器中，将二甲醚与含一氧化碳的原料气通入所述反应器中，使得二者反应生成乙酸甲酯。所述含一氧化碳的原料气可以是纯CO气体，也可以是来自工业来源的任意常规的含CO气体，例如主要组分为CO和H₂的合成气。在本发明的一个优选实施方式中，CO与二甲醚的摩尔比为CO/DME=1-100，优选为CO/DME=1-50；反应温度为100-350℃，优选150-250℃，更优选为180-220℃；反应压力为0.1-10MPa；所述包含一氧化碳的原料气与二甲醚的总体积空速为1000-10000小时^-1。本领域技术人员可以根据反应的具体条件和所需的转化率、选择性等要求对反应工艺进行进一步的常规调整。

实施例

通过以下实施例来进一步说明本发明的优选实施方式，但是，也可以在不背离本发明保护范围的前提下，对本发明的这些优选实施方式进行各种改良和组合，从而获得新的实施方式。

在以下实施例中，除非另外之处，否则所使用的水为去离子水，所使用的各种试剂均为分析纯。

实施例1

按摩尔配比Na₂O:CuO:Al₂O₃:正丁胺:SiO₂:H₂O=2.9:0.4:1:3:18:380配料。取135毫升去离子水，向其中加入2.6克氢氧化钠并混合均匀，然后称取4.7克偏铝酸钠加入到上述溶液中，搅拌0.5小时，然后称取4.3克正丁胺加入到溶液中，继续搅拌0.5小时，得到溶液A；然后称取70克硅溶胶（购自青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量:30重量%，平均粒径10-20纳米，pH值8.5-10）加入到溶液A中，继续搅拌1.5小时，得到溶胶B。然后称取75ml Cu(NH₃)₄SO₄溶液（0.1mol/L）加入到溶胶B中，使用pH计测得体系pH为13±0.1，室温搅拌老化1小时后转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至180℃，在此水热条件下晶化72小时，之后快速冷却至室温，将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入红外烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。此样品XRD谱图如图1所示，图中2θ=13.48、19.62、22.26、25.66、26.32、27.68等处为丝光沸石的特征衍射峰信号。采用德国斯派克公司的ICP测得此样品的铜含量为2.6wt%。

实施例2

按摩尔配比Na₂O:CuO:Al₂O₃:三乙胺:SiO₂:H₂O=2.9:0.35:1:3:18:360配料。取128毫升去离子水，向其中加入2.6克氢氧化钠并混合均匀，然后称取4.7克偏铝酸钠加入到上述溶液中，搅拌0.5小时，然后称取6.0克三乙胺加入到溶液中，继续搅拌0.5小时，得到溶液A；然后称取70克硅溶胶（购自青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量:30重量%，平均粒径10-20纳米，pH值8.5-10）加入到溶液A中，继续搅拌1.5小时，得到溶胶B。然后称取65ml Cu(NH₃)₄(NO₃)₂）溶液（0.1mol/L）加入到溶胶B中，使用pH计测得体系pH为13±0.1，室温搅拌老化1小时后转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至180℃，在此水热条件下晶化72小时，之后快速冷却至室温，将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入红外烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。此样品的XRD谱图也在2θ=13.48、19.62、22.26、25.66、26.32、27.68等处具有丝光沸石的特征峰。采用德国斯派克公司的ICP测得此样品的铜含量为2.1wt%。

实施例3

按摩尔配比Na₂O:CuO:Al₂O₃:四乙基溴化铵:SiO₂:H₂O=2.8:0.4:1:2.9:17:390配料。取140毫升去离子水，向其中加入2.5克氢氧化钠并混合均匀，然后称取5.0克偏铝酸钠加入到上述溶液中，搅拌0.5小时，然后称取12.6克四乙基溴化铵加入到溶液中，继续搅拌0.5小时，得到溶液A；然后称取70克硅溶胶（购自青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量:30重量%，平均粒径10-20纳米，pH值8.5-10）加入到溶液A中，继续搅拌1.5小时，得到溶胶B。然后称取75ml Cu(NH₃)₄(NO₃)₂）溶液0.1mol/L）加入到溶胶B中，使用pH计测得体系pH为13±0.1，室温搅拌老化1小时后转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至180℃，在此水热条件下晶化72小时，之后快速冷却至室温，将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入红外烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。此样品的XRD谱图也在2θ=13.48、19.62、22.26、25.66、26.32、27.68等处具有丝光沸石的特征峰。采用德国斯派克公司的ICP测得此样品的铜含量为2.3wt%。

实施例4

按摩尔配比Na₂O:CuO:Al₂O₃:四乙基氢氧化铵:SiO₂:H₂O=2.8:0.4:1:2.9:17:380配料。取135毫升去离子水，向其中加入2.5克氢氧化钠并混合均匀，然后称取5.0克偏铝酸钠加入到上述溶液中，搅拌0.5小时，然后称取8.8克四乙基氢氧化铵加入到溶液中，继续搅拌0.5小时，得到溶液A；然后称取70克硅溶胶（购自青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量:30重量%，平均粒径10-20纳米，pH值8.5-10）加入到溶液A中，继续搅拌1.5小时，得到溶胶B。然后称取75ml Cu(NH₃)₄（(NO₃)₂）溶液（0.1mol/L）加入到溶胶B中，使用pH计测得体系pH为13±0.1，室温搅拌老化1小时后转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至180℃，在此水热条件下晶化72小时，之后快速冷却至室温，将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入红外烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。此样品的XRD谱图也在2θ=13.48、19.62、22.26、25.66、26.32、27.68等处具有丝光沸石的特征峰。采用德国斯派克公司的ICP测得此样品的铜含量为2.7wt%。

上述实施例制得的催化剂在下文中作为催化剂用于进行二甲醚羰基化反应，在使用前在60℃下使用0.5M的NH₄NO₃溶液离子交换3次，将钠型沸石转化为氢型沸石催化剂。

对比例1

在该对比例1中制备未掺杂铜的丝光沸石。

按摩尔配比Na₂O:Al₂O₃:四乙基氢氧化铵:SiO₂:H₂O=2.8:1:2.9:17:380配料。取135毫升去离子水，向其中加入2.5克氢氧化钠并混合均匀，然后称取5.0克偏铝酸钠加入到上述溶液中，搅拌0.5小时，然后称取8.8克四乙基氢氧化铵加入到溶液中，继续搅拌0.5小时，得到溶液A；然后称取70克硅溶胶（购自青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量:30重量%，平均粒径10-20纳米，pH值8.5-10）加入到溶液A中，继续搅拌1.5小时，得到溶胶B。使用pH计测得体系pH为13±0.1，室温搅拌老化1小时后转入不锈钢反应釜中，密封该反应釜，加热至180℃，在此水热条件下晶化72小时，之后快速冷却至室温，将产品离心分离，用水洗涤至上清液的pH值<8，将产品转移入红外烘箱中，在120℃下处理6小时以将其烘干，然后将样品转移到马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时此样品的XRD谱图与图1所示XRD谱图类似，在2θ=13.48、19.62、22.26、25.66、26.32、27.68等处具有丝光沸石的特征峰。在60℃下使用0.5M的NH₄NO₃溶液离子交换3次，将钠型沸石转化为氢型沸石催化剂。

对比例2

在对比例2中，以对比例1制得的丝光沸石为原料，通过浸渍法制备了含铜的丝光沸石。

配制500毫升的0.3M硝酸铜水溶液,未进行pH值的调节，使用pH计测得，该硝酸铜溶液的pH值为3.1。然后称取50克比较例1制得的丝光沸石，加入到上述溶液中，该混合物在20℃搅拌1小时，以进行离子交换，然后使用布氏漏斗对该混合物进行抽滤，用去离子水(20毫升×3)对溶液进行洗涤，然后再将洗涤之后的固体重新加入500毫升的0.3M的硝酸铜溶液中，重复进行上述操作。一共进行三次离子交换。第三次离子交换并洗涤之后，将得到的固体样品于120℃下干燥6小时，然后转移至马弗炉中，在550℃的空气气氛下焙烧12小时。采用德国斯派克公司的ICP测得此样品的铜含量为2.8wt%。该催化剂在用于二甲醚羰基化反应之前，在60℃下使用0.5M的NH₄NO₃溶液离子交换3次，将钠型沸石转化为氢型沸石催化剂。

用以上实施例1-4以及比较例1-2的催化剂样品进行二甲醚羰基化反应。

该反应使用微型固定床反应器，反应器是内径12毫米的不锈钢管，在其中装填8克催化剂（20-40目），反应原料气为CO和DME，此二者的摩尔比为CO/DME=9/1，二者的总反应体积空速为2800小时^-1。反应温度200℃，反应压力为1Mpa。

使用气相色谱仪对反应产物进行在线分析，使用TDX柱分析无机组分，用热导池检测器进行检测；使用Parapok R柱分析有机组分，用氢火焰检测器检测。

二甲醚羰基化反应产物的测试结果汇总列于下表1中。

表1

从表1可以看出，本发明的实施例1～4（含铜）与对比例1（不含铜）相比，使用本发明的原位合成的含铜丝光沸石催化剂，在二甲醚转化率与乙酸甲酯收率方面都有明显提高。本发明的实施例1～4（原位合成的含铜丝光沸石催化剂）与对比例2（浸渍法制备的含铜丝光沸石催化剂）相比，使用本发明原位合成的含铜丝光沸石催化剂在二甲醚转化率与乙酸甲酯收率方面，均优于使用浸渍法合成的含铜丝光沸石催化剂的催化效果。

Claims

1.一种用于合成含铜丝光沸石的方法，该方法包括将硅源、铝源、有机模板剂、铜源和水混合，制备得到原料液，将该原料液进行老化，在水热条件下进行晶化，然后进行洗涤、干燥和焙烧，制得所述含铜丝光沸石。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该原料液的具体制备方式为：在水中加入硅源形成第一溶液，在该第一溶液中加入铝源，在该铝源加入之前或者之后加入有机模板剂，最后加入铜源混合均匀，形成原料液；或者在水中加入铝源形成第二溶液，在该第二溶液中加入硅源，在该硅源加入之前或者之后加入有机模板剂，最后加入铜源混合均匀，形成原料液。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源选自铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜源为铜氨络合物，即Cu(NH₃)₄ ²⁺阳离子与抗衡阴离子形成的任意化合物，所述抗衡阴离子可以选自硫酸根、亚硫酸根、卤素离子、硝酸根，或其任意组合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机模板剂为胺类化合物和/或有机铵类化合物。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机模板剂选自正丁胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，各种组分的投料摩尔比为：

SiO₂/Al₂O₃=10-30；

Na₂O/SiO₂=0.1-0.3；

(胺类化合物＋有机铵类化合物)/SiO₂=0.05-0.3；

CuO/SiO₂=0.01-0.2；

H₂O/SiO₂=5-30。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述室温下老化的步骤持续1-10小时；所述晶化步骤在130-180℃的温度下持续12-96小时；所述焙烧步骤在300-600℃的温度下持续4-20小时。

10.一种通过二甲醚羰基化合成甲酸乙酯的方法，该方法包括以下步骤：在存在权利要求1-9所述的方法制备的含铜丝光沸石的反应体系内，使得气体原料混合物发生反应，所述气体原料混合物是CO与二甲醚的混合物或者包含CO和H₂的合成气与二甲醚的混合物，所述气体原料混合物中CO与二甲醚的体积比为1-100，优选1-50，反应温度为100-350℃，压力为0.1-10Mpa，所述气体原料混合物的体积空速为1000-10000小时^-1。