CN103212418A - 由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

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由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂及其制备方法，属于催化剂研究及制备领域，其特征在于是一种具有核壳结构的合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂及其制备方法。该方法以甲醇合成催化剂为内核，以正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶胶为硅源，以硝酸铝为铝源在甲醇合成催化剂表面包裹一层SiO2-Al2O3壳层，制备得到具有核壳结构的双功能催化剂。本发明制备的双功能催化剂，合成体系条件温和，合成体系中未使用任何酸、碱或有机物模版剂，是一种绿色无污染并且廉价的合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂的制备方法。

Description

由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂及其制备方法
技术领域
本发明由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂及其制备方法，属于催化剂的研究及制备领域，特别是涉及一种具有核壳结构的由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂及其制备方法的技术方案。
背景技术
合成气直接制备二甲醚（DME）是指主要包含CO和H2气体的合成气进入合成反应器中，在反应器内同时完成甲醇合成和甲醇脱水两个反应过程，从而直接合成出二甲醚。合成气直接制备二甲醚的主要优点，就是打破了合成气在制备甲醇的化学平衡限制，使反应向有利于生成甲醇和二甲醚的方向进行，提高合成气的转化率。
目前，合成气直接制备二甲醚多采用双功能催化剂，即在催化剂中同时包含有甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂两种组分。
上述双功能催化剂的制备方法主要采用机械混合法，就是将传统的甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂γ-Al2O3或分子筛两种催化剂经机械混合而成，但是由于制备方法的限制，这种方法制备的催化剂中两种活性组分不能有效的发挥其“协同效应”，反应中生成的甲醇随机的在甲醇脱水催化剂进行脱水反应，因此不能有效生成的甲醇全部有效地脱水生成二甲醚。
为了克服机械混合双功能催化剂的不足，CN1153080、CN01136842.x和CN101934233A分别公开了采用共沉淀沉积法、胶体沉积法和化学均匀沉淀法制备合成气直接制备二甲醚催化剂的方法，这几种方法制备的催化剂各组分间接触紧密，因而“协同效应”增强，但由于甲醇合成活性中心和酸性脱水活性中心的相互覆盖，或形成了新的物种，或催化剂活性组分分散不好，因而并没有出现预期的活性和选择性。
基于以上状况，研究学者(J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 8129-8136 )报道了一种具有核壳结构的合成气直接制备二甲醚的催化剂，该催化剂是由脱水催化剂HZSM-5沸石包裹Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂制备出的核壳催化剂，合成气在催化剂核中的甲醇合成催化剂作用下合成甲醇，紧接着甲醇在向外扩散的过程中由于HZSM-5的脱水作用生成二甲醚。由于这种核壳结构催化剂的结构优势，催化反应表现出较高的二甲醚选择性。但是，由于合成沸石HZSM-5过程中模板剂TPAOH的存在，破坏了甲醇合成催化剂的结构，导致了反应活性降低。
具有核壳结构的催化剂应用于合成气直接制备二甲醚的连续反应，可以利用核壳结构的结构优势，保证较高的二甲醚选择性。在合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂的制备过程中，应避免合成过程中对内核甲醇合成催化剂的破坏，在合成过程中使用的原料，例如NaOH、KOH、Cl-、Br-和有机胺类模板剂等，都会导致甲醇合成催化剂的结构破坏，使其活性下降甚至失活。
发明内容
本发明由合成气直接制备二甲醚的核壳结构的双功能催化剂及其制备方法，目的在于解决现有技术存在的问题，从而提供一种具有核壳结构的由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂及其制备方法的技术方案。该催化剂制备方法简单，不使用酸、碱或有机物模版剂，避免工业废水排放对环境的污染，同时制备条件温和，使用的原料价廉易得，易于进行大规模的工业化应用推广。
本发明由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂，是一种以甲醇合成催化剂为内核，甲醇脱水催化剂为壳层的双功能催化剂，其特征在于该催化剂是由不使用酸、碱或有机物模版剂，以甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3为内核，以正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶胶为硅源，以硝酸铝为铝源，在甲醇合成催化剂表面包裹一层SiO2-Al2O3壳层的方法所制备的核壳结构CuO-ZnO-Al2O3SiO2-Al2O3双功能催化剂，其壳层厚度为2.5μm-15μm。
上述由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂的制备方法，其特征在于是一种不使用酸、碱或有机物模版剂，以甲醇合成催化剂为内核，以正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶胶为硅源，以硝酸铝为铝源在甲醇合成催化剂表面包裹一层SiO2-Al2O3壳层的制备核壳结构CuO-ZnO-Al2O3SiO2-Al2O3双功能催化剂的方法，其具体制备方法包括以下步骤：
1) 将甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3压片制成直径20-40目颗粒；
2) 按照每1g甲醇合成催化剂加入2.23×10-4-2.68×10-3mol硅源SiO2、6.66×10-4-0.004mol铝盐的原料配比，Si/Al摩尔比为1:12-1:1，将硅源和铝盐溶解于水中，加入1)所制备的甲醇合成催化剂颗粒，搅拌下80-160℃反应2-24小时，反应产物过滤、洗涤、干燥，得到合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂，其硅源SiO2的浓度为0.0056-0.0666mol/L，铝盐的浓度为0.0167-0.1mol/L。
上述由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂的制备方法，其特征在于所述的甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3为常规共沉淀法制备的CuO-ZnO-Al2O3催化剂或使用市场所售的商品催化剂。
上述由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂的制备方法，其特征在于所述的硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶和水玻璃中的一种；所述的铝盐为硝酸铝。
本发明由合成气直接制备二甲醚的核壳结构的双功能催化剂及其制备方法的优点在于：本发明制备的合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂以甲醇合成催化剂为内核，甲醇脱水催化剂SiO2-Al2O3为壳层，在甲醇的扩散过程中必须经过甲醇脱水催化剂壳层，从而最大限度的保证二甲醚的选择性；本发明的核壳结构的双功能催化剂，合成体系条件温和，在合成体系中没有加入任何酸、碱或有机物模版剂，在合成气直接制备二甲醚的反应中，CO的转化率达到71.1%，二甲醚的选择性达到61.9%；由于使用的是正硅酸乙酯、硅溶胶或水玻璃和硝酸铝为原料，是一种绿色无污染并且廉价的合成气直接制备二甲醚双功能催化剂的制备方法。
说明书附图
图1是实施方式1制备得到的催化剂的横截面扫描电镜图。
具体实施方式
实施方式1
首先采用并流共沉淀法制备CuO-ZnO-Al2O3催化剂。将总浓度为1mol/L的铜、锌和铝的硝酸盐溶液（铜：锌：铝=6：3：1的摩尔比）与1mol/L的Na2CO3溶液在搅拌状态下并流加入三口烧瓶中，在80℃，pH=7.0的条件下进行沉淀，之后经过老化和洗涤过程，并用蒸馏水洗涤至中性，置于120℃烘箱干燥过夜，350℃焙烧5小时，制备成甲醇合成催化剂，将甲醇合成催化剂压片制成直径20-40目的颗粒备用。
将2.0g硝酸铝溶解于80mL去离子水中，然后加入0.4mL正硅酸乙酯，搅拌至完全溶解，将2.0g甲醇合成催化剂颗粒加入到正硅酸乙酯和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于120℃下反应6小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，得到合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-1。
使用高压固定床微型反应装置对本实施方式制备催化剂的反应活性进行测试。催化剂用量为1g，反应前先将催化剂用50mL/min还原气(5%H2+95%N2)在280℃还原12h，还原后降温至反应温度260℃，反应压力5MPa，以空速1500h-1通入合成气（H2/CO=2:1）。反应进行6h后，反应产物以岛津GC-2014C色谱仪在线分析，色谱配备双色谱柱TCD检测器，TDX-01色谱柱检测CO和CO2，GDX-501色谱柱检测甲醇、DME和碳氢化合物。使用反应的管路均用加热带加热至120℃，避免产物在管路中冷凝。催化结果见表1。
使用扫描电镜HITACHI S-4800得到催化剂Cat-1的扫描电镜图如图1。从图中可以看出在甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的表面覆盖了一层14μm的SiO2-Al2O3壳层，证明得到的催化剂是具有核壳结构的复合催化剂。
实施方式2
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施方式1。
将2.0g硝酸铝溶解于80mL去离子水中，然后加入0.1mL正硅酸乙酯，搅拌至完全溶解，将2.0g甲醇合成催化剂颗粒加入到正硅酸乙酯和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于120℃下反应12小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，得到合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-2。
合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-2表面SiO2-Al2O3壳层厚度为8μm。
催化剂评价条件同实施例1，所得催化结果见表1。
实施方式3
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施方式1。
将2.0g硝酸铝溶解于80mL去离子水中，然后加入0.2mL正硅酸乙酯，搅拌至完全溶解，将2.0g甲醇合成催化剂颗粒加入到正硅酸乙酯和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于80℃下反应24小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，得到合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-3。
合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-3表面SiO2-Al2O3壳层厚度为11μm。
催化剂评价条件同实施方式1，所得催化结果见表1。
实施方式4
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施方式1。
将2.0g硝酸铝溶解于80mL去离子水中，然后加入0.8mL正硅酸乙酯，搅拌至完全溶解，将2.0g甲醇合成催化剂颗粒加入到正硅酸乙酯和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于160℃下反应4小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，得到合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-4。
合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-4表面SiO2-Al2O3壳层厚度为12μm。
催化剂评价条件同实施方式1，所得催化结果见表1。
实施方式5
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施方式1。
将2.0g硝酸铝溶解于80mL去离子水中，然后加入1.2mL正硅酸乙酯，搅拌至完全溶解，将2.0g甲醇合成催化剂颗粒加入到正硅酸乙酯和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于160℃下反应2小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，得到合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-5。
合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-5表面SiO2-Al2O3壳层厚度为14μm。
催化剂评价条件同实施方式1，所得催化结果见表1。
实施方式6
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施方式1。
将2.0g硝酸铝溶解于80mL去离子水中，然后加入0.28mL水玻璃（SiO2含量为6.28mol/L），搅拌至完全溶解，将2.0g甲醇合成催化剂颗粒加入到水玻璃和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于120℃下反应6小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，得到合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-6。
合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-6表面SiO2-Al2O3壳层厚度为14μm。
催化剂评价条件同实施方式1，所得催化结果见表1。
实施方式7
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施方式1。
将2.0g硝酸铝溶解于80mL去离子水中，然后加入0.22mL硅溶胶（SiO2含量为8.08mol/L），搅拌至完全溶解，将2.0g甲醇合成催化剂颗粒加入到硅溶胶和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于120℃下反应6小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，得到合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-7。
合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-7表面SiO2-Al2O3壳层厚度为14μm。
催化剂评价条件同实施方式1，所得催化结果见表1。
实施方式8
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施方式1。
将0.5g硝酸铝溶解于80mL去离子水中，然后加入0.1mL正硅酸乙酯，搅拌至完全溶解，将2.0g甲醇合成催化剂颗粒加入到正硅酸乙酯和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于120℃下反应6小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，得到合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-8。
合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-8表面SiO2-Al2O3壳层厚度为2.5μm。
催化剂评价条件同实施方式1，所得催化结果见表1。
实施方式9
甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3的合成方法同实施例1。
将3.0g硝酸铝溶解于80mL去离子水中，然后加入0.6mL正硅酸乙酯，搅拌至完全溶解，将2.0g甲醇合成催化剂颗粒加入到正硅酸乙酯和硝酸铝的水溶液中，转入不锈钢反应釜中，在旋转条件下，于120℃下反应6小时，得到的产物经过滤、洗涤、干燥，得到合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-9。
合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂Cat-8表面SiO2-Al2O3壳层厚度为15μm。
催化剂评价条件同实施方式1，所得催化结果见表1。
表1. 各实施方式催化剂性能指标
Figure 456474DEST_PATH_IMAGE001

Claims (4)

1. 由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂，是一种以甲醇合成催化剂为内核，甲醇脱水催化剂为壳层的双功能催化剂，其特征在于该催化剂是由不使用酸、碱或有机物模版剂，以甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3为内核，以正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶胶为硅源，以硝酸铝为铝源，在甲醇合成催化剂表面包裹一层SiO2-Al2O3壳层的方法所制备的核壳结构CuO-ZnO-Al2O3SiO2-Al2O3双功能催化剂，其壳层厚度为2.5μm-15μm。
2.权利要求1所述由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂的制备方法，其特征在于是一种不使用酸、碱或有机物模版剂，以甲醇合成催化剂为内核，以正硅酸乙酯、水玻璃或硅溶胶为硅源，以硝酸铝为铝源在甲醇合成催化剂表面包裹一层SiO2-Al2O3壳层的制备核壳结构CuO-ZnO-Al2O3SiO2-Al2O3双功能催化剂的方法，其具体制备方法包括以下步骤：
1) 将甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3压片制成直径20-40目颗粒；
2) 按照每1g甲醇合成催化剂加入2.23×10-4-2.68×10-3mol硅源SiO2、6.66×10-4-0.004mol铝盐的原料配比，Si/Al摩尔比为1:12-1:1，将硅源和铝盐溶解于水中，加入1)所制备的甲醇合成催化剂颗粒，搅拌下80-160℃反应2-24小时，反应产物过滤、洗涤、干燥，得到合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂，其硅源SiO2的浓度为0.0056-0.0666mol/L，铝盐的浓度为0.0167-0.1mol/L。
3.按照权利要求2所述由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂的制备方法，其特征在于所述的甲醇合成催化剂CuO-ZnO-Al2O3为常规共沉淀法制备的CuO-ZnO-Al2O3催化剂或使用市场所售的商品催化剂。
4.按照权利要求2所述由合成气直接制备二甲醚的双功能催化剂的制备方法，其特征在于所述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶和水玻璃中的一种；所述铝盐为硝酸铝。
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