CN112898349A - 以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物及其合成方法与光催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属配位化合物功能材料技术领域，公开了以4,4’‑二氨基‑2,2’‑联吡啶为配体的金属锰配合物及其合成方法与光催化应用。该以4,4’‑二氨基‑2,2’‑联吡啶为配体的金属锰配合物的分子式为C20H20Br2MnN8，合成方法为：将4,4’‑二氨基‑2,2’‑联吡啶与五羰基溴化锰在溶剂热条件下配位反应得到黄色的块状晶体。本发明制备方法简单，产物纯度和产率均较高，在光催化转化二氧化碳方面具有良好的应用前景，可作为一种光催化剂，将二氧化碳转变为甲酸。
Description
技术领域
本发明涉及金属配位化合物功能材料技术领域，更具体地，涉及以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物及其合成方法与光催化应用。
背景技术
尽管近来全球能源结构日益多样化，但化石燃料仍然是主要能源。在化石燃料燃烧过程中， CO2的排放越来越严重，将CO2转化为有价值的化学物质，或将其用于光合作用，才能有效地解决由CO2排放过度引起的温室效应、全球气候变暖等问题。二氧化碳可以被视为一种资源而不是废物，因为它可以被催化还原为CH3OH、HCOOH和CH4等简单有机物。所以现在科研人员将注意力放在如何有效捕集和利用CO2。二氧化碳的捕集和利用技术面临的主要挑战是：在CO2捕集方面，需要寻求环境友好、捕集容量高、选择性好，且易于脱附再生的捕获剂；而在CO2的利用方面，开发二氧化碳高效转化的催化方法则是需要解决的另一个关键问题。就开发CO2高效转化的催化方法中关键是找到高效、稳定性高及选择性好的催化剂。光催化是实现将CO2还原为有机化合物这一构想的一种重要的方法，可以利用可见光催化还原CO2。光催化体系中最重要的也是催化剂，传统的催化剂是贵金属与配体组成，但近年来非贵金属配合物应用于光催化还原CO2的研究报道也层出不穷，只是在均相体系中应用廉价金属配合物未催化剂可见光催化CO2为HCOOH的报道少见。因此，合成新型的锰基配合物作为催化剂在光催化还原CO2具有一定的应用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明为克服上述现有技术所述的至少一种不足，提供一种价格低廉的金属配位化合物——以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用下述技术方案：
本发明首先提供以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物，其分子式为 C20H20Br2MnN8，结构式为：
该金属锰配合物为固态晶体，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：
α＝γ＝90°、β＝110.633(10)，
本发明其次提供上述以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的合成方法：将 4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶与五羰基溴化锰(Mn(CO)5Br)在溶剂热条件下配位反应得到黄色的块状晶体。
上述合成方法包括如下步骤：
S1.用溶剂将4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶和五羰基溴化锰溶解得到透明的混合液；
S2.将步骤S1所得混合液密封后进行溶剂热反应，反应结束后缓慢冷却到室温，得到黄色的块状晶体；
S3.洗涤步骤S2所得晶体，即得所述以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的单晶样品。
以下是上述合成方法的优选方案：
步骤S1中，4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶和五羰基溴化锰的摩尔比为1:1，和/或所述溶剂为乙腈。
步骤S2中，所述溶剂热反应的反应温度为120℃～130℃，反应时间为72～96h；冷却的速度为5℃/h。
步骤S3中，用蒸馏水、乙醚依次洗涤步骤S2所得晶体。
本发明最后提供上述以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的应用。该以4,4’- 二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物作为光催化剂催化还原二氧化碳，将二氧化碳催化还原为甲酸。
本发明与现有技术相比较有如下有益效果：
首先，本发明利用了4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶配位能力强的特点，与锰离子形成稳定的配位化合物。
其次，本发明采用廉价的锰为原料，降低了催化剂的制备成本。
第三，本发明所合成的催化剂能有效地把二氧化碳还原为甲酸，避免使用贵金属配位化合物作为催化剂。
第四，本发明所合成的催化剂稳定性好。
最后，本发明的合成方法上：采用溶剂热反应法，操作简单。
附图说明
图1是以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的晶体结构单元示意图。
图2是以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的XRD图
图3是以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物作为催化剂还原二氧化碳为甲酸的气相色谱图。
具体实施方式
首先，本发明采用廉价的锰为原料，利用4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶配位能力强的特点，提出一种晶体结构新颖的化合物——以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物，其分子式为C20H20Br2MnN8；结构式为：
该金属锰配合物为固态晶体，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：
α＝γ＝90°、β＝110.633(10)，
其次，该金属锰配合物由4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶与五羰基溴化锰在溶剂热条件下合成得到。具体步骤包括：
S1.用乙腈将摩尔比为1:1的4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶和五羰基溴化锰溶解得到透明的混合液；
S2.将步骤S1所得混合液密封后进行溶剂热反应，反应温度为120℃～130℃，反应时间为 72～96h；反应结束后以5℃/h缓慢冷却到室温，得到黄色的块状晶体；
S3.用蒸馏水、乙醚依次洗涤步骤S2所得晶体，即得所述以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的单晶样品。
最后，该金属锰配合物在光催化方面的应用上有潜在的应用价值，尤其作为二氧化碳还原成甲酸的光催化剂。
为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述。
实施例1
将27.4mg(0.1mmol)五羰基溴化锰溶于2mL乙腈，再将18.60mg(0.1mmol)4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶溶于2mL乙腈加入到上述溶液混合，并超声震荡30min。所得混合液密封后，于120℃下进行溶剂热反应，反应72h之后，以每小时5℃的速度冷却到室温，得到黄色块状透明晶体，用蒸馏水、乙醚依次洗涤，即制得以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的单晶样品。
实施例2
将27.4mg(0.1mmol)五羰基溴化锰溶于2mL乙腈，再将18.60mg(0.1mmol)4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶溶于2mL乙腈加入到上述溶液混合，并超声震荡30min。所得混合液密封后，于125℃下进行溶剂热反应，反应72h之后，以每小时5℃的速度冷却到室温，得到黄色块状透明晶体，用蒸馏水、乙醚依次洗涤，即制得以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的单晶样品。
实施例3
将27.4mg(0.1mmol)五羰基溴化锰溶于2mL乙腈，再将18.60mg(0.1mmol)4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶溶于2mL乙腈加入到上述溶液混合，并超声震荡30min。所得混合液密封后，于120℃下进行溶剂热反应，反应96h之后，以每小时5℃的速度冷却到室温，得到黄色块状透明晶体，用蒸馏水、乙醚依次洗涤，即制得以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的单晶样品。
实施例4
将27.4mg(0.1mmol)五羰基溴化锰溶于2mL乙腈，再将18.60mg(0.1mmol)4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶溶于2mL乙腈加入到上述溶液混合，并超声震荡30min。所得混合液密封后，于125℃下进行溶剂热反应，反应96h之后，以每小时5℃的速度冷却到室温，得到黄色块状透明晶体，用蒸馏水、乙醚依次洗涤，即制得以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的单晶样品。
实施例5
将27.4mg(0.1mmol)五羰基溴化锰溶于2mL乙腈，再将18.60mg(0.1mmol)4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶溶于2mL乙腈加入到上述溶液混合，并超声震荡30min。所得混合液密封后，于130℃下进行溶剂热反应，反应72h之后，以每小时5℃的速度冷却到室温，得到黄色块状透明晶体，用蒸馏水、乙醚依次洗涤，即制得以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的单晶样品。
实施例6
将27.4mg(0.1mmol)五羰基溴化锰溶于2mL乙腈，再将18.60mg(0.1mmol)4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶溶于2mL乙腈加入到上述溶液混合，并超声震荡30min。所得混合液密封后，于130℃下进行溶剂热反应，反应96h之后，以每小时5℃的速度冷却到室温，得到黄色块状透明晶体，用蒸馏水、乙醚依次洗涤，即制得以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的单晶样品。
测试方法：
将得到的晶体在Agilent Gemini E仪器上完成单晶X射线衍射测试，得到结构如图1。
将制得的以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物在Rigaku R-AXISSPIDER 衍射仪上完成单晶衍射测试，测试所得结构如图1所示。
将制得的以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物作为催化剂应用于光催化二氧化碳的还原反应，将溶液中的反应产物在SHIMADZU HPLC-20A进行液相色谱测试，以甲醇与KH2PO4缓冲盐作为洗脱剂，紫外可见加以检测，结果如图2所示。
图3为以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的XRD图。
可见，本发明合成得到一种新的化合物，不仅结构新颖，而且具有一定的光催化效果，可作为一种廉价光催化剂，将二氧化碳催化还原为甲酸。本发明操作方法简单，在光催化还原二氧化碳方面具有潜在的应用价值。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物，其分子式为C20H20Br2MnN8，结构式为：
2.根据权利要求1所述的以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物，其特征在于，其为固态晶体，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：
α＝γ＝90°、β＝110.633 (10)，
3.如权利要求1或2所述以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的合成方法，其特征在于，将4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶与五羰基溴化锰在溶剂热条件下配位反应得到黄色的块状晶体。
4.根据权利要求3所述的以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.用溶剂将4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶和五羰基溴化锰溶解得到透明的混合液；
S2.将步骤S1所得混合液密封后进行溶剂热反应，反应结束后缓慢冷却到室温，得到黄色的块状晶体；
S3.洗涤步骤S2所得晶体，即得所述以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的单晶样品。
5.根据权利要求4所述的以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的合成方法，其特征在于，步骤S1中，4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶和五羰基溴化锰的摩尔比为1:1，和/或所述溶剂为乙腈。
6.根据权利要求4所述的以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的合成方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂热反应的反应温度为120℃～130℃，反应时间为72～96h。
7.根据权利要求4所述的以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的合成方法，其特征在于，步骤S2中，冷却的速度为5℃/h。
8.根据权利要求4所述的以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的合成方法，其特征在于，步骤S3中，用蒸馏水、乙醚依次洗涤步骤S2所得晶体。
9.如权利要求1或2所述以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物或权利要求3～8任一项所述方法合成的以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的应用，其特征在于，该以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物作为光催化剂催化还原二氧化碳。
10.根据权利要求9所述的以4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶为配体的金属锰配合物的应用，其特征在于，将二氧化碳催化还原为甲酸。
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