CN109897056A

CN109897056A - 一种金属镉配合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN109897056A
Application number: CN201910296072.8A
Authority: CN
Inventors: 刘丰祎; 朱晗; 刘然; 寇军锋; 徐全清
Original assignee: Yunnan Normal University
Current assignee: Yunnan University YNU; Yunnan Normal University
Priority date: 2019-04-12
Filing date: 2019-04-12
Publication date: 2019-06-18

Abstract

本发明公开了一种金属镉配合物，所述金属镉配合物由2‑甲基‑4,5咪唑二羧酸(MIDA)配体与醋酸镉Cd(CH₃COO)₂的在溶剂热条件下合成得到，所得产物的分子结构式为C₂₄H₁₇Cd₃N₆O_16.33,其中Cd为二价金属镉离子，MIDA配体与镉离子通过2‑甲基‑4,5咪唑二羧酸的羧基氧原子以及咪唑氮原子形成三维网络结构。所述金属镉配合物的形态为固态晶体，所述晶体的结晶为六方晶系，R‑3空间群。所述金属镉配合物的制备方法为：将2‑甲基‑4,5咪唑二羧酸与醋酸镉Cd(CH₃COO)₂在溶剂热条件下反应，得到无色透明的块状晶体。本发明所得金属镉配合物可作为一种光催化剂，把二氧化碳转变为一氧化碳。本发明制备工艺简单，易实施，产物纯度和产率均较高，在光催化转化二氧化碳方面具有良好的应用前景。

Description

一种金属镉配合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及金属配位化合物功能材料技术领域，尤其涉及一种金属镉配合物及其制备方法和应用。

背景技术

石油等化石燃料的燃烧会释放出大量CO₂，从而引起全球变暖等诸多环境问题。将CO₂还原为化学燃料的设想，可以从根本上解决CO₂的排放所带来气候与环境问题。为了实现这一目的，可以利用可见光催化还原CO₂，获得如CO、甲烷等新的燃料。探寻高效的光催化剂是解决CO₂还原的关键所在。传统的二氧化碳光催化剂一般选用价格昂贵的贵金属配合物。但是，把镉配位化合物应用于光催化还原二氧化碳的研究目前还很少见诸报道。因此，制备该类新型的镉配位化合物作为光催化剂具有极大的潜在价值。2-甲基-4,5咪唑二羧酸的良好配位能力为合成结构新颖的镉配位化合物提供了可能，而且镉属于廉价金属，选择该类化合物作为催化剂具有成本低廉的巨大优势。

发明内容

有鉴于此，本发明为克服现有技术中的至少一种不足，提供一种价格低廉的金属配位化合物——金属镉配合物，作为催化剂应用于光催化还原二氧化碳。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种金属镉配合物，所述金属镉配合物由2-甲基-4,5咪唑二羧酸有机配体(MIDA)与醋酸镉(Cd(CH₃COO)₂)经溶剂热反应合成得到，所得产物的分子结构式为C₂₄H₁₇Cd₃N₆O_16.33，其中Cd为二价金属镉离子。

MIDA配体与镉离子通过2-甲基-4,5咪唑二羧酸的羧基氧原子以及咪唑氮原子形成三维网络结构。所述金属镉配合物的形态为固态晶体，所述晶体属于六方晶系，空间群为R-3，晶胞参数分别为：b＝25.657(4)、α＝β＝90°，γ＝120°, 所述金属镉配合物的分解温度为240℃。

本发明还提供了一种制备上述金属镉配合物的方法，包括如下步骤：

S1.将2-甲基-4,5咪唑二羧酸和醋酸镉溶于溶剂中得到混合液；

S2.将步骤S1所得混合液密封后进行溶剂热反应，反应结束后缓慢冷却到室温，得到无色透明的块状晶体；

S3.洗涤步骤S2所得无色透明针状晶体，自然晾干，即制得该配位化合物的单晶样品。

进一步地，步骤S1中，2-甲基-4,5咪唑二羧酸和醋酸镉的摩尔比为1:1～1:3；所述溶剂为蒸馏水与乙醇的混合溶剂。

更优选地，步骤S1中，2-甲基-4,5咪唑二羧酸和醋酸镉的摩尔比为1:1～1:2。

进一步地，步骤S2中，在120～150℃下进行溶剂热反应，反应时间为24～72小时。

更优选的，步骤S2中，溶剂热反应反应时间为36～48小时。

进一步地，步骤S2中，冷却的速度为每小时10℃。

进一步地，步骤S3中，用甲醇洗涤步骤S2所得无色透明针状晶体。

本发明同时提供一种上述金属镉配合物作为光催化剂的应用。具体地，以所述金属镉配合物作为二氧化碳还原成一氧化碳的光催化剂。

本发明与现有技术相比较有如下有益效果：

首先，本发明利用了2-甲基-4,5咪唑二羧酸的多配位点的特点，达到与镉离子形成配位化合物的目的。

其次，本发明采用廉价的镉盐为原料，降低了催化剂的制备成本。

第三，本发明所选用的催化剂能有效地把二氧化碳还原为一氧化碳，避免使用昂贵的贵金属配位化合物作为催化剂。

第四，本发明所选用的催化剂稳定性好。

本发明的制备方法上：采用溶剂热的方法，简单易行，而且产品纯度高。

附图说明

图1是金属镉配合物的晶体结构单元示意图。

图2是金属镉配合物的晶体堆积示意图。

图3是金属镉配合物作为光催化剂还原二氧化碳的产物的气相色谱检测图。该图表明在使用金属镉配合物为催化剂时，可以使二氧化碳还原为一氧化碳。

图4是金属镉配合物的热重图。该图表明金属镉配合物具有良好的热稳定性。

具体实施方式

为了让本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步阐述。

实施例1

将17.1mg(0.1mmol)2-甲基-4,5咪唑二羧酸、34.6mg(0.15mmol)醋酸镉Cd(CH₃COO)₂加入到4mL水中，然后加入4mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，在130℃下进行溶剂热反应，反应36小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到无色块状透明晶体，用甲醇洗涤，自然晾干，即制得金属镉配合物的单晶样品。

实施例2

将17.1mg(0.1mmol)2-甲基-4,5咪唑二羧酸、46.0mg(0.2mmol)醋酸镉Cd(CH₃COO)₂加入到4mL水中，然后加入4mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，在140℃下进行溶剂热反应，反应36小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到无色块状透明晶体，用甲醇洗涤，自然晾干，即制得金属镉配合物的单晶样品。

实施例3

将17.1mg(0.1mmol)2-甲基-4,5咪唑二羧酸、46.0mg(0.2mmol)醋酸镉Cd(CH₃COO)₂加入到4mL水中，然后加入4mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，在130℃下进行溶剂热反应，反应40小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到无色块状透明晶体，用甲醇洗涤，自然晾干，即制得金属镉配合物的单晶样品。

实施例4

将17.1mg(0.1mmol)2-甲基-4,5咪唑二羧酸、46.0mg(0.2mmol)醋酸镉Cd(CH₃COO)₂加入到4mL水中，然后加入4mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，在145℃下进行溶剂热反应，反应48小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到无色块状透明晶体，用甲醇洗涤，自然晾干，即制得金属镉配合物的单晶样品。

实施例5

将17.1mg(0.1mmol)2-甲基-4,5咪唑二羧酸、46.0mg(0.2mmol)醋酸镉Cd(CH₃COO)₂加入到4mL水中，然后加入4mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，在150℃下进行溶剂热反应，反应24小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到无色块状透明晶体，用甲醇洗涤，自然晾干，即制得金属镉配合物的单晶样品。

实施例6

将17.1mg(0.1mmol)2-甲基-4,5咪唑二羧酸、23.0mg(0.1mmol)醋酸镉Cd(CH₃COO)₂加入到4mL水中，然后加入4mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，在130℃下进行溶剂热反应，反应24小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到无色块状透明晶体，用甲醇洗涤，自然晾干，即制得金属镉配合物的单晶样品。

实施例7

将17.1mg(0.1mmol)2-甲基-4,5咪唑二羧酸、46.0mg(0.2mmol)醋酸镉Cd(CH₃COO)₂加入到4mL水中，然后加入4mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，在120℃下进行溶剂热反应，反应24小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到无色块状透明晶体，用甲醇洗涤，自然晾干，即制得金属镉配合物的单晶样品。

实施例8

将17.1mg(0.1mmol)2-甲基-4,5咪唑二羧酸、69.0mg(0.3mmol)醋酸镉Cd(CH₃COO)₂加入到4mL水中，然后加入4mL乙醇，并混合均匀。所得混合液密封后，在130℃下进行溶剂热反应，反应24小时之后，以每小时10℃的速度冷却到室温，得到无色块状透明晶体，用甲醇洗涤，自然晾干，即制得金属镉配合物的单晶样品。

测试方法：

将制得的金属镉配合物在Rigaku R-AXIS SPIDER衍射仪上完成单晶衍射测试，测试结果如图1～2所示。

将制得的金属镉配合物作为光催化剂应用于二氧化碳的还原反应，反应产物在SHIMADZU GC-2014C完成气相色谱检测，检测结果如图3所示。

将制得的金属镉配合物在STA449F31完成热重测试，测试结果如图4所示。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种金属镉配合物，其特征在于，所述金属镉配合物由2-甲基-4,5咪唑二羧酸有机配体与醋酸镉经溶剂热反应合成得到，所得产物的分子结构式为C₂₄H₁₇Cd₃N₆O_16.33，其中Cd为二价金属镉离子。

2.根据权利要求1所述的金属镉配合物，其特征在于，所述金属镉配合物的形态为固态晶体，所述晶体属于六方晶系，空间群为R-3，晶胞参数分别为：b＝25.657(4)、α＝β＝90°,γ＝120°,。

3.根据权利要求1所述的金属镉配合物，其特征在于，所述金属镉配合物的分解温度为240℃。

4.一种如权利要求1～3任一项所述金属镉配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将2-甲基-4,5咪唑二羧酸和醋酸镉溶于溶剂中得到混合液；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，2-甲基-4,5咪唑二羧酸和醋酸镉的摩尔比为1:1～1:3；所述溶剂为蒸馏水与乙醇的混合溶剂。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在120～150℃下进行溶剂热反应，反应时间为24～72小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，冷却的速度为每小时10℃。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，用甲醇洗涤步骤S2所得无色透明针状晶体。

9.一种如权利要求1～3任一项所述金属镉配合物作为光催化剂的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以所述金属镉配合物作为二氧化碳还原成一氧化碳的光催化剂。