CN110128431A - 一种酞菁金属化合物的固相合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型的金属酞菁化合物材料的固相合成制备方法及酞菁钴电催化二氧化碳还原；本发明涉及一种新型的金属酞菁化合物材料固相合成的制备方法；目的是作为电催化剂，来提高在电催化二氧化碳中电催化效率；并且解决现有用于电催化二氧化碳的材料催化效率不高的问题；方法：制备酞菁钴电催化材料；本发明的制备过程简单有效,采用固相合成法，试剂消耗少且产率高；并且反应不使用有毒的硝基苯，反应无毒安全系数高性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种酞菁金属化合物的固相合成方法。
背景技术
在21世纪的发展以来，传统的化学燃料一直是人类发展的主要的能源之一；开采出的石油、天然气等化石燃料，被广泛应用于日常生活和化学工业品的生产过程中；所以化石燃料在全球社会发展过程中有举足轻重的；但是，能源需求总量的不断增长致使全球二氧化碳的排放总量持续升高，化石燃料的过度开采也引发了日趋严重的环境问题以及能源短缺问题；而二氧化碳的排放量长久以来居高不下，二氧化碳(CO2)作为主要温室气体，导致了全球变暖与海洋酸化，对CO2减排的措施有很多，其中主要集中在开发新能源、CO2的捕集与封存、 CO2的活化应用等三个方面；但是新能源的开发面临诸多问题，短时间内难以取代化石原料；CO2的捕获与封存由于受技术方面的限制难以大规模应用；因此，从环境保护和碳资源有效利用两方面出发，高效转化CO2己经是现今C1化学领域研究的重点和难点。
二氧化碳还原作为一种潜在的新型能源的转化已经引起了研究人员的广泛关注；据现有文献报道，可行的高效转化二氧化碳转化方法主要包括光催化还原、电催化还原、化学还原等；在这些转化方法中，电催化还原是最有效和最有潜力的转化方式。
金属酞菁是一类具有8个N原子、8个C原子组成的16中心18π电子的芳香共轭体系的大环共轭配合物，由个氮原子连接的四个异吲哚环构成；具有电子的二维共轭的大环结构；它具有颜色鲜艳、生产成本较低、着色性优异、良好的光、热及化学稳定性、优异的光、电性质,在可见光区有较好的吸收以及分子结构的可调节性；除了用作传统的染料和颜料外,还可以作为电催化剂还原 CO2、CO、草酸等。
发明内容
本发明的目的是要解决现有材料电催化二氧化碳还原效率不高的问题，并提供一种金属酞菁催化剂材料固相合成制备方法。
一、酰胺基酞菁钴的制备：采用固相合成法制备，称量均苯四甲酸酐、尿素、硝酸钴、氯化铵、钼酸铵，将硝酸钴、均苯四甲酸二酐、钼酸铵、氯化铵、尿素依次加入研钵进行研磨混合；充分研磨之后的固体混合物置于不锈钢容器中180℃反应0.75h,再升温到225℃继续反应4.5h，反应结束后得到蓝黑色固体。
步骤一中所述固体混合物中均苯四甲酸二酐、尿素、硝酸钴、氯化铵、钼酸铵摩尔比为1：10～11.1：0.7～0.8：1～1.1：0.5～0.6。
二、酰胺基酞菁钴的提纯及酰胺键水解：步骤一中得到的固体物质用500mL 盐酸饱和氯化钠混合溶液①，加热沸腾3～5分钟后，冷却至室温过滤,得到固体产品；所得到的固体产品加入到的氢氧化钠饱和氯化钠混合溶液②中，在80～95℃加热，直至除去前驱体中的氨气。液体产品再加入500mL,4mol/L的盐酸溶液，保证2.9≤pH≤3；在离心机转速为5000～8000r/min下离心5min，倒掉上清液留下固体产品。再将固体产品在的氢氧化钠溶液③中溶解，在离心机将转速为 5000～8000r/min下离心5min，留下液体产品，将上述酸洗和碱洗步骤反复进行三次最后用酸洗得到固体；将得到固体加入到200mL蒸馏水中，离心机转速调到5000～8000r/min进行离心，5min后倒掉上清液，该步骤重复进行3次，得到固体产品；将固体产品放入真空干燥箱，80℃真空干燥10～15h后得到蓝黑色固体粉末。
步骤二中所述混合溶液①为500mL，HCl摩尔量为2mol，氯化钠固体质量为100g。
步骤二中所述混合溶液②为500mL，NaOH摩尔量为2mol,氯化钠固体质量为100g。
步骤二中所述溶液③为300mL，NaOH摩尔量为0.1mol。
本发明的有益效果：
本发明采用固相合成法，以均苯四甲酸酐、尿素、硝酸钴、氯化铵、钼酸铵为原料成功合成了酞菁金属化合物材料，避免了传统的以有毒硝基苯作为溶剂的合成，提高了实验的安全性。
此外本发明还对酞菁钴电催化二氧化碳还原性能进行了探究，该材料具有良好的电催化二氧化碳电催化还原性能。
附图说明
图1为酞菁钴材料的傅里叶红外光谱图；
图2为酞菁钴材料的电催化二氧化碳图；
具体实施方式
下面用实施例对本发明进行进一步说明，这些实施例仅对本发明的方法进行说明，对本发明的适用范围无任何限制。
具体实施方式一：本实施方式的一种金属酞菁钴材料的制备是按以下步骤完成的：
一、酰胺基酞菁钴的制备：采用固相合成法制备，称量均苯四甲酸二酐、尿素、硝酸钴、氯化铵、钼酸铵，将硝酸钴、均苯四甲酸二酐、钼酸铵、氯化铵、尿素依次加入研钵进行研磨混合；充分研磨之后的固体混合物置于不锈钢容器中 180℃反应0.75h,再升温到225℃继续反应4.5h，反应结束后得到蓝黑色固体。
步骤一中所述固体混合物中均苯四甲酸二酐、尿素、硝酸钴、氯化铵、钼酸铵摩尔比为1：10～11.1：0.7～0.8：1～1.1：0.5～0.6。
二、酰胺基酞菁钴的提纯及酰胺键水解：步骤一中得到的固体物质用500mL 盐酸饱和氯化钠混合溶液①，加热沸腾3～5分钟后，冷却至室温过滤,得到固体产品；所得到的固体产品加入到的氢氧化钠饱和氯化钠混合溶液②中，在80～95℃加热，直至除去前驱体中的氨气。液体产品再加入500mL,4mol/L的盐酸溶液，保证2.9≤pH≤3；在离心机转速为5000～8000r/min下离心5min，倒掉上清液留下固体产品；再将固体产品在的氢氧化钠溶液③中溶解，在离心机将转速为 5000～8000r/min下离心5min，留下液体产品，将上述酸洗和碱洗步骤反复进行三次最后用酸洗得到固体；将得到固体加入到200mL蒸馏水中，离心机转速调到5000～8000r/min进行离心，5min后倒掉上清液，该步骤重复进行3次，得到固体产品；将固体产品放入真空干燥箱，80℃真空干燥10～15h后得到蓝黑色固体粉末。
步骤二中所述混合溶液①为500mL，HCl摩尔量为2mol，氯化钠固体质量为100g。
步骤二中所述混合溶液②为500mL，NaOH摩尔量为2mol,氯化钠固体质量为100g。
步骤二中所述溶液③为300mL，NaOH摩尔量为0.1mol。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述固体混合物中均苯四甲酸二酐、尿素、硝酸钴、氯化铵、钼酸铵摩尔比为 1：11：0.74：1.06：0.57；其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中在得到的固体物质用500mL盐酸饱和氯化钠混合溶液①，加热沸腾3分钟后，冷却至室温过滤，其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所得到的固体产品加入到的氢氧化钠饱和氯化钠混合溶液②中，在90℃加热，直至除去前驱体中的氨气，其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述用离心机的转速为8000r/min，其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中在真空干燥箱下80℃真空干燥10h，其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
为验证本发明的有益效果进行以下试验：
实施例1：本实施方式的一种酞菁钴材料的制备是按以下步骤完成的：
一、酰胺基酞菁钴的制备：采用固相合成法制备，称量9.6g均苯四甲酸二酐、30.0g尿素、7.11g硝酸钴、2.5g氯化铵、0.5g钼酸铵，将硝酸钴、均苯四甲酸二酐、钼酸铵、氯化铵、尿素依次加入研钵进行研磨混合。充分研磨之后的固体混合物置于不锈钢容器中放入管式炉中在180℃反应0.75h,再升温到225℃继续反应4.5h，反应结束后得到蓝黑色固体。
二、酰胺基酞菁钴的提纯及酰胺键水解：步骤一中得到的固体物质用500mL， HCl摩尔量为2mol，氯化钠固体质量为100g的盐酸饱和氯化钠混合溶液①，加热沸腾3分钟后，冷却至室温过滤,得到固体产品；所得到的固体产品加入到的500mL，HCl摩尔量为2mol，氯化钠固体质量为100g的氢氧化钠饱和氯化钠混合溶液②中，在90℃加热，直至不再有氨气产生。液体产品再加入500mL,4 mol/L的盐酸溶液，保证2.9≤pH≤3；在离心机转速为8000r/min下离心5min，倒掉上清液留下固体产品；再将固体产品在300mL，NaOH摩尔量为0.1mol的氢氧化钠溶液③中溶解，在离心机将转速为8000r/min下离心5min，留下液体产品，将上述酸洗和碱洗步骤反复进行三次最后用酸洗得到固体；将得到固体加入到200mL蒸馏水中，离心机转速调到8000r/min进行离心，5min后倒掉上清液，该步骤重复进行3次，得到固体产品；将固体产品放入真空干燥箱，80℃真空干燥12h后得到蓝黑色固体粉末。
Claims (3)
1.一种酞菁金属化合物的固相合成方法，其特征在于按以下步骤进行：
一、酰胺基酞菁钴的制备：采用固相合成法制备，称量均苯四甲酸二酐、尿素、硝酸钴、氯化铵、钼酸铵，将硝酸钴、均苯四甲酸二酐、钼酸铵、氯化铵、尿素依次加入研钵进行研磨混合；充分研磨之后的固体混合物置于不锈钢容器中在180℃反应0.75h，再升温到225℃继续反应4.5h，反应结束后得到蓝黑色固体。
步骤一中所述固体混合物中均苯四甲酸二酐、尿素、硝酸钴、氯化铵、钼酸铵摩尔比为1：11：0.74：1.06：0.57。
二、酰胺基酞菁钴的提纯及酰胺键水解：步骤一中得到的固体物质用500mL盐酸饱和氯化钠混合溶液①，加热沸腾3分钟后，冷却至室温过滤，得到固体产品。所得到的固体产品加入到的氢氧化钠饱和氯化钠混合溶液②中，在90℃加热，直至除去前驱体中的氨气；液体产品再加入500mL，4mol/L的盐酸溶液，保证2.9≤pH≤3；在离心机转速为8000r/min下离心5min，倒掉上清液留下固体产品；再将固体产品在的氢氧化钠溶液③中溶解，在离心机将转速为8000r/min下离心5min，留下液体产品，将上述酸洗和碱洗步骤反复进行三次最后用酸洗得到固体；将得到固体加入到200mL蒸馏水中，离心机转速调到8000r/min进行离心，5min后倒掉上清液，该步骤重复进行3次，得到固体产品；将固体产品放入真空干燥箱，80℃真空干燥12h后得到蓝黑色固体粉末。
步骤二中所述混合溶液①为500mL，HCl摩尔量为2mol，氯化钠固体质量为100g。
步骤二中所述混合溶液②为500mL，NaOH摩尔量为2mol，氯化钠固体质量为100g。
步骤二中所述溶液③为300mL，NaOH摩尔量为0.1mol。
2.一种酞菁金属化合物的固相合成方法及酞菁钴电催化二氧化碳还原，其特征在于步骤一中所述固体混合物中均苯四甲酸二酐、尿素、硝酸钴、氯化铵、钼酸铵摩尔比为1：11：0.74：1.06：0.57。
3.一种酞菁金属化合物的固相合成方法及酞菁钴电催化二氧化碳还原，其特征在于步骤一中所述固体混合物置于不锈钢容器中，在180℃反应0.75h，再升温到225℃继续反应4.5h，通过固相反应合成酞菁钴和步骤二中的酞菁的提纯。
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