CN113594443A - 一种磷-金属聚酞菁/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷‑金属聚酞菁/碳复合材料及其制备方法和应用，其特征在于，所述复合材料是由红磷、金属聚酞菁和碳材料构成具有良好协同效应的磷‑金属聚酞菁/碳复合体系，其中，红磷作为活性中心，金属聚酞菁作为具有电化学储锂活性的电催化助剂，碳材料作为导电网络的基体材料。本发明的制备方法采用简便的高能球磨法，具有制备工艺简单，易规模化的特点，本发明的磷‑金属聚酞菁/碳复合负极材料，用作锂离子电池负极，具有较高的可逆比容量、良好的电化学循环性能以及结构稳定性，具有广阔应用前景。

Description

一种磷-金属聚酞菁/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磷-金属聚酞菁/碳复合负极材料的制备方法和应用，属于锂离子电池领域。具体涉及一种金属聚酞菁改善红磷活性负极材料的制备方法和应用，一种可用作锂离子电池负极材料的可逆容量高、循环性能好的磷基复合负极材料。
背景技术
能源与人类社会的生存和发展密切相关。随着化石能源的日益枯竭，实现绿色可持续发展越发成为全人类的共同愿望和奋斗目标。化学电源作为具有代替化石能源潜力的新型能源，具有性能优异，使用方便，便于携带等优点，在社会各个领域越来越得到广泛应用。在常用的化学电源中，锂离子电池作为最有前途的电化学电池，已成为二次电池发展的主要方向。与其他二次电池相比，锂离子电池是一种新型绿色二次电池，具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、环境友好等优点，被广泛应用于各种便携式电子设备，电动汽车以及能源存储等领域。近年来，商业化的锂离子电池负极材料主要是以石墨为代表的碳材料，碳材料具有良好的循环性能，但是也存在理论容量低、高倍率充放电性能差等问题，限制了碳材料的发展。因此，开发高容量、长循环寿命、低成本的负极材料成为研究热点。
红磷在自然界中以非晶形式存在，廉价易得。红磷作为具有嵌锂活性且无毒的负极材料，符合绿色可持续发展的要求。此外，红磷作为锂离子电池负极材料具有较高的理论比容量(2596mAh g-1)，是一种拥有广阔前景的新型负极材料。但是红磷自身的缺点限制了其作为负极材料的应用，主要包括以下两个方面：(一)电子导电性差；(二)在脱嵌锂过程中体积膨胀严重。这两方面问题导致红磷负极材料库伦效率低，引起容量快速衰减，从而很大程度上限制了红磷负极材料在离子电池中的应用。
为缓解体积膨胀和改善导电性，提升红磷负极材料的电化学性能主要采用以下两种策略：第一，制备纳米结构红磷材料；第二，与导电性良好的碳材料结合。纳米化材料可以提供较高的比表面积并且缩短锂离子在材料中的扩散路径，能够有效提高红磷材料电化学性能。红磷与碳材料复合可以提高红磷的导电性，有效缓解循环过程中的体积膨胀，有效减缓活性物质的结构破坏。
金属聚酞菁是一种人工合成的金属大环类螯合物，该聚合物材料含有不同类型的过渡金属、氮原子、碳原子，具有类似石墨的π-π堆积结构，具有良好化学和物理稳定性，可以用作性能稳定的高效电催化剂，改善电子传输机制，提高红磷的电化学活性；还可以通过表面工程的路径将聚酞菁锚定于红磷表面，减少红磷与电解液的直接接触，提高磷基材料电极稳定性。
到目前为止，金属聚酞菁尚未用于锂离子电池电极材料中。本发明通过前期大量的系统性研究发现，在红磷材料中加入适量金属聚酞菁作为助催化剂，可以有效改善红磷的电化学活性，对提升红磷负极材料的性能具有开拓性的意义。
因此，有必要提供一种磷-金属聚酞菁/碳复合材料，用以改善碳材料或红磷材料或红磷与碳复合材料作为负极材料的电化学性能。
发明内容
根据上述提出现有技术中锂离子电池负极材料存在的容量衰减快、电极稳定性差等技术问题，而提供一种磷-金属聚酞菁/碳复合材料的制备方法和应用。本发明是一种由红磷、金属聚酞菁和碳材料构成具有良好协同效应的磷-金属聚酞菁/碳复合体系。在该体系中，磷为活性中心，金属聚酞菁作为重要的电催化助剂，碳为基体材料。金属聚酞菁通过化学键合与磷发生复合，作为磷表面的电催化助剂，改善磷表面的电子转移性能，此外，金属聚酞菁与磷的有效复合，还可以降低磷与电解液的直接接触，减缓电解液在红磷表面的分解，从而改善红磷的循环稳定性。碳材料的加入则构建了基本的导电网络。金属聚酞菁有高度共轭的π电子，可通过π-π堆积作用附着于氧化石墨烯片层等碳材料上，显示了良好的协同效应。
本发明采用的技术手段如下：
一种磷-金属聚酞菁/碳复合材料，其特征在于，所述复合材料是由红磷、金属聚酞菁和碳材料构成具有良好协同效应的磷-金属聚酞菁/碳复合体系，其中，红磷作为活性中心，金属聚酞菁作为具有电化学储锂活性的电催化助剂，碳材料作为导电网络的基体材料。
进一步地，所述磷为单质红磷，在所述磷-金属聚酞菁/碳负极材料的充放电过程中作为电化学活性脱嵌锂中心，承担主要的电化学可逆储锂作用；
所述金属聚酞菁是以不同金属为中心的聚酞菁，其中金属是指铁、钴、镍、铜中的一种金属元素，与红磷以及碳材料均匀混合，金属聚酞菁均匀分散于所述磷-金属聚酞菁/碳复合材料中，与红磷发生化学键合，改善红磷表面的电子转移性能，从而提高所述红磷的电化学活性与循环稳定性；
所述碳材料为颗粒度为100目～200目的氧化石墨烯、活性炭、碳纳米管中的一种或混合物，既可以改善金属聚酞菁的活性，还可以显著增强材料锂离子和电子导电性的作用以及提高磷基负极材料机械稳定性。
本发明还公开了一种制备上述磷-金属聚酞菁/碳复合材料的制备方法，其特征在于具有如下步骤：
S1、研磨单质红磷；
S2、制备金属聚酞菁；
S3、将步骤S1与S2所得产物按比例混合均匀，研磨得到磷-金属聚酞菁混合物；
S4、将步骤S3得到的磷-金属聚酞菁混合物进行球磨处理，得到均匀磷-金属聚酞菁复合材料；
S5、将步骤S4得到的磷-金属聚酞菁复合材料与碳材料按比例混合研磨，得到较均匀磷-金属聚酞菁/碳混合物；
S6、将步骤S5得到的较均匀磷-金属聚酞菁/碳复合材料通过高能球磨法进行球磨处理，确保磷-金属聚酞菁复合材料与碳材料充分混合，使得磷-金属聚酞菁复合材料均匀分散在碳材料中，一定条件下，得到的球磨产物为磷-金属聚酞菁/碳复合材料。
进一步地，所述步骤S1的具体步骤如下：将单质红磷在氩气或其他惰性气体保护下，在玛瑙研钵中手工研磨30分钟以上。
进一步地，所述步骤S2的具体步骤如下：
制备金属聚酞菁所需原料及其质量为：尿素4.1g，钼酸铵0.025g，氯化铵1.0g，均苯甲酸酐1.74g，邻苯二甲酸酐0.3g，金属氯化物约0.005mol。所述的金属氯化物可以为氯化铁、六水合氯化钴、六水合氯化镍、二水合氯化铜等等可溶于水的金属氯化物。将以上原料置于玛瑙研钵中，研磨成粉末，混合均匀置于坩埚，并在鼓风干燥箱中升温，升温速率为2～5℃min-1，所述加热反应温度为200～230℃，保温时间为2～5h，然后用去离子水、乙醇、丙酮以及四氢呋喃等溶剂依次淋洗所得产物，抽滤，将产物置于真空干燥箱60～80℃烘干8～12h，得到金属聚酞菁。
进一步地，所述步骤S3中，将步骤S2制备的金属聚酞菁与步骤S1得到的研磨后单质红磷按一定比例1:1～9:1(根据容量以及稳定性要求确定不同比例)在氩气或其他惰性气体保护下，在玛瑙研钵中手工研磨30分钟以上，使得金属聚酞菁与步骤S1得到的研磨后单质红磷预混均匀，得到磷-金属聚酞菁预混物。
进一步地，所述步骤S4中，球磨转速为300rpm～500rpm，球磨时间为10h～30h。
进一步地，所述步骤S5的具体步骤如下：将步骤S4得到的磷-金属聚酞菁复合材料与碳材料按1:1～9:1(根据容量以及稳定性要求确定不同比例)的比例在氩气保护下，在玛瑙研钵中进行手工研磨。
进一步地，所述步骤S6中，所述高能球磨法指在99％及以上纯度的氩气或其他惰性气体保护下进行球磨，球磨转速为300rpm～500rpm，球磨时间为10h～30h。
本发明还公开了上述磷-金属聚酞菁/碳复合材料作为锂离子电池负极的应用。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用金属聚酞菁作为磷基材料的一种有效电催化助剂以及具有储锂性能的有效成分，采用简便的球磨法制备了具有高电化学活性和电化学长期稳定性的磷-金属聚酞菁/碳复合材料。
金属聚酞菁作为一种类似石墨层状结构的组分，通过高能球磨法与红磷均匀混合，并且两者发生部分化学键合，不仅可以有效降低电解液在磷表面的分解，而且可以显著改善红磷的电子转移速率。本发明合成的金属聚酞菁本身具有电化学脱嵌锂活性，其活性位点分布于磷的表面，可有效增强红磷的反应性，进而提高磷基负极材料的电化学活性和电化学循环稳定性。
此外，金属聚酞菁有高度共轭的π电子，很容易通过强的π-π堆积作用附着在氧化石墨烯片层等碳材料上，因此，碳材料与金属聚酞菁也表现了优异的协同效果。
综上，磷、碳材料与金属聚酞菁的协同作用使得磷-金属聚酞菁/碳复合材料的电化学性能得到了显著的提升，因此，本发明所构建并制备的磷-金属聚酞菁/碳复合材料表现出良好的电化学循环性能。
本发明涉及的制备方法非常简单，采用这种方法制备而成的复合材料具有优异的相容性和结构稳定性，能够发挥组分间良好的协同效应。该材料具有高的批次稳定性，很容易实现规模生产，可在锂离子电池等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中制备的磷-钴聚酞菁/氧化石墨烯复合材料的XRD图。
图2是本发明实施例1制备的磷-钴聚酞菁/氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜图，其中，标尺为200纳米。
图3是本发明的实施例1中制备的磷-钴聚酞菁/氧化石墨烯复合材料的所装配的负极极片的充放电曲线图，其中，横坐标为材料的比容量(mAh g-1)，纵坐标为电压(V)。
图4是本发明的实施例1中制备的磷-钴聚酞菁/氧化石墨烯复合材料的所装配的负极极片的循环寿命测试图，其中，横坐标为循环次数，左纵坐标代表材料充放电比容量(mAh g-1)，右纵坐标代表循环的库伦效率(％)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中，使用本发明所述的磷-金属聚酞菁/氧化石墨烯复合负极材料制备负极片的方法如下：
将聚偏氟乙烯(粘结剂)溶于N-甲基吡咯烷酮，配制成0.03克/毫升的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；将磷-金属聚酞菁/氧化石墨烯复合负极材料(活性物质)、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯溶液，按活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为6:2:2混匀后，涂于9微米厚的铜箔上，将该铜箔移入真空烘箱中于80℃真空下烘10小时后取出；将烘干的铜箔切成直径为16mm的圆片，即制成电化学测试所用磷-金属聚酞菁/氧化石墨烯复合负极材料负极片。将负极片直接与金属Li做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能，电解液为LiPF6/EC:DEC(1:1，体积比)。测试充放电电流密度为200mA g-1，截止充放电电压0.02V～2.5V。放电过程对应于锂离子嵌入磷基材料复合电极的过程，充电过程对应于锂离子的脱出过程。
实施例1
(1)将红磷在手套箱中研磨，细化颗粒；
(2)称取尿素4.1g，钼酸铵0.025g，氯化铵1.0g，均苯甲酸酐1.74g，邻苯二甲酸酐0.3g，六水合氯化钴1.2g，将以上原料置于玛瑙研钵中，研磨成粉末，混合均匀置于坩埚，并在鼓风干燥箱中升温，升温速率为5℃min-1，所述加热反应温度为220℃，保温时间为3h，然后用去离子水、乙醇、丙酮以及四氢呋喃等溶剂多次淋洗所得产物，抽滤，将产物置于真空干燥箱80℃烘干12h，得到钴聚酞菁。
(3)将1.4g红磷与0.6g金属钴聚酞菁按照质量比为7:3在研钵中研磨，混合均匀，得到较均匀磷-钴聚酞菁混合物，备用；
(4)将2g磷-钴聚酞菁混合物加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：球磨转速480rpm，球磨时间为10h，制备磷-钴聚酞菁和复合材料，备用；
(5)取0.7g磷-钴聚酞菁复合材料与0.3g氧化石墨烯加入研钵中，研磨混合均匀；
(6)将步骤(5)磷-钴聚酞菁与氧化石墨烯混合物加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：球磨转速480rpm，球磨时间为10h，制备磷-钴聚酞菁/氧化石墨烯复合材料(如图1和图2所示)，备用；
本实施例制备的钴聚酞菁辅助催化的磷-钴聚酞菁/氧化石墨烯复合负极材料，包括磷活性中心和氧化石墨烯，适量钴聚酞菁作为辅助催化剂。
将本实施例所得目标产物组装成电极片的过程如下：将聚偏氟乙烯(粘结剂)溶于N-甲基吡咯烷酮，配制成0.03克/毫升的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液；将磷-钴聚酞菁/氧化石墨烯复合负极材料(活性物质)、乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯溶液，按活性物质:导电剂:粘结剂的质量比为6:2:2混匀后，涂于9微米厚的铜箔上，将该铜箔移入真空烘箱中于80℃真空下烘10小时后取出；将烘干的铜箔切成直径为16mm的圆片，即制成电化学测试所用磷-钴聚酞菁/氧化石墨烯复合负极材料负极片。将负极片直接与金属Li做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能，电解液为LiPF6/EC:DEC(1:1，体积比)。测试充放电电流密度为200mA g-1，截止充放电电压0.02V～2.5V。放电过程对应于锂离子嵌入磷基材料复合电极的过程，充电过程对应于锂离子的脱出过程。
制备的电极首次可逆容量达到3393.6mAh g-1。图3为本实施例制备的目标产物所装配的负极片的充放电曲线图。
如图4所示，制备的电极在循环50次后依旧保持良好的电化学性能，可逆容量为1367.2mAh/g-1。
实施例2
(1)将红磷在手套箱中研磨，细化颗粒；
(2)称取尿素4.1g，钼酸铵0.025g，氯化铵1.0g，均苯甲酸酐1.74g，邻苯二甲酸酐0.3g，六水合氯化镍1.2g，将以上原料置于玛瑙研钵中，研磨成粉末，混合均匀置于坩埚，并在鼓风干燥箱中升温，升温速率为5℃min-1，所述加热反应温度为220℃，保温时间为3h，然后用去离子水、乙醇、丙酮以及四氢呋喃等溶剂多次淋洗所得产物，抽滤，将产物置于真空干燥箱80℃烘干12h，得到镍聚酞菁。
(3)将1.0g磷与1.0g镍聚酞菁按照质量比为1:1在研钵中研磨，混合均匀，得到较均匀磷-钴聚酞菁混合物，备用；
(4)将2g磷-镍聚酞菁混合物加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：电机转速450rpm，，球磨时间为15h，制备磷-钴聚酞菁复合材料，备用；
(5)取0.9g磷-镍聚酞菁复合材料与0.1g碳纳米管加入研钵中，研磨混合均匀；
(6)将步骤(5)磷-镍聚酞菁与碳纳米管混合物加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：电机转速450rpm，球磨时间为15h，制备磷-镍聚酞菁/碳纳米管复合材料，备用；
所得产物组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到1548.6mAh g-1；制备的电极在循环50次后，可逆容量为657.9mAh g-1。
实施例3
(1)将红磷在手套箱中研磨，细化颗粒；
(2)称取尿素4.1g，钼酸铵0.025g，氯化铵1.0g，均苯甲酸酐1.74g，邻苯二甲酸酐0.3g，二水合氯化铜0.85g，将以上原料置于玛瑙研钵中，研磨成粉末，混合均匀置于坩埚，并在鼓风干燥箱中升温，升温速率为5℃ min-1，所述加热反应温度为220℃，保温时间为3h，然后用去离子水、乙醇、丙酮以及四氢呋喃等溶剂多次淋洗所得产物，抽滤，将产物置于真空干燥箱80℃烘干12h，得到钴聚酞菁。
(3)将1.8g磷与0.2g铜聚酞菁按照质量比为9:1在研钵中研磨，混合均匀，得到较均匀磷-钴聚酞菁混合物，备用；
(4)将2g磷-铜聚酞菁混合物加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：电机转速400rpm，球磨时间为20h，制备磷-钴聚酞菁复合材料，备用；
(5)取0.5g磷-铜聚酞菁复合材料与0.5g活性炭加入研钵中，研磨混合均匀；
(6)将步骤(5)磷-铜聚酞菁与活性炭混合物加入球磨罐，进行球磨处理，球磨条件为：电机转速400rpm，球磨时间为20h，制备磷-铜聚酞菁/活性炭复合材料，备用；
所得产物组装成电极片的过程及电化学测试过程同实施例1，制备的电极首次可逆容量达到1883.5mAh g-1。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种磷-金属聚酞菁/碳复合材料，其特征在于，所述复合材料是由红磷、金属聚酞菁和碳材料构成具有良好协同效应的磷-金属聚酞菁/碳复合体系，其中，红磷作为活性中心，金属聚酞菁作为具有电化学储锂活性的电催化助剂，碳材料作为导电网络的基体材料。
2.根据权利要求1所述的磷-金属聚酞菁/碳复合材料，其特征在于，
所述磷为单质红磷；
所述金属聚酞菁是以不同金属为中心的聚酞菁，其中金属是指铁、钴、镍、铜中的一种，与红磷以及碳材料均匀混合；
所述碳材料为颗粒度为100目～200目的氧化石墨烯或活性炭，碳纳米管以及其混合物。
3.一种制备权利要求1或2所述的磷-金属聚酞菁/碳复合材料的制备方法，其特征在于具有如下步骤：
S1、研磨单质红磷；
S2、制备金属聚酞菁；
S3、将步骤S1与S2所得产物按比例混合均匀，研磨得到磷-金属聚酞菁混合物；
S4、将步骤S3得到的磷-金属聚酞菁混合物进行球磨处理，得到均匀磷-金属聚酞菁复合材料；
S5、将步骤S4得到的磷-金属聚酞菁复合材料与碳材料按比例混合研磨，得到较均匀磷-金属聚酞菁/碳混合物；
S6、将步骤S5得到的磷-金属聚酞菁/碳混合物通过高能球磨法处理，得到均匀磷-金属聚酞菁/碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体步骤如下：将单质红磷在氩气或其他惰性气体保护下，在玛瑙研钵中手工研磨30分钟以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体步骤如下：
制备金属聚酞菁所需原料为：尿素，钼酸铵，氯化铵，均苯甲酸酐，邻苯二甲酸酐以及金属氯化物，所述金属氯化物是指氯化铁、六水合氯化钴、六水合氯化镍、二水合氯化铜中的一种，将以上原料按各自预设的质量置于玛瑙研钵中，研磨成粉末，混合均匀置于坩埚，并在鼓风干燥箱中升温，升温速率为2～5℃min-1，所述加热反应温度为200～230℃，保温时间为2～5h，然后用去离子水、乙醇、丙酮以及四氢呋喃溶剂依次淋洗所得产物，抽滤，将产物置于真空干燥箱60～80℃烘干8～12h，得到金属聚酞菁。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，红磷与金属聚酞菁按照一定质量比为1:1～9:1混合均匀。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，球磨转速为300rpm～500rpm，球磨时间为10h～30h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S5的具体步骤如下：将步骤S4得到的磷-金属聚酞菁复合材料与碳材料按1:1～9:1的比例在氩气保护下，在玛瑙研钵中进行手工研磨。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，所述高能球磨法指在99％及以上纯度的氩气或其他惰性气体保护下进行球磨，球磨转速为300rpm～500rpm，球磨时间为10h～30h。
10.一种权利要求1所述的磷-金属聚酞菁/碳复合材料作为锂离子电池负极的应用。
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