CN109167034B - 以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料及其制备方法，由单质硫和作为载体的镍钴铝三元材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2或镍钴锰三元材料LiNixCoyMn1‑x‑yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)复合而成，其中，硫在复合正极材料中的质量百分比含量为50％～80％。所述的载体材料对极性多硫化物具有吸附和催化作用，能够实现固硫和促进电化学反应进行的作用，继而获得高容量和高稳定性的锂硫电池。

Description

以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池电极材料技术领域，特别是一种以镍钴铝或镍钴锰三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，新能源汽车越来越多的进入人们的生活，新能源汽车的发展有助于优化能源结构，解决传统燃料带来的环境问题。然而，新能源汽车的发展离不开安全可靠的电能储存系统。电化学电池作为新能源汽车常用的一种高效清洁的储能系统，不仅需要具有高的安全性，还需要具有高的能量密度。尽管目前电动车发展势头良好，但是占比仍低于1％，其中一个因素是受制于电池的能量密度，有报道称，搭载锂离子电池的电动车能量密度极值也仅为燃油汽车的1/40左右。同时，电池组较低的体积能量密度会导致电池组体积过大而占用车内较大空间，对新能源汽车的设计和驾乘体验带来不利影响。目前，商业化锂离子电池的能量密度可以达到200～250Wh kg-1，但仍难以满足该行业蓬勃发展的需求。因此，为了加速新能源汽车的发展，优化传统能源结构，开发高能量密度新型电池体系迫在眉睫。
通常采用两种途径提高电池的能量密度，一是减少对容量没有贡献的部分，如集流体、粘结剂等；二是增大正、负极活性物质单位质量或单位体积的容量。第一种方法对提高电池能量密度的作用有限，因此，从正、负极活性材料方面着手成为提高电池能量密度的关键。商业化锂离子电池中正极活性材料的总分子式量较大，对应电极反应的转移电子数较少，因而造成锂离子电池在能量密度方面的提升空间不大。开发多电子反应的轻质活性材料是大幅度增大电池能量密度的有效途径(Energy&Environmental Science,2010,3,174-189)。以硫单质用作正极活性物质，金属锂作负极的锂硫电池，是利用硫和锂之间的两电子反应，以及硫和锂的轻质特性，理论上质量能量密度能够达到2600Wh kg-1。因此，锂硫电池被视作未来最具发展潜力的高比能二次电池体系之一。然而，硫单质固有的绝缘性以及可溶性中间产物的“穿梭效应”会造成电池中的活性物质利用率降低，电池循环寿命缩短。人们通常将硫单质与其他导电碳质材料复合，构筑硫/碳复合正极材料以提高活性物质的导电率，并利用碳材料发达的孔结构和较大的比表面积对多硫化锂实现物理吸附，在一定程度上改善硫正极的循环性能。但这种物理吸附作用很难保障电池的长期循环稳定性。同时，碳材料密度较小，比表面积大，不利于正极材料体积能量密度的提升，虽然目前基于碳载体的高载硫量正极的硫负载量可以达到高于10mg cm-2，(Advanced Materials,2016,28,3374–3382)但通常是基于石墨烯、碳纳米管等碳材料制备的自支撑结构，电极片无法进行滚压，极片中的空隙会增加电解液用量，并且多硫化锂的溶解及穿梭问题依然存在。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料，利用三元材料对极性多硫化锂的极性吸附作用和催化转化作用来减缓多硫化锂的扩散和穿梭，提高锂硫电池的电化学稳定性。
为解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料，由单质硫和作为载体的镍钴铝三元材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2或镍钴锰三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)复合而成，其中，硫在复合正极材料中的质量百分比含量为50％～80％。
进一步地，所述的镍钴铝三元材料为层状结构，是由片状一次颗粒堆积而成的类球形二次颗粒，颗粒直径在2～25μm；振实密度为2.0～2.6g cm-3。
进一步地，所述的镍钴锰三元材料为层状结构，是由一次颗粒堆积而成二次颗粒，二次颗粒为类球形，直径为2～25μm；所述的镍钴锰三元材料选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的一种，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的比表面积分别为46.72、10.90、12.73和10.40m2g-1，振实密度分别为2.09、2.48、2.46和2.56g cm-3。
根据本发明的另一方面，提供一种上述以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料的制备方法，所述单质硫和载体的复合方法包括简单混合法、熔融法、气相沉积法、溶解-结晶法或化学沉积法。
进一步地，所述的简单混合法是将单质硫与镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料按比例混合研磨，即得到所述的复合正极材料。
进一步地，所述的熔融法是将单质硫与镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料按比例混合研磨后置于反应釜中，充入氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或几种，在100～200℃进行保温，保温时间控制在2～20h，最后冷却至室温，得到所述的复合正极材料。
进一步地，所述的气相沉积法是将单质硫与镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料按比例混合研磨后置于反应釜中，充入氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或几种，在100～200℃中保温2～20h，再升温至250～350℃中保温2～12h；最后冷却至室温，得到所述的复合正极材料。
进一步地，所述的溶解-结晶法将单质硫溶于溶剂配成溶液，该溶液中硫的浓度范围为1～20mg mL-1，再按比例加入镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料，缓慢搅拌至溶剂挥发，将得到的固体经干燥、冷却后得到所述的复合正极材料，所述溶剂为二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷、正辛烷、四氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烷中的一种或几种。
进一步地，所述的化学沉积法是将镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料与含硫溶液混合均匀，后缓慢滴加酸，通过含硫溶液与酸反应原位生成硫单质，再经过离心、干燥得到所述的复合正极材料，所述的含硫溶液为硫代硫酸钠、多硫化钠溶液中的一种，浓度为0.01～1mol L-1；所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸中的一种或几种，浓度为0.1～10mol L-1，反应时间为0.5～6h。
根据本发明的另一方面，提供一种锂硫电池，包括由以上所述的以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料制备得到的正极片。
本发明利用镍钴铝三元材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和镍钴锰三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)作为载体材料，与硫单质复合得到锂硫电池的复合正极材料，所述的载体材料对极性多硫化物具有吸附和催化作用，能够实现固硫和促进电化学反应进行的作用，继而获得高容量和高稳定性的锂硫电池。
镍钴铝三元材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和镍钴锰三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)均为商业化的锂离子正极材料，制备工艺成熟，原料易得，振实密度较高，相比硫/碳复合正极材料更有利于提高正极材料的体积能量密度。
附图说明
图1为实施例1～5所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1C倍率下循环性能。
图2为实施例1所制备的锂硫电池复合正极材料阶梯倍率循环图。
图3为实施例6～9对应的XRD图。
图4为实施例6～9和对比例1对应的TG图。
图5为实施例6～9和对比例1中的锂硫电池在0.1C倍率下放电比容量图。
图6为实施例9和对比例1中所制备的锂硫电池正极材料在0.1C倍率下体积容量密度图。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式是提供的一种以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料，由单质硫和作为载体的镍钴铝三元材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2或镍钴锰三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)复合而成，其中，硫在复合正极材料中的质量百分比含量为50％～80％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％。
根据以上实施方式，载体材料为商品化锂离子电池正极材料的镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料，载体材料与硫复合后作为锂硫电池正极材料，原料易得，方法简单。
镍钴铝三元材料作为锂硫电池正极材料中硫的载体材料，可以对多硫化锂产生强吸附和催化作用，有效抑制多硫化锂的溶解，缓解穿梭效应，从而使电池表现出高比容量和高循环稳定性的特质。
镍钴锰三元材料作为锂硫电池正极材料中硫的载体材料，可对极性的多硫化锂具有强的化学吸附作用；同时，镍钴锰三元材料对多硫化锂具有催化转化作用，可将多硫化锂还原成硫代硫酸盐，促进多硫化锂转化，抑制多硫化锂的溶解，减缓“穿梭效应”，继而获得高容量和高稳定性的锂硫电池。
所述的单质硫为沉降硫或者升华硫的一种或两种，硫粉目数为100～325目。
在一种优选的实施方式中，所述的镍钴铝三元材料为商品化锂离子电池材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2，对应前驱体的制备方法为共沉淀法，制备工艺成熟，可实现大规模制备。
镍钴铝三元材料为层状结构，是由一次颗粒堆积而成的球形二次颗粒，球形度较好，颗粒直径在2～25μm，比表面积小，与硫复合后便于工业上以涂片方式制备正极片，同时可以显著减少电解液用量，提高电池的能量密度，降低制造成本，提高电池的能量密度。
镍钴铝三元材料振实密度较高，测量值为2.0～2.6g cm-3。镍钴铝三元材料与硫按30:70(质量比)混合后所得S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2复合材料的振实密度为1.5～2.0g cm-3，对比地，将传统商业导电碳bp2000与硫按30:70比例混合后所得硫/bp2000复合正极材料的振实密度为0.83g cm-3。本发明所述的S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2复合材料具有高于S/bp2000复合正极材料的振实密度。以镍钴铝三元材料作为锂硫电池正极载体材料，可以增大正极材料的振实密度，进而提高锂硫电池的体积能量密度。
在一种优选的实施方式中，所述的镍钴锰三元材料为层状结构，由一次颗粒堆积而成二次颗粒，二次颗粒为类球形，直径为2～25μm；所述的镍钴锰三元材料选自LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的一种，LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的比表面积分别为46.72、10.90、12.73和10.40m2g-1，振实密度分别为2.09、2.48、2.46和2.56g cm-3。
镍钴锰三元材料为一次颗粒堆积而成的实心球体，比表面积较小，与纳米材料和多孔材料相比，可以减少电解液用量，提高电池的能量密度。
镍钴锰三元材料与硫复合得到的复合材料S/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、S/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、S/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和S/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的振实密度分别为1.68、1.77、1.77和1.81g cm-3，上述复合材料振实密度高，有利于获得高体积能量密度正极材料。
上述三元材料可借助不同制备方法与硫单质复合，以获得高硫含量锂硫电池用复合正极材料。本发明一个典型的实施方式，提供一种以上述三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料的制备方法，所述单质硫和载体的复合方法包括简单混合法、熔融法、气相沉积法、溶解-结晶法或化学沉积法。
在一种相对具体的实施方式中，所述的简单混合是法将单质硫与镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料按比例混合研磨，即得到所述的复合正极材料。
例如，以上所述的简单混合法可采用研磨或球磨中的一种或多种，其中研磨的时间为15～60min；球磨的时间为15～120min，球磨的转速为50～600转/每分钟，球料比为1:1～50:1，球磨所用溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种。
在一种相对具体的实施方式中，所述的熔融法是将单质硫与镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料按比例混合研磨后置于反应釜中，反应釜中充入空气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或几种，密封后置于马弗炉中，保温温度设置为100～200℃，保温时间控制在2～20h，最后冷却至室温，得到所述的复合正极材料，上述方法中，可采用2℃min-1的速率升温。
在一种相对具体的实施方式中，所述的气相沉积法是将单质硫与镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料按比例混合研磨后置于反应釜中，充入氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或几种，在100～200℃中保温2～20h，再升温至250～350℃中保温2～12h；最后冷却至室温，得到所述的复合正极材料。上述方法中，可采用2℃min-1的速率升温。
在一种相对具体的实施方式中，溶解-结晶法将单质硫溶于溶剂配成溶液，该溶液中硫的浓度范围为1～20mg mL-1，再按比例加入镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料，缓慢搅拌至溶剂挥发得到的固体经干燥、冷却后得到所述的复合正极材料，所述溶剂为二硫化碳、四氯化碳、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、环己烷、正辛烷、四氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烷中的一种或几种的组合。
在一种相对具体的实施方式中，所述的化学沉积法是将镍钴铝三元材料或镍钴锰三元材料与含硫溶液混合均匀，后缓慢滴加酸，通过含硫溶液与酸反应原位生成硫单质，再经过离心、干燥得到所述的复合正极材料，所述的含硫溶液为硫代硫酸钠、多硫化钠溶液中的一种，浓度为0.01～1mol L-1；所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、甲酸中的一种或几种，浓度为0.1～10mol L-1，反应时间为0.5～6h。
优选地，所述的单质硫为沉降硫或者升华硫的一种或两种，硫粉目数为100～325目。
本发明另一个典型的实施方式，提供一种锂硫电池，包括由以上所述的以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料制备得到的正极片。所述正极片可以采用涂片法制备。例如，将所述的复合正极材料与导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVdF)加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌获得正极浆料；再将浆料涂覆在铝箔上，放入干燥箱中干燥；最后将正极片裁剪成圆片。
下面通过一些实施例对本发明要求保护的技术方案作进一步说明。但是，实施例和对比例是用于解释本发明实施方案，并不超出本发明主题的范围，本发明保护范围不受所述实施例的限定。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1～5涉及S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2复合正极材料的制备方法及基于复合正极材料制备的锂硫电池。
实施例1
将镍钴铝三元材料Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2与硫单质按30:70的质量比混合均匀，后在氩气氛围下于155℃保温12h得到S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2-1复合正极材料。
将制得的复合正极材料按下述方法制作成电极片，并组装电池测试：
按质量比70:20:10称取制备的复合正极材料S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2-1、Super P和PVdF，混合均匀，加入适量NMP，搅拌4h获得粘度合适的正极浆料(Super P、PVdF和NMP，均为本领域常规试剂)；后将浆料涂覆在铝箔上，放入60℃干燥箱中干燥12h，备用；再将所得正极片裁剪成直径10mm的圆片，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，电解液用量为10μL(每毫克硫)。待电池静置4h后，在电池测试系统上以0.1C倍率、1.7～2.8V电压范围的充放电程序进行测试。以硫的质量计算电池的放电比容量，放电容量随循环次数的变化列于图1，相关数据列于表1。另对电池进行阶梯倍率充放电测试，S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2-1复合材料对应锂硫电池的阶梯倍率循环如图2所示。
实施例2
将Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2与硫单质按30:70质量比混合均匀，后在氩气氛围下于155℃保温8h，再升温至300℃，并保温6h，得到S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2-2复合正极材料。
将所得复合正极材料S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2-2按实施例1中的方法制作成电极，并组装成电池测试，电解液用量为10μL(每毫克硫)。以硫的质量计算电池的放电比容量。电池的电化学性能测试按实施例1中的方法进行。放电容量随循环次数的变化列于图1，相关数据列于表1。
实施例3
将Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2与硫单质按30:70质量比混合研磨均匀，研磨时间控制在15～60min，得到S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2-3复合正极材料。
将所得复合正极材料S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2-3按实施例1中的方法制作成电极，并组装成电池测试，电解液用量为10μL(每毫克硫)。以硫的质量计算电池的放电比容量。具体的电化学性能测试按照实施例1中的方法实行。放电容量随循环次数的变化列于图1，相关数据列于表1。
实施例4
将单质硫以5mg mL-1的比例溶于CS2，搅拌至溶解，再加入与硫的质量比为30:70的Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2，在60℃下缓慢搅拌至溶剂挥发，将得到的固体经真空干燥、冷却后得到S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2-4复合正极材料。
将所得复合正极材料S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2-4按实施例1中的方法制作成电极，并组装成电池测试，电解液用量为10μL(每毫克硫)。以硫的质量计算电池的放电比容量。电池的电化学性能测试按实施例1中的方法进行。放电容量随循环次数的变化列于图1，相关数据列于表1。
实施例5
将0.03mol硫代硫酸钠溶于200mL水(含1wt.％PVP)中，后加入0.24g Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2，随后缓慢滴加30ml稀盐酸(5wt.％)，硫代硫酸钠与盐酸反应得到单质硫，沉积到Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2表面，将溶液离心、洗涤、干燥后得到S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2-5复合正极材料。
将所得复合正极材料S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2-5按实施例1中的方法制作成电极，并组装成电池测试，电解液用量为10μL。以硫的质量计算电池的放电比容量。电池的电化学性能测试按实施例1中的方法进行。放电容量随循环次数的变化列于图1，相关数据列于表1。
由实施例1～5所制备的锂硫电池用复合正极材料在0.1C倍率下循环性能图(图1)可以看出，采用熔融法、气相沉积法、简单混合法、溶解-结晶法和沉淀法这五种不同方式所制备的S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2复合正极材料均表现出较为优异的循环性能，这说明采用镍钴铝三元材料作为锂硫电池硫正极的载体材料能够很好地起到固硫的作用，这主要源于镍钴铝三元材料为极性氧化物，可以借助化学键合作用吸附多硫离子，减缓“穿梭效应”，提高电池的循环稳定性；由图2中实施例1所制备的复合正极材料在阶梯倍率下循环曲线可以看出，锂硫电池用S/Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2复合正极材料的倍率性能较优越；同时，由于镍钴铝三元材料的振实密度高，与硫复合后可以提高正极材料的振实密度，从而能够增大电池的能量密度；所述电池在较低电解液用量(10μL)时仍取得较好的循环性能，说明镍钴铝三元材料较小的比表面积有利于减小电解液用量，提升电池整体的能量密度。
实施例6～11涉及硫/镍钴锰三元材料的锂硫电池用复合正极材料的制备方法及基于复合正极材料制备的锂硫电池。
实施例6
采用的镍钴锰三元材料为商业化的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，其中镍钴锰的比例为1:1:1，材料的XRD谱图如图3所示。将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与硫单质按30:70质量比混合，研磨，转移至反应釜中，密封后将反应釜置于马弗炉中，以2℃min-1的速率升温至155℃，保温12h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料S/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由TG测得其中的硫含量为69.67wt％，如图4所示。
将以上制备的复合正极材料按以下过程制作电极片，并组装成电池测试：
(1)电极片制作
将复合正极材料S/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVdF)按照70:20:10质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌4h获得正极浆料(PVdF和NMP均为本领域常用试剂)；再将浆料涂覆在铝箔上，放入60℃干燥箱中干燥12h；最后将正极片裁剪成直径为10mm的圆片；
(2)电池组装
电池组装在氩气气氛中的手套箱中完成，按照“负极壳–弹片–垫片–锂片–隔膜–电解液–正极片–正极壳”的顺序组装扣式电池(2032型)，电解液用量为10μL(每毫克硫)，正极片直径为10mm，隔膜直径为16mm，锂片直径为14mm。
(3)循环性能测试
将组装好的电池静置6h后进行恒电流充放电测试，电压范围选定为1.7～2.8V，电流密度设置为0.1C(1C＝1675mA g-1)，并以硫的质量计算电池的放电比容量，得到电池的循环性能曲线，如图5所示。以硫的质量计算电池的放电比容量。具体地，实施例6中复合正极材料首周放电比容量为1255.0mAh g-1，循环50次后放电比容量为1050.3mAh g-1，容量保持率为83.7％。
实施例7
采用的镍钴锰三元材料为商业化的锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，其中镍钴锰的比例为5:2:3，材料的XRD谱图如图3所示。将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2与硫单质按30:70质量比混合，研磨，转移至反应釜中，密封后将反应釜置于马弗炉中，以2℃min-1的速率升温至155℃，保温12h；最后冷却至室温，得到复合正极材料S/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。由TG测得硫含量为71.25wt％，如图4所示。
将所制备的复合正极材料按实施例6所述过程制作电极片，并按照实施例6所述方法组装电池测试。以硫的质量计算电池的放电比容量。具体地，实施例7所得复合正极材料的首周放电比容量为1308.1mAh g-1，循环50次后放电比容量为968.5mAh g-1，容量保持率为74.0％。
实施例8
采用的镍钴锰三元材料为商业化的锂离子电池正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，其中镍钴锰的比例为6:2:2，材料的XRD谱图如图3所示。将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与硫单质按30:70质量比混合，研磨，转移至反应釜中，密封后将反应釜置于马弗炉中，以2℃min-1的速率升温至155℃，保温12h；最后冷却至室温，得到复合正极材料S/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。由TG测得硫含量为69.01wt％，如图4所示。
将所制备的复合正极材料按实施例6所述过程制作电极片，并按照实施例6所述方法组装电池测试。以硫的质量计算电池的放电比容量。具体地，实施例8所得复合正极材料首周放电比容量为1037.4mAh g-1，循环50次后放电比容量为1048.1mAh g-1，容量保持率为80.2％。
实施例9
采用的镍钴锰三元材料为商业化的锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，其中镍钴锰的比例为8:1:1，材料的XRD谱图如图3所示。将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与硫单质按30:70质量比混合，研磨，转移至反应釜中，密封后将反应釜置于马弗炉中，以2℃min-1的速率升温至155℃，保温12h；最后冷却至室温，得到复合正极材料S/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。由TG测得硫含量为69.01wt％，如图4所示。复合材料的振实密度为1.81g cm-3。
将实施例9所制备的复合正极材料按实施例6所述制作电极片，并按照实施例6所述方法组装电池测试。以硫的质量计算电池的放电比容量。具体地，实施例9所得到的复合正极材料首周放电比容量为1302.9mAh g-1，循环50次后放电比容量为1052.0mAh g-1，容量保持率为81.4％。
实施例10
与实施例6的区别在于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与硫单质按50:50质量比混合，得到锂硫电池复合正极材料S/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-2，电极片制作、电池组装及测试依照实施例6进行。实施例10所得到的复合正极材料的首周放电比容量为1268.9mAh g-1，循环50次后放电比容量为922.6mA h g-1，容量保持率为72.7％。
实施例11
与实施例8的区别在于将LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与硫单质按20:80质量比混合，得到锂硫电池复合正极材料S/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-2，电极片制作、电池组装及测试依照实施例8进行。实施例11所得到的复合正极材料的首周放电比容量为1174.8mAh g-1，循环50次后放电比容量为919.7mAh g-1，容量保持率为78.3％。
对比例1
作为对比，本发明提供一种S/bp2000的锂硫电池用复合正极材料，bp2000为常用商用导电碳的一种，具体按照以下步骤制备：
将商业导电碳bp2000与硫单质按30:70质量比混合，研磨，转移至反应釜中，密封后将反应釜置于马弗炉中，以2℃min-1的速率升温至155℃，保温12h；最后冷却至室温，得到复合正极材料S/bp2000。由TG测得硫含量为72.3wt％，如图4所示。
将对比例1所制备的复合正极材料实施例6所述过程制作电极片，并按照实施例6所述方法组装电池测试。以硫的质量计算电池的放电比容量。具体地，对比例1所得到的复合正极材料首周放电比容量为1163.3mAh g-1，循环50次后放电比容量为818.3mAh g-1，容量保持率为70.3％。
表1实施例1-9的电池循环性能对比
Figure BDA0001772426040000121
由表1和图5可知，本发明所提供镍钴锰三元材料负载硫制得的硫/镍钴锰三元材料复合正极材料，表现出了较好的容量保持率，远高出基于商业导电碳bp2000所制备的硫碳正极材料。这说明镍钴锰三元材料对多硫化锂具有较强的化学吸附作用，可以抑制穿梭效应，从而获得高容量和高循环稳定性的复合正极材料。由图6可知，由于镍钴锰三元材料的振实密度高，因此将其作为载体材料的硫正极复合材料的体积容量密度远远高出硫碳复合材料。同时，镍钴锰三元材料具有较小的比表面积，可以减少电解液用量，提高电池整体的能量密度。显然，本发明所述优选实施例应当不限制本发明，即本发明所附权利要求应当解释为包括所述优选实施例以及所有落入本发明范围的变更和修改。

Claims (2)

1.一种以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料，其特征在于：由单质硫和作为载体的镍钴锰三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)复合而成；
将所述载体与硫单质按30∶70质量比混合，研磨，转移至反应釜中，密封后将反应釜置于马弗炉中，以2℃min-1的速率升温至155℃，保温12h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料；
所述的镍钴锰三元材料为层状结构，是由一次颗粒堆积而成二次颗粒，二次颗粒为类球形，直径为2～25μm；所述的镍钴锰三元材料选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的一种，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的比表面积分别为46.72、10.90、12.73和10.40m2g-1，振实密度分别为2.09、2.48、2.46和2.56gcm-3。
2.一种锂硫电池，其特征在于：包括由权利要求1中所述的以三元材料为载体的锂硫电池复合正极材料制备得到的正极片。
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