CN108232115B - 锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池。本发明提供的锂硫电池正极材料为钴酸盐（钴酸镁、钴酸镍、钴酸铜和钴酸锌）和硫单质形成的复合材料，所述的硫单质的含量为60~90 wt%。本发明提供的钴酸盐对多硫化物具有极强的吸附作用，可以有效抑制多硫化锂在醚类电解液中的溶解，减缓电池充放电过程中的穿梭效应，降低锂硫电池的容量衰减，提高电池寿命。本发明提供的锂硫电池在0.1 C电流下，初始放电容量为955 mAh/g(按复合材料计算)，100次循环后容量为722 mAh/g，容量保持率为75.6%。

Description

锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池
技术领域
本发明涉及锂硫电池，特别是锂硫电池正极材料及其制备方法，以及采用该正极材料的锂硫电池。
背景技术
化学电源（电池）可以实现化学能与电能之间的相互转化，其中Zn-MnO2电池为一次电池，铅酸电池、镉镍电池和锂离子电池为二次电池。目前应用最为广泛的是锂离子电池，但是其极限质量能量密度为300 Wh/kg，已经不能满足人们的需求，开发新型高能量密度的二次电池体系势在必行。从电化学角度考虑，多电子反应体系是构建高比能二次电池的基础。单质硫是一种轻质、丰富、价格低廉的物质，在理论上可以与锂金属实现两个电子转移的化学反应，其理论比容量为1672 mAh/g，理论能量密度高达2600 Wh/kg。锂硫电池极具发展潜力，是近年来高能量密度二次电池领域的研究重点。
虽然锂硫电池具有高能量密度的巨大优势，但锂硫电池始终存在一些难以解决的问题：正极材料的导电性差，多硫化物的穿梭效应和硫正极的体积效应。为了改善这些问题，近年来的研究重点集中在硫的分散固定方式上，即将硫与各种材料形成复合材料构筑硫正极。这些复合材料主要包括硫-碳复合、硫-聚合物复合、硫-氧化物复合以及硫-碳-聚合物多重复合等。但是这些复合方法始终存在一些问题，如碳和聚合物的引入会降低正极材料的体积能量密度度。
需要指出的是，金属氧化物对多硫化物具有较强的吸附作用，可以有效提高锂硫电池的循环稳定性，也可以提高锂硫电池的体积能量密度，是一种较为理想的硫载体。
发明内容
本发明提供一种锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池，达到减缓多硫化锂在醚类电解液中的溶解和穿梭，从而提高锂硫电池的循环性能的目的。
根据本发明的一个方面，提供一种锂硫电池正极材料，它是由钴酸盐MCo2O4与硫单质形成的复合材料，其中，M选自Mg、Ni、Cu或Zn中的一种，所述的硫单质含量为60~90 wt%。
根据本发明的另一方面，提供以上所述的锂硫电池正极材料的方法，包括：
步骤（一），钴酸盐MCo2O4的制备，其中，M选自Mg、Ni、Cu或Zn中的一种：
（1）去离子水和无水乙醇配成混合溶液；
（2）称取乙酸钴和钴酸盐，溶于步骤（1）所得混合溶液，搅拌溶解；
（3）步骤（2）所得混合溶液中加入浓度为25%的氨水；
（4）将步骤（3）所得溶液转移至水热反应釜中反应，水热反应的温度为100~250 °C，时间为10~30 h；
（5）将步骤（4）水热反应产物用去离子水和乙醇离心清洗，干燥；
（6）将步骤（5）干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为450~550 °C，时间为2~4 h，得到钴酸盐；
步骤（二），钴酸盐MCo2O4与硫单质复合，
（1）配制浓度为10~50 mg/mL的硫的二硫化碳溶液；
（2）将步骤（二）所得钴酸盐加入上述硫的二硫化碳溶液，持续搅拌至二硫化碳完全挥发，得到钴酸盐/硫复合物；
（3）将钴酸盐/硫复合物转移至反应釜中，氩气气氛下密封，将反应釜置于马弗炉中进行热处理，热处理的温度为150~300 °C，热处理时间为5~10 h；冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MCo2O4/S)。
进一步地，步骤（一）-（1）中去离子水和无水乙醇的体积比为1:4。
进一步地，步骤（一）-（2）中乙酸钴和乙酸盐在步骤（2）所得混合溶液中的浓度分别为10 mmol/L和5 mmol/L。
根据本发明的另一方面，提供一种锂硫电池正极，由以上所述方法制备的锂硫电池复合正极材料制成。此外，本发明还提供一种锂硫电池，包括电解液、锂负极和以上所述的正极。
本发明方案中，钴酸盐具有强极性，对多硫化锂有较强的化学吸附作用，可以减缓多硫化锂在醚类电解液中的溶解和穿梭，从而提高锂硫电池的循环稳定性。同时钴酸盐的密度较大，可以提高锂硫电池整体的体积能量密度。本发明提供的锂硫电池在0.1 C电流下，初始放电容量为955 mAh/g (按复合材料计算)，100次循环后容量为722 mAh/g，容量保持率为75.6%。
附图说明
图1为实施例1~6所制备钴酸盐的XRD图。
图2为实施例1~6所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1 C倍率下的首周充放电曲线。
图3为实施例1~6所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1 C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的锂硫电池正极材料，它是由钴酸盐MCo2O4与硫单质形成的复合材料，其中，M选自Mg、Ni、Cu或Zn中的一种，所述的硫单质含量为60~90wt%。
在以上实施方式中，以钴酸盐作为硫正极载体材料，对极性的多硫化锂具有强的化学吸附作用，从而可较大程度抑制多硫化锂的在醚类电解液中的溶解，减缓穿梭效应，从而获得具有高容量和高循环稳定性的锂硫电池正极材料。
本发明另一种典型的实施方式提供锂硫电池正极材料的方法，包括：
步骤（一），钴酸盐MCo2O4的制备，其中，M选自Mg、Ni、Cu或Zn中的一种：
（1）去离子水和无水乙醇配成混合溶液；优选地，去离子水和无水乙醇的体积比为1:4。
（2）称取乙酸钴和钴酸盐，溶于步骤（1）所得混合溶液，搅拌溶解；优选地，乙酸钴和乙酸盐摩尔比为4:1，乙酸钴和乙酸盐在步骤（2）所得混合溶液中的浓度分别为10 mmol/L和5 mmol/L。
（3）步骤（2）所得混合溶液中加入浓度为25%的氨水；
（4）将步骤（3）所得溶液转移至水热反应釜中反应，水热反应的温度为100~250 °C，时间为10~30 h；
（5）将步骤（4）水热反应产物用去离子水和乙醇离心清洗，干燥；
（6）将步骤（5）干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为450~550 °C，时间为2~4 h，得到钴酸盐；
步骤（二），钴酸盐MCo2O4与硫单质复合，
（1）配制浓度为10~50 mg/mL的硫的二硫化碳溶液；
（2）将步骤（二）所得钴酸盐加入上述硫的二硫化碳溶液，持续搅拌至二硫化碳完全挥发，得到钴酸盐/硫复合物；
（3）将钴酸盐/硫复合物转移至反应釜中，氩气气氛下密封，将反应釜置于马弗炉中进行热处理，热处理的温度为150~300 °C，热处理时间为5~10 h；冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MCo2O4/S)。
本发明采用水热法制备的钴酸盐具有以下突出的技术效果：（1）通过调控水热反应的温度和时间，可以控制钴酸盐前驱体的形貌为长度为200 nm左右的纳米棒，该纳米结构具有较大的比较面积，可以有效提高钴酸盐载体与硫单质和电解液的接触面积，进而提高硫的利用率，并且降低充放电过程中的极化现象；（2）通过优化煅烧的温度和时间，可以调控钴酸盐的晶粒生长速度，得到晶粒较小的钴酸盐产物，这种较小的晶粒具有比较丰富的催化和化学吸附位点，能够有效吸附硫与多硫离子，显著降低充放电过程中多硫离子的穿梭效应，提高电池的循环稳定性。此外，采用硫的二硫化碳溶液与钴酸盐复合，能够极大程度地提高硫的分散性，得到混合高度均匀的复合材料。
本发明提供一种锂硫电池正极，由以上所述方法制备的锂硫电池复合正极材料制成。此外，本发明还提供一种锂硫电池，包括电解液、锂负极和以上所述的正极。本发明提供的锂硫电池在0.1 C电流下，初始放电容量为991 mAh/g (按复合材料计算)，100次循环后容量为750 mAh/g，容量保持率为75.7%。
下面通过一些实施例对本发明的具体实施过程进行详细叙述，以更清楚地阐述本发明，但本发明的保护范围并不受其限制。若无具体特别说明，本发明所用材料或试剂为本领域常用材料或试剂，均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1
一种钴酸盐负载硫–锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：
步骤1，钴酸镁(MgCo2O4)的制备：
量取10 mL的去离子水和40 mL的无水乙醇，均匀混合。
称取0.5 mmol的乙酸钴和0.25 mmol的乙酸镁，加入到上述混合溶液中，持续搅拌溶解。
逐滴加入0.5 mL浓度为25%的氨水。
将混合溶液转移至100 mL的水热反应釜中，置于温度为200 °C的烘箱反应15 h。
将水热反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各3次，置于温度为60°C的真空干燥箱，真空度为-0.1 MPa。
将干燥后的物质置于500 °C马弗炉反应2 h，得到钴酸镁。
步骤2，将步骤1得到的钴酸镁与硫单质复合：
配制浓度为10 mg/mL的硫的二硫化碳溶液。
取150 mg钴酸镁和50 mL硫的二硫化碳溶液，置于通风厨中充分搅拌至二硫化碳完全挥发，得到钴酸镁与硫的复合物。
将钴酸镁与硫的复合物转移至反应釜中，氩气气氛下密封，将反应釜置于马弗炉中，以2 oC/min的速率升温至155 oC，保温5 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MgCo2O4/S-1)。
实施例2
一种钴酸铜负载硫–锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：
步骤1，钴酸铜(CuCo2O4)的制备：
量取10 mL的去离子水和40 mL的无水乙醇，均匀混合。
称取0.5 mmol的乙酸钴和0.25 mmol的乙酸铜，加入到上述混合溶液中，持续搅拌溶解。
逐滴加入0.7 mL浓度为25%的氨水。
将混合溶液转移至100 mL的水热反应釜中，置于温度为150 °C的烘箱反应24 h。
将水热反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各3次，置于温度为60°C的真空干燥箱，真空度为-0.1 MPa。
将干燥后的物质置于450 °C马弗炉反应3 h，得到钴酸铜。
步骤2，将步骤1得到的钴酸铜与硫单质复合：
配制浓度为10 mg/mL的硫的二硫化碳溶液。
取150 mg钴酸铜和50 mL硫的二硫化碳溶液，置于通风厨中充分搅拌至二硫化碳完全挥发，得到钴酸铜与硫的复合物。
将钴酸铜与硫的复合物转移至反应釜中，氩气气氛下密封，将反应釜置于马弗炉中，以2 oC/min的速率升温至155 oC，保温5 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(CuCo2O4/S-2)。
实施例3
一种钴酸镍负载硫–锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：
步骤1，钴酸镍(NiCo2O4)的制备：
量取10 mL的去离子水和40 mL的无水乙醇，均匀混合。
称取0.5 mmol的乙酸钴和0.25 mmol的乙酸镍，加入到上述混合溶液中，持续搅拌溶解。
逐滴加入1 mL浓度为25%的氨水。
将混合溶液转移至100 mL的水热反应釜中，置于温度为200 °C的烘箱反应24 h。
将水热反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各3次，置于温度为60°C的真空干燥箱，真空度为-0.1 MPa。
将干燥后的物质置于500 °C马弗炉反应3 h，得到钴酸镍。
步骤2，将步骤1得到的钴酸镍与硫单质复合：
配制浓度为10 mg/mL的硫的二硫化碳溶液。
取150 mg钴酸镍和50 mL硫的二硫化碳溶液，置于通风厨中充分搅拌至二硫化碳完全挥发，得到钴酸镍与硫的复合物。
将钴酸镍与硫的复合物转移至反应釜中，氩气气氛下密封，将反应釜置于马弗炉中，以2 oC/min的速率升温至155 oC，保温10 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(NiCo2O4/S-3)。
实施例4
一种钴酸锌负载硫–锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：
步骤1，钴酸锌(ZnCo2O4)的制备：
量取10 mL的去离子水和40 mL的无水乙醇，均匀混合。
称取0.5 mmol的乙酸钴和0.25 mmol的乙酸锌，加入到上述混合溶液中，持续搅拌溶解。
逐滴加入0.5 mL浓度为25%的氨水。
将混合溶液转移至100 mL的水热反应釜中，置于温度为150 °C的烘箱反应24 h。
将水热反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各3次，置于温度为60°C的真空干燥箱，真空度为-0.1 MPa。
将干燥后的物质置于450 °C马弗炉反应3 h，得到钴酸锌。
步骤2，将步骤1得到的钴酸锌与硫单质复合：
配制浓度为10 mg/mL的硫的二硫化碳溶液。
取150 mg钴酸锌和50 mL硫的二硫化碳溶液，置于通风厨中充分搅拌至二硫化碳完全挥发，得到钴酸锌与硫的复合物。
将钴酸锌与硫的复合物转移至反应釜中，氩气气氛下密封，将反应釜置于马弗炉中，以2 oC/min的速率升温至155 oC，保温5 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(ZnCo2O4/S-4)。
实施例5
一种钴酸盐负载硫–锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：
步骤1，钴酸镁(MgCo2O4)的制备：
量取10 mL的去离子水和40 mL的无水乙醇，均匀混合。
称取0.5 mmol的乙酸钴和0.25 mmol的乙酸镁，加入到上述混合溶液中，持续搅拌溶解。
逐滴加入0.5 mL浓度为25%的氨水。
将混合溶液转移至100 mL的水热反应釜中，置于温度为100 °C的烘箱反应30 h。
将水热反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各3次，置于温度为60°C的真空干燥箱，真空度为-0.1 MPa。
将干燥后的物质置于550 °C马弗炉反应2 h，得到钴酸镁。
步骤2，将步骤1得到的钴酸镁与硫单质复合：
配制浓度为50 mg/mL的硫的二硫化碳溶液。
取100 mg钴酸镁和18 mL硫的二硫化碳溶液，置于通风厨中充分搅拌至二硫化碳完全挥发，得到钴酸镁与硫的复合物。
将钴酸镁与硫的复合物转移至反应釜中，氩气气氛下密封，将反应釜置于马弗炉中，以2 oC/min的速率升温至150 oC，保温10 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(MgCo2O4/S-1)。
实施例6
一种钴酸镍负载硫–锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：
步骤1，钴酸镍(NiCo2O4)的制备：
量取10 mL的去离子水和40 mL的无水乙醇，均匀混合。
称取0.5 mmol的乙酸钴和0.25 mmol的乙酸镍，加入到上述混合溶液中，持续搅拌溶解。
逐滴加入1 mL浓度为25%的氨水。
将混合溶液转移至100 mL的水热反应釜中，置于温度为250 °C的烘箱反应10 h。
将水热反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各3次，置于温度为60°C的真空干燥箱，真空度为-0.1 MPa。
将干燥后的物质置于500 °C马弗炉反应4h，得到钴酸镍。
步骤2，将步骤1得到的钴酸镍与硫单质复合：
配制浓度为25mg/mL的硫的二硫化碳溶液。
取400mg钴酸镍和24 mL硫的二硫化碳溶液，置于通风厨中充分搅拌至二硫化碳完全挥发，得到钴酸镍与硫的复合物。
将钴酸镍与硫的复合物转移至反应釜中，氩气气氛下密封，将反应釜置于马弗炉中，以2 oC/min的速率升温至300 oC，保温5 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(NiCo2O4/S-3)。
将实施例1~4所制备的复合正极材料按一下过程制作成电极片，并组装电池测试：
（1）电极片制作
将实施例1~4所制备的复合材料（MCo2O4/S）、导电炭黑（Super P）和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1均匀混合，分散于N~甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌4 h得正极浆料；然后将浆料均匀涂覆在集流体铝箔上，于60 oC干燥箱中干燥12 h，备用；最后将所得正极片裁剪，得到直径为10 mm的正极圆片；
（2）电池组装
按“负极壳–弹片–垫片–锂片–电解液–隔膜–电解液–正极片–正极壳”的顺序组装扣式电池，电池壳规格为2032，整个过程均在充满氩气的手套箱中完成。
对上述组装的电池进行循环性能测试，分析如下：
组装好的电池静置4 h后，在0.1 C倍率下、1.7~2.8 V范围内进行充放电测试，并以复合正极材料为活性物质计算电池的放电比容量。对比得到，实施例1制备的复合正极材料具有最高的比容量和最优的循环性能。具体地，实施例1所得到的复合正极材料首周放电比容量为828 mAh/g，循环100次后放电比容量保持为607 mAh/g，容量保持率为73.3%。其他实施例数据列于表1内。
表1 各实施例电池循环性能对比
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由上述测试结果可知，本发明所提供钴酸盐基质材料均为纯相的立方晶系钴酸盐，负载硫后可制备得高硫含量复合正极材料，且能表现出较好的电化学性能。这说明以钴酸盐负载硫，利用钴酸盐对多硫化锂的强化学吸附作用，可获得兼具高容量、高循环稳定性和高硫含量的复合正极材料。显然，本发明所述优选实施例应当不限制本发明，即本发明所附权利要求应当解释为包括所述优选实施例以及所有落入本发明范围的变更和修改。

Claims (5)

1.一种锂硫电池正极材料，其特征在于：它是由钴酸盐MCo2O4与硫单质形成的复合材料，以钴酸盐作为硫的载体材料，其中，M为Mg，所述的硫单质含量为60~90 wt%；制备所述的锂硫电池正极材料的方法，包括：
步骤（一），钴酸盐MCo2O4的制备：
去离子水和无水乙醇配成混合溶液；
称取乙酸钴和钴酸盐，溶于步骤（1）所得混合溶液，搅拌溶解；
步骤（2）所得混合溶液中加入浓度为25%的氨水；
将步骤（3）所得溶液转移至水热反应釜中反应，水热反应的温度为100~250 °C，时间为10~30 h；
将步骤（4）水热反应产物用去离子水和乙醇离心清洗，干燥；
将步骤（5）干燥后的产物置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为450~550 °C，时间为2~4 h，得到钴酸盐，钴酸盐的形貌为纳米棒；
步骤（二），钴酸盐MCo2O4与硫单质复合，
配制浓度为10~50 mg/mL的硫的二硫化碳溶液；
将步骤（二）所得钴酸盐加入上述硫的二硫化碳溶液，持续搅拌至二硫化碳完全挥发，得到钴酸盐/硫复合物；
将钴酸盐/硫复合物转移至反应釜中，氩气气氛下密封，将反应釜置于马弗炉中进行热处理，热处理的温度为150~300 °C，热处理时间为5~10 h；冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：步骤（一）-（1）中去离子水和无水乙醇的体积比为1:4。
3.根据权利要求1或2所述的锂硫电池正极材料，其特征在于：步骤（一）-（2）中乙酸钴和乙酸盐在步骤（2）所得混合溶液中的浓度分别为10 mmol/L和5 mmol/L。
4.一种锂硫电池正极，其特征在于：由权利要求1-3任意一项所述的锂硫电池正极材料制成。
5.一种锂硫电池，包括电解液、锂负极和权利要求4所述的锂硫电池正极。
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