一种锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池材料,具体涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂硫电池是以硫元素作为正极、金属锂作为负极的一种锂电池,其比容量高达1675mAh/g,远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。在理论上,同样重量的锂硫电池能够为电动汽车提供三倍于目前普通锂离子电池的续航时间。另外,硫是无污染的环境友好元素,其储量丰富,重量轻且便宜,是一种极具前景的锂电池材料。
锂硫电池的充放电原理为:放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子,正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物,正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下,锂硫电池的正极和负极反应逆向进行,即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh/g,同理可得出单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh/g。锂硫电池的理论放电电压为2.287V,当硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时,相应的理论放电质量比能量为2600Wh/kg。
锂硫电池的应用主要存在三个问题:锂与硫的反应产物锂多硫化合物溶于电解液,不利于电池的循环应用;硫的不导电性,不利于电池的高倍率性能;硫在充放电过程中,体积的变化非常大,有可能导致电池损坏。如何解决这些问题是锂硫电池应用于实际的关键技术。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种具有较大容量和优良循环性能的锂硫电池正极材料的制备方法,为锂硫电池的应用奠定基础。
为实现上述目的,本发明采用了以下技术方案:
一种锂硫电池正极材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
1)硫的有机溶液及氧化石墨烯/CNTs的复合分散液的制备
a.将硫粉溶于有机溶剂制得质量浓度为2~10%的溶液;
b.经搅拌和超声将氧化石墨烯和CNTs分散于去离子水中,得到氧化石墨烯/CNTs的复合分散液;
2)硫/氧化石墨烯/CNTs复合物溶液的制备
将步骤1)制得的硫的有机溶液和氧化石墨烯/CNTs的复合分散液于磁力搅拌反应釜中进行水热反应;
3)锂硫电池正极材料的制备
c.导电高分子层的包覆:向步骤2)所得溶液中加入导电高分子材料,超声分散20~60min,搅拌至有机溶剂完全挥发得复合浆料,冷冻干燥;
d.粘结剂的包覆:将步骤c所得导电高分子层包覆的硫/氧化石墨烯/CNTs复合物与粘结剂混合、匀浆及干燥,再于180~220℃下高温真空处理。
所述锂硫电池正极材料的制备方法的第一优选技术方案,步骤a所述有机溶剂为二硫化碳、苯、甲苯、邻二甲苯或四氯化碳。
所述锂硫电池正极材料的制备方法的第二优选技术方案,步骤2)所述硫/氧化石墨烯/CNTs复合物溶液中物质的质量比:硫粉∶氧化石墨烯为8∶1~1∶15,硫粉∶CNTs为8∶1~1∶15。
所述锂硫电池正极材料的制备方法的第三优选技术方案,步骤2)所述水热反应是于100~200℃下反应至少3h。
所述锂硫电池正极材料的制备方法的第四优选技术方案,步骤c所述导电高分子材料为至少含有氨基、羧基和羟基中的任意一种的高分子材料。
所述锂硫电池正极材料的制备方法的第五优选技术方案,所述高分子材料为聚多巴胺、聚吡咯、聚乙酸、聚丙酸或聚乙烯醇。
所述锂硫电池正极材料的制备方法的第六优选技术方案,步骤c所述导电高分子材料与硫的质量比为5∶1~1∶10,
所述锂硫电池正极材料的制备方法的第七优选技术方案,步骤c所述冷冻干燥是于-40℃下干燥至少20h。
所述锂硫电池正极材料的制备方法的第八优选技术方案,所述粘结剂为海藻酸钠、壳聚糖、羟甲基纤维素钠或聚丙烯酸。
所述锂硫电池正极材料的制备方法的第九优选技术方案,步骤d所述粘结剂与硫的质量比为5∶1~1∶10。
与最接近的现有技术比,本发明具有如下优点:
1)本发明中氧化石墨烯表面的大量官能团对原位生成的硫单质有很好的固定作用,可明显提高电池的循环稳定性;
2)本发明中CNTs与氧化石墨烯的复合,一方面可提高正极材料的导电性;另一方面可很好的隔离不同的氧化石墨烯纳米片,减少氧化石墨烯的团聚;同时形成网络结构的CNTs为锂离子的穿越提供多通道,从而加大电池的功率密度、充放电速度及其稳定性,放电比容量高达1475.2mAh·g-1,1000mA/g下200次循环后比容量保持率大于75%;
3)本发明中导电高分子层可提高正极材料的导电性,还对复合物有保护作用,避免电极材料与电解液的直接接触,阻止电解液的降解及其他副反应的发生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
一种锂硫电池正极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)硫的有机溶液及氧化石墨烯/CNTs的复合分散液的制备
a.称取20g硫粉溶于500ml的二硫化碳溶剂制得硫的有机溶液;
b.称取5g氧化石墨烯与5gCNTs经搅拌和超声均匀分散于500ml去离子水中,得到氧化石墨烯/CNTs的复合分散液;
2)硫/氧化石墨烯/CNTs复合物溶液的制备
将步骤1)制得的硫的有机溶液和氧化石墨烯/CNTs的复合分散液倒入磁力搅拌反应釜中,于200℃下水热反应6h;
3)锂硫电池正极材料的制备
c.导电高分子层的包覆:待步骤2)所得反应液自然冷却后,倒入烧杯中并加入10g多巴胺,超声分散30min,转移至通风厨进行机械搅拌至混合溶液中的有机溶剂完全挥发,再放入冷冻干燥箱中于-40℃下干燥24h;
d.粘结剂的包覆:将步骤c所得导电高分子层包覆的硫/氧化石墨烯/CNTs复合物与5g聚丙烯酸加入适量水混合、搅拌制成浆料,将其涂抹于铝箔集流体上,待干燥后,进行200℃高温真空处理,即可作为锂硫电池电极材料应用。
实施例2
一种锂硫电池正极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)硫的有机溶液及氧化石墨烯/CNTs的复合分散液的制备
a.称取20g硫粉溶于500ml的二硫化碳溶剂制得硫的有机溶液;
b.称取8g氧化石墨烯与5gCNTs经搅拌和超声均匀分散于500ml去离子水中,得到氧化石墨烯/CNTs的复合分散液;
2)硫/氧化石墨烯/CNTs复合物溶液的制备
将步骤1)制得的硫的有机溶液和氧化石墨烯/CNTs的复合分散液倒入磁力搅拌反应釜中,于180℃下水热反应10h;
3)锂硫电池正极材料的制备
c.导电高分子层的包覆:待步骤2)所得反应液自然冷却后,倒入烧杯中并加入10g多巴胺,超声分散40min,转移至通风厨进行机械搅拌至混合溶液中的有机溶剂完全挥发,再放入冷冻干燥箱中于-40℃下干燥28h;
d.粘结剂的包覆:将步骤c所得导电高分子层包覆的硫/氧化石墨烯/CNTs复合物与5g聚丙烯酸加入适量水混合、搅拌制成浆料,将其涂抹于铝箔集流体上,待干燥后,进行200℃高温真空处理,即可作为锂硫电池电极材料应用。
实施例3
一种锂硫电池正极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)硫的有机溶液及氧化石墨烯/CNTs的复合分散液的制备
a.称取15g硫粉溶于500ml的二硫化碳溶剂制得硫的有机溶液;
b.称取5g氧化石墨烯与5gCNTs经搅拌和超声均匀分散于500ml去离子水中,得到氧化石墨烯/CNTs的复合分散液;
2)硫/氧化石墨烯/CNTs复合物溶液的制备
将步骤1)制得的硫的有机溶液和氧化石墨烯/CNTs的复合分散液倒入磁力搅拌反应釜中,于180℃下水热反应12h;
3)锂硫电池正极材料的制备
c.导电高分子层的包覆:待步骤2)所得反应液自然冷却后,倒入烧杯中并加入10g多巴胺,超声分散40min,转移至通风厨进行机械搅拌至混合溶液中的有机溶剂完全挥发,再放入冷冻干燥箱中于-40℃下干燥24h;
d.粘结剂的包覆:将步骤c所得导电高分子层包覆的硫/氧化石墨烯/CNTs复合物与5g聚丙烯酸加入适量水混合、搅拌制成浆料,将其涂抹于铝箔集流体上,待干燥后,进行180℃高温真空处理,即可作为锂硫电池电极材料应用。
实施例4
一种锂硫电池正极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)硫的有机溶液及氧化石墨烯/CNTs的复合分散液的制备
a.称取20g硫粉溶于500ml的二硫化碳溶剂制得硫的有机溶液;
b.称取10g氧化石墨烯与10gCNTs经搅拌和超声均匀分散于600ml去离子水中,得到氧化石墨烯/CNTs的复合分散液;
2)硫/氧化石墨烯/CNTs复合物溶液的制备
将步骤1)制得的硫的有机溶液和氧化石墨烯/CNTs的复合分散液倒入磁力搅拌反应釜中,于210℃下水热反应6h;
3)锂硫电池正极材料的制备
c.导电高分子层的包覆:待步骤2)所得反应液自然冷却后,倒入烧杯中并加入12g多巴胺,超声分散30min,转移至通风厨进行机械搅拌至混合溶液中的有机溶剂完全挥发,再放入冷冻干燥箱中于-40℃下干燥35h;
d.粘结剂的包覆:将步骤c所得导电高分子层包覆的硫/氧化石墨烯/CNTs复合物与8g聚丙烯酸加入适量水混合、搅拌制成浆料,将其涂抹于铝箔集流体上,待干燥后,进行200℃高温真空处理,即可作为锂硫电池电极材料应用。
实施例5
一种锂硫电池正极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)硫的有机溶液及氧化石墨烯/CNTs的复合分散液的制备
a.称取10g硫粉溶于500ml的二硫化碳溶剂制得硫的有机溶液;
b.称取8g氧化石墨烯与5gCNTs经搅拌和超声均匀分散于500ml去离子水中,得到氧化石墨烯/CNTs的复合分散液;
2)硫/氧化石墨烯/CNTs复合物溶液的制备
将步骤1)制得的硫的有机溶液和氧化石墨烯/CNTs的复合分散液倒入磁力搅拌反应釜中,于180℃下水热反应8h;
3)锂硫电池正极材料的制备
c.导电高分子层的包覆:待步骤2)所得反应液自然冷却后,倒入烧杯中并加入6g多巴胺,超声分散50min,转移至通风厨进行机械搅拌至混合溶液中的有机溶剂完全挥发,再放入冷冻干燥箱中于-40℃下干燥25h;
d.粘结剂的包覆:将步骤c所得导电高分子层包覆的硫/氧化石墨烯/CNTs复合物与4g聚丙烯酸加入适量水混合、搅拌制成浆料,将其涂抹于铝箔集流体上,待干燥后,进行200℃高温真空处理,即可作为锂硫电池电极材料应用。
对比例1
一种锂硫电池正极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)硫的有机溶液及氧化石墨烯的分散液的制备
a.称取20g硫粉溶于500ml的二硫化碳溶剂制得硫的有机溶液;
b.称取5g氧化石墨烯经搅拌和超声均匀分散于500ml去离子水中,得到氧化石墨烯的分散液;
2)硫/氧化石墨烯复合物溶液的制备
将步骤1)制得的硫的有机溶液和氧化石墨烯的分散液倒入磁力搅拌反应釜中,于200℃下水热反应6h;
3)锂硫电池正极材料的制备
c.导电高分子层的包覆:待步骤2)所得反应液自然冷却后,倒入烧杯中并加入10g多巴胺,超声分散30min,转移至通风厨进行机械搅拌至混合溶液中的有机溶剂完全挥发,再放入冷冻干燥箱中于-40℃下干燥24h;
d.粘结剂的包覆:将步骤c所得导电高分子层包覆的硫/氧化石墨烯复合物与5g聚丙烯酸加入适量水混合、搅拌制成浆料,将其涂抹于铝箔集流体上,待干燥后,进行200℃高温真空处理,即可作为锂硫电池电极材料应用。
对比例2
一种锂硫电池正极材料的制备方法,包括如下步骤:
1)硫的有机溶液及CNTs的分散液的制备
a.称取20g硫粉溶于500ml的二硫化碳溶剂制得硫的有机溶液;
b.称取5gCNTs经搅拌和超声均匀分散于500ml去离子水中,得到CNTs的分散液;
2)硫/CNTs复合物溶液的制备
将步骤1)制得的硫的有机溶液和CNTs的分散液倒入磁力搅拌反应釜中,于200℃下水热反应6h;
3)锂硫电池正极材料的制备
c.导电高分子层的包覆:待步骤2)所得反应液自然冷却后,倒入烧杯中并加入10g多巴胺,超声分散30min,转移至通风厨进行机械搅拌至混合溶液中的有机溶剂完全挥发,再放入冷冻干燥箱中于-40℃下干燥24h;
d.粘结剂的包覆:将步骤c所得导电高分子层包覆的硫/CNTs复合物与5g聚丙烯酸加入适量水混合、搅拌制成浆料,将其涂抹于铝箔集流体上,待干燥后,进行200℃高温真空处理,即可作为锂硫电池电极材料应用。
将所得正极材料与金属锂片组装成电池,在1.0~3.0V电压范围内测试其放电容量及循环性能,结果如表1所示,实施例中所得产品的放电比容量高达1475.2mAh·g-1,1000mA/g下200次循环后比容量保持率大于75%,碳纳米管与氧化石墨烯的共同作用有利于正极材料性能的提高(对比实施例1与对比例)。
表1
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制,所属领域的普通技术人员应当理解,参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换,这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。