CN104078685B - 聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料及其制备方法,它涉及用于锂-硫二次电池正极材料的硫/碳复合材料及其制备方法。本发明是要解决现有的锂-硫电池正极材料石墨烯包覆的含硫复合材料的电化学性能低的技术问题。本发明的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料是在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面均匀包覆聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片层,并在颗粒之间形成石墨烯导电网络,具备分级核-壳结构。制法:将硫/多孔碳复合材料加入到聚乙烯吡咯烷酮修饰的石墨烯浆料中混合包覆制得。该正极材料具备高比容量、长循环寿命和良好的高倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂二次电池领域,具体涉及用于锂-硫电池正极材料的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源领域的技术革命和智能化、移动化电子设备的迅猛发展,用于电动车、储能及电子产品的电池研发引起广泛的高度关注。目前占据市场绝对主导地位的锂离子电池因嵌锂正极材料有限的理论容量无法满足高能量密度的要求,新一代高比容量、高倍率性能、高安全性能的锂二次电池正极材料成为电池产业升级的关键。单质硫的理论比容量(1675mAhg-1)远高于嵌锂正极材料(200-300mAhg-1),较低的工作电压(相对于锂负极2.1V)提高了电池的安全性,硫还具有储量丰富、价格低廉、环境友好的优势,成为下一代锂电池的首选正极材料。但是,单质硫本身的电子电导率低(25℃下为5×10-30Scm-1),放电产物的体积变化大(80%),放电中间产物(多硫化锂)易溶于有机电解质溶液造成活性物质的流失和正负极间的充电飞梭效应,这些问题导致了锂-硫电池的实际容量低,循环性能差,严重制约了电池的实际应用。
为解决上述问题,一个重要的方法是在多孔碳材料中分散单质硫形成硫/多孔碳复合材料,其作用是一方面形成碳的导电网络,改善硫的电子导电性,提高硫的活性物质利用率,另一方面多孔碳丰富的孔隙结构限制了放电中间产物(多硫化锂)向电解液中的流失,改善了电极的循环性能。但是,多数多孔碳材料的导电性能相对较差,而分布在碳材料外表面的硫更增大了硫/多孔碳复合材料颗粒之间的接触电阻,致使电极倍率性能较低;最为重要的是,仅靠碳材料孔隙的限域作用难以彻底抑制多硫化锂的溶解流失,循环性能还不能达到实用的程度。
石墨烯和氧化石墨烯作为单原子层碳薄膜二维材料,可用于对含硫材料进行包覆,由于较高的电子导电性,(氧化)石墨烯包覆的含硫材料能够提高材料的活性物质利用率和倍率性能;另外,(氧化)石墨烯的包覆相对致密,可以一定程度上限制多硫化锂中间产物从正极区间迁移流失。
但是,总体而言,无论单独使用一层多孔碳做硫的载体,还是单独使用一层(氧化)石墨烯对硫进行包覆,所形成的碳导电网络仍不够均匀致密,材料的活性物质利用率、倍率性能和循环性能都不尽如人意。为了解决这个问题,公开号为CN103560235A的中国专利CN103560235A中提出了在硫/多孔碳复合材料颗粒的表面再包覆上石墨烯片层,通过多孔碳和石墨烯的双重分级核-壳结构来提高材料的活性物质利用率、倍率性能和循环性能,取得了一定的效果,但是尽管如此,这种材料的容量同硫的理论比容量相比仍有不小的差距,循环过程中仍有一定的容量衰减,因此,还有进一步改进的必要。
发明内容
本发明是要解决现有的石墨烯包覆含硫复合材料的电化学性能低的技术问题,而提供聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料及其制备方法。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料是在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面均匀包覆聚乙烯吡咯烷酮修饰的石墨烯片层,并在聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料颗粒之间形成石墨烯导电网络;该聚乙烯吡咯烷酮修饰的石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料具备分级核-壳结构,硫/多孔碳复合材料为内核,聚乙烯吡咯烷酮修饰的石墨烯则均匀包覆在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面成为保护外壳,并且聚乙烯吡咯烷酮同时吸附在石墨烯和硫/多孔碳复合材料中多孔碳的表面,在石墨烯和硫/多孔碳复合材料之间建立相当数量的固定连结点,使硫/多孔碳复合材料被固定在由石墨烯形成的“半笼”中;硫、多孔碳、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯包覆层的质量比为1:(0.02~20):(0.001~0.5):(0.02~20);其中,硫/多孔碳复合材料是硫分散在多孔碳材料的表面上及孔隙中形成的,多孔碳由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成;聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯是聚乙烯吡咯烷酮通过长的聚乙烯碳链吸附在石墨烯表面形成的石墨烯衍生材料。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合正极材料的制备方法按以下步骤进行:
一、制备聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料,所述聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料由石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和水组成,聚乙烯吡咯烷酮吸附在石墨烯片层的表面,该石墨烯片层以少层数的方式在浆料中高度均匀地分散,这种高度均匀分散状态可以长期保持稳定;其中,聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为(0.00005~25):1,该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的含水量为90%~99.99%;
二、制备硫/多孔碳复合材料,其中多孔碳材料由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成,硫/多孔碳复合材料中硫与多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
三、将步骤二制备的硫/多孔碳复合材料加入到步骤一制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中混合分散均匀,去除水分干燥后,得到聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料,其中聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中石墨烯与硫/多孔碳复合材料中硫的质量比为(0.02~20):1,聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中聚乙烯吡咯烷酮与硫/多孔碳复合材料中硫的质量比为(0.001~0.5):1;
其中步骤一中的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的具体制备方法如下:
(1)称取石墨与还原剂;其中石墨与还原剂的质量比为1:(0.1~1000);还原剂为抗坏血酸、KOH、NaOH、LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为0.01mgmL-1~50mgmL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为20~100KHz的超声条件下剥离、分散0.5~10h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为4℃~100℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入还原剂,在频率为20~100KHz的超声条件下还原0.2h~24h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液进行真空抽滤,或者减压旋转蒸发,或者旋转离心处理,形成粘稠的浆料,然后再对其进行渗析或真空抽滤水洗,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆;
(6)将适量的质量百分含量为1%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到步骤(5)得到的石墨烯浆中,充分搅拌混合均匀,得到聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料,其中聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为(0.00005~25):1,该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的含水量为90%~99.99%。
在步骤一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料是一种长期稳定的、表面修饰有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯以少层数结构在水中高度均匀分散的浆料,该浆料由石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和水组成。由于所述的石墨烯由氧化石墨的化学还原法制得,石墨烯片层上存在一定量带负电荷的含氧官能团,这些带负电荷的含氧官能团之间的静电排斥作用使得石墨烯以少层数结构在水中保持高度分散状态,而修饰在石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮能够增强石墨烯在水中的分散效果,使得浆料能够在3~4个月内长期保持稳定的均匀分散状态,有利于实现少层数的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯在硫/多孔碳表面的均匀包覆。其中,聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为(0.00005~25):1,该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的含水量为90%~99.99%。
在步骤二中,所述的硫/多孔碳复合材料是硫分散在多孔碳材料的表面上及孔隙中形成的,其中,多孔碳由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成。硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
在步骤二中,所述的硫/多孔碳复合材料可按如下几种方法制备:
(1)熔融扩散法:将硫和多孔碳混合均匀,将混合物置于惰性气氛的常压或高压环境下,或者置于真空环境下,在100~400℃下加热1h~24h,使硫熔融扩散到多孔碳的孔隙中和外表面,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
(2)硫蒸汽填充法:将单质硫在惰性气氛或真空环境中加热到100~500℃升华成硫蒸汽,硫蒸汽填充到附近的多孔碳中,随后冷凝,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
(3)含硫溶液浸渍法:将硫溶解于二硫化碳、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、乙醚、氯仿中的一种或其中几种组成的溶剂中,形成含硫溶液,将多孔碳加入含硫溶液中浸渍,随后干燥去除溶剂,使硫沉积到多孔碳的孔隙中和外表面上,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
(4)化学反应法:将多孔碳加入到硫代硫酸盐或硫化物的水溶液中分散混合均匀,使硫代硫酸盐或硫化物浸渍到多孔碳的孔隙内部,加入稀酸溶液,使硫代硫酸盐或硫化物发生化学反应,在多孔碳孔隙中和外表面沉积上单质硫,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
本发明提供的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料具有独特的分级核-壳结构,当用做锂-硫电池的正极活性物质时,同现有技术相比,具有如下优势:
同石墨烯包覆纯硫颗粒复合材料相比,本发明的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料延续了内部硫/多孔碳复合材料的原有优势,如高比表面积、高孔容积的多孔碳可容纳大量的单质硫,保证了硫在复合材料中的高含量;硫在多孔碳中的均匀分布提高了硫的活性物质利用率;多孔碳的物理限域作用可减缓多硫化锂中间产物的溶解流失。在此基础上,同其它方法制备的石墨烯包覆材料相比,硫/多孔碳复合材料颗粒外表面能够更均匀地包覆高导电性的少层数聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/多孔碳复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此可以提高材料的活性物质利用率;同时,“半笼”状的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。另外,同单纯石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料相比,修饰在石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮通过其氧原子和硫放电产物硫化锂中的锂原子之间的强相互作用,可以将放电产物硫化锂固定在石墨烯表面,从而保持放电产物硫化锂和碳网络之间的导电接触,维持材料的长期循环稳定性。因此本发明的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料是一种具备高比容量、长循环寿命和较好高倍率性能的正极材料,可用于锂二次电池领域。
本发明提供的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势:(1)采用的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料只需要将石墨烯浆和聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均匀即可获得,而且聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料提供了一种还原程度较高,可在水中高度分散并长期稳定的少层数的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片,经简单混合后即可对硫/多孔碳复合材料实现均匀致密的包覆;(2)通过控制聚乙烯吡咯烷酮的用量,可以在所制得复合材料的长循环寿命和良好高倍率性能之间取得平衡;(3)本发明的制备方法适合于制备各种不同的硫/多孔碳的石墨烯包覆材料;(4)本发明的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
附图说明
图1是试验一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料的扫描电镜照片(低放大倍数);
图2是试验一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料的扫描电镜照片(高放大倍数);
图3是试验一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料的高分辨透射电镜照片(低放大倍数);
图4是试验一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料的高分辨透射电镜照片(高放大倍数);
图5是试验一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料在0.2mV/s扫描速度下的循环伏安曲线;
图6是试验一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料在开路条件下的电化学阻抗谱;
图7是试验一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料在不同倍率下的循环性能曲线;
图8是试验一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料在第120个循环时的0.1C倍率下的充放电电势曲线;
图9是试验一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料在1C倍率下的循环性能曲线;
图10是试验一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料在第600个循环时的1C倍率下的充放电电势曲线;
图11是试验一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料在0.5C倍率下的循环性能曲线;
图12是试验一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料在第1、150、300个循环时的0.5C倍率下的充放电电势曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料是在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面均匀包覆聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片层,并在聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料颗粒之间形成石墨烯导电网络;该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料具备分级核-壳结构,硫/多孔碳复合材料为内核,聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯则均匀包覆在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面成为保护外壳,并且聚乙烯吡咯烷酮同时吸附在石墨烯和硫/多孔碳复合材料中多孔碳的表面,在石墨烯和硫/多孔碳复合材料之间建立相当数量的固定连结点,使硫/多孔碳复合材料被固定在由石墨烯形成的“半笼”中;硫、多孔碳、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯包覆层的质量比为1:(0.02~20):(0.001~0.5):(0.02~20);其中,硫/多孔碳复合材料是硫分散在多孔碳材料的表面上及孔隙中形成的,多孔碳由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成;聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯是聚乙烯吡咯烷酮通过长的聚乙烯碳链吸附在石墨烯表面形成的石墨烯衍生材料。
本实施方式的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面均匀包覆聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片层,并在颗粒之间形成石墨烯导电网络,所得的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料具备分级核-壳结构,并由聚乙烯吡咯烷酮提供石墨烯和硫/多孔碳复合材料之间的固定连结点,使硫/多孔碳复合材料被固定在由石墨烯形成的“半笼”中。本实施方式的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料当用做锂-硫电池的正极活性物质时,同现有技术相比,具有如下优势:同石墨烯包覆纯硫颗粒复合材料相比,本实施方式的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料延续了内部硫/多孔碳复合材料的原有优势,如高比表面积、高孔容积的多孔碳可容纳大量的单质硫,保证了硫在复合材料中的高含量;硫在多孔碳中的均匀分布提高了硫的活性物质利用率;多孔碳的物理限域作用可减缓多硫化锂中间产物的溶解流失。在此基础上,同其它方法制备的石墨烯包覆材料相比,硫/多孔碳复合材料颗粒外表面能够更均匀地包覆高导电性的少层数聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/多孔碳复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此可以提高材料的活性物质利用率;同时,“半笼”状的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。另外,同单纯石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料相比,修饰在石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮通过其氧原子和硫放电产物硫化锂中的锂原子之间的强相互作用,可以将放电产物硫化锂固定在石墨烯表面,从而保持放电产物硫化锂和碳网络之间的导电接触,维持材料的长期循环稳定性。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是硫、多孔碳、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯包覆层的质量比为1:(0.05~2):(0.002~0.2):(0.05~2)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一不同的是硫、多孔碳、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯包覆层的质量比为1:(0.1~1):(0.005~0.1):(0.1~1)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四:具体实施方式一所述的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的制备方法按以下步骤进行:
一、制备聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料,所述聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料由石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和水组成,聚乙烯吡咯烷酮吸附在石墨烯片层的表面,该石墨烯片层以少层数的方式在浆料中高度均匀地分散,这种高度均匀分散状态可以长期保持稳定;其中,聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为(0.00005~25):1,该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的含水量为90%~99.99%;
二、制备硫/多孔碳复合材料,其中多孔碳材料由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成,硫/多孔碳复合材料中硫与多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
三、将步骤二制备的硫/多孔碳复合材料加入到步骤一制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中混合分散均匀,去除水分干燥后,得到聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料,其中聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中石墨烯与硫/多孔碳复合材料中硫的质量比为(0.02~20):1,聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中聚乙烯吡咯烷酮与硫/多孔碳复合材料中硫的质量比为(0.001~0.5):1;
其中步骤一中的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的具体制备方法如下:
(1)称取石墨与还原剂;其中石墨与还原剂的质量比为1:(0.1~1000);还原剂为抗坏血酸、KOH、NaOH、LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为0.01mgmL-1~50mgmL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为20~100KHz的超声条件下剥离、分散0.5~10h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为4℃~100℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入还原剂,在频率为20~100KHz的超声条件下还原0.2h~24h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液进行真空抽滤,或者减压旋转蒸发,或者旋转离心处理,形成粘稠的浆料,然后再对其进行渗析或真空抽滤水洗,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆;
(6)将适量的质量百分含量为1%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到步骤(5)得到的石墨烯浆中,充分搅拌混合均匀,得到聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料,其中聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为(0.00005~25):1,该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的含水量为90%~99.99%。
在步骤一中制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料是一种长期稳定的、表面修饰有聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯以少层数结构在水中高度均匀分散的浆料,该浆料由石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和水组成。由于所述的石墨烯由氧化石墨的化学还原法制得,石墨烯片层上存在一定量带负电荷的含氧官能团,这些带负电荷的含氧官能团之间的静电排斥作用使得石墨烯以少层数结构在水中保持高度分散状态,而修饰在石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮能够增强石墨烯在水中的分散效果,使得浆料能够在3~4个月内长期保持稳定的均匀分散状态,有利于实现少层数的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯在硫/多孔碳表面的均匀包覆。其中,聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为(0.00005~25):1,该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的含水量为90%~99.99%。
本实施方式的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势:(1)采用的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料只需要将石墨烯浆和聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均匀即可获得,而且聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料提供了一种还原程度较高,可在水中高度分散并长期稳定的少层数的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片,经简单混合后即可对硫/多孔碳复合材料实现均匀致密的包覆;(2)通过控制聚乙烯吡咯烷酮的用量,可以在所制得复合材料的长循环寿命和良好高倍率性能之间取得平衡;(3)本发明的制备方法适合于制备各种不同的硫/多孔碳的石墨烯包覆材料;(4)本发明的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式四不同的是步骤(2)中石墨氧化成为氧化石墨的方法如下:在干燥的烧杯中加入120mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将烧杯置于冰水浴中,加入5g石墨和2.5gNaNO3,以50~500转/分的速度搅拌,同时逐渐加入15g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为50~500转/分的搅拌条件下缓慢加入360mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入1000mL温度为40℃的蒸馏水,加入50mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子,再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨。其它与具体实施方式四相同。
本实施方式中SO4 2-离子可用BaCl2溶液检测。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式四或五不同的是步骤(3)中的超声剥离、分散是在频率为40KHz的超声条件下进行1~4h。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是步骤(4)中的还原是在温度为15℃~90℃的条件下,向氧化石墨烯水分散液中加入还原剂,在频率为40KHz的超声条件下还原1h~15h,得到石墨烯水分散液。其它与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是步骤(4)中的还原是在温度为80℃的条件下,向氧化石墨烯水分散液中加入还原剂,在频率为40KHz的超声条件下还原3h,得到石墨烯水分散液。其它与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是步骤(5)中所述的真空抽滤的真空度为-0.06MPa~-0.1MPa。其它与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是步骤(5)中所述的减压旋转蒸发的真空度为-0.07MPa~-0.1MPa,温度为30℃~90℃,转速为20转/分钟~500转/分钟。其它与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是:步骤(5)中所述的旋转离心的转速为500转/分钟~20000转/分钟。其它与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是步骤(5)中所述的旋转离心的转速为8000转/分钟。其它与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是步骤一中的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为(0.001~4):1。其它与具体实施方式四至十二之一相同。
具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式四至十二之一不同的是步骤一中的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为(0.005~1):1。其它与具体实施方式四至十二之一相同。
具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式四至十四之一不同的是步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为熔融扩散法,具体如下:将硫和多孔碳混合均匀,将混合物置于惰性气氛的常压或高压环境下,或者置于真空环境下,在100~400℃下加热1h~24h,使硫熔融扩散到多孔碳的孔隙中和外表面,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式四至十四之一相同。
具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式四至十四之一不同的是步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为硫蒸汽填充法,具体如下:将单质硫在惰性气氛或真空环境中加热到100~500℃升华成硫蒸汽,硫蒸汽填充到附近的多孔碳中,随后冷凝,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式四至十四之一相同。
具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式四至十四之一不同的是步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为含硫溶液浸渍法:将硫溶解于二硫化碳、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、乙醚、氯仿中的一种或其中几种组成的溶剂中,形成含硫溶液,将多孔碳加入含硫溶液中浸渍,随后干燥去除溶剂,使硫沉积到多孔碳的孔隙中和外表面上,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式四至十四之一相同。
具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式四至十四之一不同的是步骤二中的硫/多孔碳复合材料的制备方法为化学反应法,即将多孔碳加入到硫代硫酸盐或硫化物的水溶液中分散混合均匀,使硫代硫酸盐或硫化物浸渍到多孔碳的孔隙内部,加入稀酸溶液,使硫代硫酸盐或硫化物发生化学反应,在多孔碳孔隙中和外表面沉积上单质硫,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。其它与具体实施方式四至十四之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果:
试验一:本试验一的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料是在硫/活性炭复合材料颗粒的外表面均匀包覆聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片层,并在聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料颗粒之间形成石墨烯导电网络;该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料具备分级核-壳结构,硫/活性炭复合材料为内核,聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯则均匀包覆在硫/活性炭复合材料颗粒的外表面成为保护外壳,并且聚乙烯吡咯烷酮同时吸附在石墨烯和硫/活性炭复合材料中活性炭的表面,在石墨烯和硫/活性炭复合材料之间建立相当数量的固定连结点,使硫/活性炭复合材料被固定在由石墨烯形成的“半笼”中;其中,硫/活性炭复合材料是硫分散在活性炭材料的孔隙中和表面上形成的,其中硫和活性炭的质量比为3:2;聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯是聚乙烯吡咯烷酮通过长的聚乙烯碳链吸附在石墨烯表面形成的石墨烯衍生材料;硫、活性炭、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯包覆层的质量比为1:0.667:0.0556:0.0926;经过元素分析仪的测定,聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料中硫的质量百分含量为55.1%。
本试验一的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料的制备方法是按以下步骤进行的:
一、制备聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料,其中聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为0.6:1,所述聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的含水量为96.5%;
二、制备硫/活性炭复合材料,其中硫和活性炭的质量比为3:2;
三、将步骤二制备的硫/活性炭复合材料加入到步骤一制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中研磨3h,混合分散均匀,60℃鼓风干燥10h,研磨成粉末,60℃真空干燥10h后得到聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料。其中,聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中石墨烯与硫/活性炭复合材料中硫的质量比为0.0926:1。
其中,步骤一中聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的制备方法按以下步骤进行:
(1)称取1g石墨与16gKOH;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨。具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将其置于冰水浴中,加入1g石墨和0.5gNaNO3,以100转/分的速度搅拌,同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入200mL温度为40℃的蒸馏水,加入10mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测),再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为1mgmL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为40KHz的条件下超声剥离、分散1h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为80℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入步骤(1)称取的KOH,在频率为40KHz的超声条件下还原3h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液加入到旋转蒸发仪的烧瓶中,在真空度为-0.09MPa、温度为75℃、转速为60转/分钟的条件下减压旋转蒸发至粘稠的浆料自石墨烯水分散液中析出,然后将附着在烧瓶内壁上的石墨烯浆刮下后装入截流分子量为8000~14000的渗析袋中,再将渗析袋浸泡在蒸馏水中渗析120h,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆。
(6)将适量的质量百分含量为1%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到步骤(5)得到的石墨烯浆中,充分搅拌混合均匀,得到聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料,其中聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为0.6:1,该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的含水量为96.5%。
步骤二中硫/活性炭复合材料的制备方法为熔融扩散法:将质量比为3:2的硫和活性炭加入行星式球磨机的球磨罐中,加入5倍于硫质量的甲苯作为球磨分散剂,在200转/分钟的条件下球磨混合7h,将混合物在60℃下真空干燥12h除去甲苯,然后置于充满Ar气的聚四氟乙烯密闭容器中,在155℃下加热18h,使硫熔融扩散到活性炭的孔隙中和外表面,得到硫/活性炭复合材料,其中硫和活性炭的质量比为3:2,硫的质量百分含量为60%。
将所制得的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料进行扫描电子显微镜(SEM)观察,如图1和2所示。从图1和2可以看出,硫/活性炭复合材料呈不规则的颗粒形状,而聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯则表现为明显的片层结构,片层状的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆在颗粒状的硫/活性炭复合材料表面,并且将各个独立的硫/活性炭复合材料颗粒连结成一个完整的网络;将所制得的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料进行高分辨透射电子显微镜(TEM)观察,如图3和4所示。从图3和4可以看出,复合材料颗粒是由聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯缠绕、包覆的硫/活性炭复合材料组成,包覆非常均匀紧密,而复合材料颗粒的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆层之间连通构成了三维的导电网络,这将提高材料的电子导电性能,同时能够有效阻挡反应中间产物多硫化锂的溶解流失。
将所制得的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料作为正极活性物质,按照活性物质、乙炔黑、PTFE的质量比为80:17:3进行充分混合,压成薄片后在60℃下真空干燥12h,然后冲成直径为15mm的正极片(电极上硫的载量在2mg左右)。以锂箔为负极,以Celgard2400为隔膜,电解液采用1.0molL-1双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)的溶液,其中含有0.25molL-1硝酸锂。在充满Ar气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
对于聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池进行循环伏安测试,扫描速度为0.2mVs-1,所得结果如图5所示。从图5可以看出,
出现在2.25V和1.93V附近的两个还原峰,分别对应着硫的两步阴极还原反应:
S8+e-+Li+→Li2Sx(Ⅰ)
Li2Sx+e-+Li+→Li2S2和/或Li2S(Ⅱ)
而峰中心位于2.4V的氧化峰则对应着上述两步阴极还原反应的逆过程,即将放电产物硫化锂重新氧化成为元素硫。氧化峰、还原峰之间的峰间距较小,说明材料的可逆性好,电化学活性高,同时说明材料的导电性好。这同聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯和活性炭组成的双层导电网络密切相关。
对于聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池进行电化学阻抗谱测试,所得结果如图6所示。从图6可以看出,传荷电阻Rct在90Ω左右,说明材料的电化学活性较好。
对于聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池进行恒电流充放电测试,所得到的不同倍率下的循环性能曲线如图7所示,可以看到,聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料在0.1C倍率下的首次放电容量高达1612mAhg-1,达到了硫电极理论容量的96%。0.2C放电容量为1004mAhg-1,0.5C放电容量为865mAhg-1,1C放电容量为690mAhg-1,经过120次循环后在0.1C倍率下放电容量仍然维持在807mAhg-1,并且维持在一个相对稳定的状态,容量衰减速度较低。这种循环稳定性既同活性炭和石墨烯双重包覆减缓多硫化物迁移的作用有关,也同修饰在石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮能够将放电产物硫化锂维持在碳材料的导电网络中有关。
图8是聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池在第120个循环时的0.1C倍率下的充放电电势曲线,可以看出存在两个充放电平台,分别对应着不同的充放电阶段,充放电平台之间的距离较小说明极化较小,反应活性高。这同材料的双重分级核壳结构提供了均匀的三维导电网络有关。
图9是聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池在1C倍率下的循环性能曲线,经过3次0.25C倍率下的活化,1C倍率下的首次放电容量达到814mAhg-1,如图可见,在前50次循环的过程中容量衰减速度较快,随后进入一个相对平稳的循环阶段,从第51次到第600次循环放电容量从653mAhg-1衰减到463mAhg-1,仅衰减了190mAhg-1,这一阶段的容量衰减率仅为每个循环0.053%,表现出良好的循环稳定性。这种循环稳定性既同活性炭和石墨烯双重包覆减缓多硫化物迁移的作用有关,也同修饰在石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮能够将放电产物硫化锂维持在碳材料的导电网络中有关。
图10是聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池在第600个循环时的1C倍率下的充放电电势曲线,可以看出仍然存在着两个清晰的充放电平台,充放电平台之间的距离仍然较小,说明材料的极化较小,这同材料的双重分级核壳结构提供了均匀的三维导电网络有关。
图11是聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池在0.5C倍率下的循环性能曲线,经过3次0.25C倍率下的活化,0.5C倍率下的首次放电容量达到881mAhg-1,如图可见,也是经历了一个短暂的容量衰降过程之后,进入了长期稳定阶段,到300个循环时容量仍保持在618mAhg-1。同时,库仑效率一直维持在99%以上。这种循环稳定性既同活性炭和石墨烯双重包覆减缓多硫化物迁移的作用有关,也同修饰在石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮能够将放电产物硫化锂维持在碳材料的导电网络中有关。
图12是聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料作为正极材料的锂-硫电池在第1、150和300次循环时的0.5C倍率下的充放电电势曲线,可以看出在300次循环之后仍然存在着两个清晰的充放电平台,而且放电平台有所提高,说明材料的极化减小,活性提高,这同材料的双重分级核壳结构提供了均匀的三维导电网络有关。
以上这些实验结果均表明,硫/活性炭复合材料颗粒外表面均匀地包覆高导电性的少层数聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/活性炭复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此可以提高材料的活性物质利用率;同时,“半笼”状的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。另外,修饰在石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮通过其氧原子和硫放电产物硫化锂中的锂原子之间的强相互作用,可以将放电产物硫化锂固定在石墨烯表面,从而保持放电产物硫化锂和碳网络之间的导电接触,维持材料的长期循环稳定性。
本试验一的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/活性炭复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势:(1)采用的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料只需要将石墨烯浆和聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均匀即可获得,而且聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料提供了一种还原程度较高,可在水中高度分散并长期稳定的少层数的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片,经简单混合后即可对硫/活性炭复合材料实现均匀致密的包覆;(2)通过控制聚乙烯吡咯烷酮的用量,可以在所制得复合材料的长循环寿命和良好高倍率性能之间取得平衡;(3)本试验一的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
试验二:本试验二的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料是在硫/多壁碳纳米管复合材料颗粒的外表面均匀包覆聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片层,并在聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料颗粒之间形成石墨烯导电网络;该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料具备分级核-壳结构,硫/多壁碳纳米管复合材料为内核,聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯则均匀包覆在硫/多壁碳纳米管复合材料颗粒的外表面成为保护外壳,并且聚乙烯吡咯烷酮同时吸附在石墨烯和硫/多壁碳纳米管复合材料中多壁碳纳米管的表面,在石墨烯和硫/多壁碳纳米管复合材料之间建立相当数量的固定连结点,使硫/多壁碳纳米管复合材料被固定在由石墨烯形成的“半笼”中;其中,硫/多壁碳纳米管复合材料是硫分散在多壁碳纳米管材料的孔隙中和表面上形成的,其中硫和多壁碳纳米管的质量比为7:3;聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯是聚乙烯吡咯烷酮通过长的聚乙烯碳链吸附在石墨烯表面形成的石墨烯衍生材料;硫、多壁碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯包覆层的质量比为1:0.429:0.0556:0.0926;经过元素分析仪的测定,聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料中硫的质量百分含量为63.2%。
本试验二的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料的制备方法是按以下步骤进行的:
一、制备聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料,其中聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为0.6:1,所述聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的含水量为96.5%;
二、制备硫/多壁碳纳米管复合材料,其中硫和多壁碳纳米管的质量比为7:3;
三、将步骤二制备的硫/多壁碳纳米管复合材料加入到步骤一制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中研磨3h,混合分散均匀,60℃鼓风干燥10h,研磨成粉末,60℃真空干燥10h后得到聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料。其中,聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中石墨烯与硫/多壁碳纳米管复合材料中硫的质量比为0.0926:1。
其中,步骤一中聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的制备方法按以下步骤进行:
(1)称取1g石墨与16gKOH;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨。具体操作为:在干燥的烧杯中加入24mL质量百分浓度为98%的H2SO4,然后将其置于冰水浴中,加入1g石墨和0.5gNaNO3,以100转/分的速度搅拌,同时逐渐加入3g粉末状KMnO4,在冰水浴、搅拌条件下继续反应2h;将烧杯移入35±1℃的恒温油浴槽中继续反应2h;在转速为100转/分的搅拌条件下缓慢加入72mL蒸馏水后,控制温度恒定于75℃,继续恒温反应1h;加入200mL温度为40℃的蒸馏水,加入10mL质量百分浓度为30%的双氧水,然后真空抽滤;用适量质量百分浓度为5%的盐酸清洗滤饼,直至滤液中无SO4 2-离子(用BaCl2溶液检测),再用蒸馏水抽滤洗涤;取出滤饼,在50℃的鼓风干燥箱中干燥24h,得到氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为1mgmL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为40KHz的条件下超声剥离、分散1h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为80℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入步骤(1)称取的KOH,在频率为40KHz的超声条件下还原3h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液加入到旋转蒸发仪的烧瓶中,在真空度为-0.09MPa、温度为75℃、转速为60转/分钟的条件下减压旋转蒸发至粘稠的浆料自石墨烯水分散液中析出,然后将附着在烧瓶内壁上的石墨烯浆刮下后装入截流分子量为8000~14000的渗析袋中,再将渗析袋浸泡在蒸馏水中渗析120h,得到长期稳定的、石墨烯片层在水中高度分散的石墨烯浆。
(6)将适量的质量百分含量为1%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到步骤(5)得到的石墨烯浆中,充分搅拌混合均匀,得到聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料,其中聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为0.6:1,该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的含水量为96.5%。
步骤二中硫/多壁碳纳米管复合材料的制备方法为化学反应法:将0.12g多壁碳纳米管加入到500mL浓度为0.045molL-1的硫代硫酸钠水溶液中,在频率为40KHz的条件下超声分散6h,使多壁碳纳米管在溶液中均匀分散,加入40mL浓度为1molL-1的HCl溶液,使硫代硫酸钠发生歧化反应,在多壁碳纳米管的表面沉积上单质硫,经过真空抽滤水洗和干燥后,得到硫/多壁碳纳米管复合材料,其中硫的质量百分含量为70%。
将所制得的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料作为正极活性物质,按照活性物质、乙炔黑、PTFE的质量比为80:17:3进行充分混合,压成薄片后在60℃下真空干燥12h,然后冲成直径为15mm的正极片(电极上硫的载量在2mg左右)。以锂箔为负极,以Celgard2400为隔膜,电解液采用1.0molL-1双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)(体积比为1:1)的溶液,其中含有0.25molL-1硝酸锂。在充满Ar气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
对于聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料作为正极材料的锂-硫电池进行恒电流充放电测试,在0.1C倍率下的首次放电容量高达1488mAhg-1,达到了硫电极理论容量的89%。0.2C放电容量为980mAhg-1,0.5C放电容量为837mAhg-1,1C放电容量为642mAhg-1,经过100次循环后在0.1C倍率下放电容量仍然维持在788mAhg-1,并且维持在一个相对稳定的状态,容量衰减速度较低。这种循环稳定性既同多壁碳纳米管和石墨烯双重包覆减缓多硫化物迁移的作用有关,也同修饰在石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮能够将放电产物硫化锂维持在碳材料的导电网络中有关。
以上这些实验结果均表明,硫/多壁碳纳米管复合材料颗粒外表面均匀地包覆高导电性的少层数聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片层,形成了颗粒间的导电网络,特别是降低了硫/多壁碳纳米管复合材料颗粒外表面上绝缘性的硫引起的接触电阻,因此可以提高材料的活性物质利用率;同时,“半笼”状的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆层可以进一步吸附、阻挡多硫化锂中间产物,抑制其溶解流失,起到第二重屏障的作用,有效改善了材料的充放电循环性能。另外,修饰在石墨烯表面的聚乙烯吡咯烷酮通过其氧原子和硫放电产物硫化锂中的锂原子之间的强相互作用,可以将放电产物硫化锂固定在石墨烯表面,从而保持放电产物硫化锂和碳网络之间的导电接触,维持材料的长期循环稳定性。
本试验二的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多壁碳纳米管复合材料的制备方法具有工艺过程简单高效的优势:(1)采用的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料只需要将石墨烯浆和聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合均匀即可获得,而且聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料提供了一种还原程度较高,可在水中高度分散并长期稳定的少层数的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片,经简单混合后即可对硫/多壁碳纳米管复合材料实现均匀致密的包覆;(2)通过控制聚乙烯吡咯烷酮的用量,可以在所制得复合材料的长循环寿命和良好高倍率性能之间取得平衡;(3)本试验二的制备方法不使用有毒原料,对环境和人员健康不造成危害。
Claims (10)
1.聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料,其特征在于该材料是在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面均匀包覆聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯片层,并在聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料颗粒之间形成石墨烯导电网络;该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料具备分级核-壳结构,硫/多孔碳复合材料为内核,聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯则均匀包覆在硫/多孔碳复合材料颗粒的外表面成为保护外壳,并且聚乙烯吡咯烷酮同时吸附在石墨烯和硫/多孔碳复合材料中多孔碳的表面,在石墨烯和硫/多孔碳复合材料之间建立固定连结点,使硫/多孔碳复合材料被固定在由石墨烯形成的“半笼”中;硫、多孔碳、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯包覆层的质量比为1:(0.02~20):(0.001~0.5):(0.02~20);其中,硫/多孔碳复合材料是硫分散在多孔碳材料的表面上及孔隙中形成的,多孔碳由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成;聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯是聚乙烯吡咯烷酮通过长的聚乙烯碳链吸附在石墨烯表面形成的石墨烯衍生材料。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料,其特征在于聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料中硫、多孔碳、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯包覆层的质量比为1:(0.05~2):(0.002~0.2):(0.05~2)。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料,其特征在于聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料中硫、多孔碳、聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯包覆层的质量比为1:(0.1~1):(0.005~0.1):(0.1~1)。
4.制备如权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的方法,其特征在于该方法按以下步骤进行:
一、制备聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料,所述聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料由石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和水组成,聚乙烯吡咯烷酮吸附在石墨烯片层的表面,该石墨烯片层在浆料中均匀地分散;其中,聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为(0.00005~25):1,该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的含水量为90%~99.99%;
二、制备硫/多孔碳复合材料,其中多孔碳材料由活性炭、石墨烯、炭黑、碳纳米管、模板多孔碳、碳纤维、碳气凝胶、碳化物衍生碳中的一种或其中几种组成,硫/多孔碳复合材料中硫与多孔碳的质量比为1:(0.02~20);
三、将步骤二制备的硫/多孔碳复合材料加入到步骤一制备的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中混合分散均匀,去除水分干燥后,得到聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料,其中聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中石墨烯与硫/多孔碳复合材料中硫的质量比为(0.02~20):1,聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中聚乙烯吡咯烷酮与硫/多孔碳复合材料中硫的质量比为(0.001~0.5):1;
其中步骤一中的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的具体制备方法如下:
(1)称取石墨与还原剂;其中石墨与还原剂的质量比为1:(0.1~1000);还原剂为抗坏血酸、KOH、NaOH、LiOH和氨水中的一种或其中几种的组合;
(2)将步骤(1)称取的石墨氧化成为氧化石墨;
(3)按氧化石墨的浓度为0.01mgmL-1~50mgmL-1,将步骤(2)得到的氧化石墨加入水中,在频率为20~100KHz的超声条件下剥离、分散0.5~10h,得到氧化石墨烯水分散液;
(4)在温度为4℃~100℃的条件下,向步骤(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入还原剂,在频率为20~100KHz的超声条件下还原0.2h~24h,得到石墨烯水分散液;
(5)将步骤(4)得到的石墨烯水分散液进行真空抽滤,或者减压旋转蒸发,或者旋转离心处理,形成粘稠的浆料,然后再对其进行渗析或真空抽滤水洗,得到石墨烯浆;
(6)将质量百分含量为1%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液加入到步骤(5)得到的石墨烯浆中,充分搅拌混合均匀,得到聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料,其中聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为(0.00005~25):1,该聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料的含水量为90%~99.99%。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为(0.001~4):1。
6.根据权利要求4所述的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯浆料中聚乙烯吡咯烷酮和石墨烯的质量比为(0.005~1):1。
7.根据权利要求4、5或6所述的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的制备方法,其特征在于步骤二中所述的硫/多孔碳复合材料的制备方法为:将硫和多孔碳混合均匀,将混合物置于惰性气氛中加热至100~400℃下保持1h~24h,使硫熔融扩散到多孔碳的孔隙中和外表面,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
8.根据权利要求4、5或6所述的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的制备方法,其特征在于步骤二中所述的硫/多孔碳复合材料的制备方法为:将单质硫在惰性气氛或真空环境中加热到100~500℃升华成硫蒸汽,硫蒸汽填充到附近的多孔碳中,随后冷凝,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
9.根据权利要求4、5或6所述的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的制备方法,其特征在于步骤二中所述的硫/多孔碳复合材料的制备方法为:将硫溶解于二硫化碳、苯、甲苯、二甲基亚砜、四氯化碳、乙醚、氯仿中的一种或其中几种组成的溶剂中,形成含硫溶液,将多孔碳加入含硫溶液中浸渍,随后干燥去除溶剂,使硫沉积到多孔碳的孔隙中和外表面上,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
10.根据权利要求4、5或6所述的聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料的制备方法,其特征在于步骤二中所述的硫/多孔碳复合材料的制备方法为:将多孔碳加入到硫代硫酸盐或硫化物的水溶液中分散混合均匀,使硫代硫酸盐或硫化物浸渍到多孔碳的孔隙内部,加入稀酸溶液,使硫代硫酸盐或硫化物发生化学反应,在多孔碳孔隙中和外表面沉积上单质硫,得到硫/多孔碳复合材料,其中硫和多孔碳的质量比为1:(0.02~20)。
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