CN102911474B - 聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料、制备方法及应用，该材料是在石墨烯材料表面共价引入聚乙烯吡咯烷酮，制备方法包括下列步骤：1）将硅烷偶联剂共价锚定在氧化石墨表面，得到端基为双键的硅烷偶联的氧化石墨烯浆料；2）加入四丁基氢氧化铵水溶液、水合肼，抽滤，干燥得端基为双键的硅烷偶联的石墨烯粉末；3）依次将所得粉末、引发剂、N-乙烯吡咯烷酮加入乙醇溶剂中，常温干燥后得到聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料。本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料，具有易分离的优势；在负载催化剂后，催化剂在载体表面分散均匀和尺寸均一；且在反复使用过程中，催化剂无脱落和团聚。

Description

聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料、制备方法及应用

技术领域

本发明属于催化剂载体材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料、制备方法及应用。

背景技术

石墨烯是一种新型的碳材料，与碳纳米管、富勒烯同属碳家族的一员，2004年由英国Geim通过胶带法剥离天然石墨制得。石墨烯具有规整的二维表面结构，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。石墨烯具有良好的热稳定性和化学稳定性，良好的机械强度和导电性，且比表面积大，是一种理想的催化剂载体材料。但当前关于石墨烯的研究主要集中在石墨烯的可控制备及其物理性质，对它的化学性质特别是催化特性的研究相对较少。

当前，石墨烯负载金属纳米粒子的制备一般是通过原位还原方法使载体与金属纳米簇直接结合在一起，不能很好的满足工业上对催化剂的需求。主要存在以下技术问题：（1）石墨烯易团聚，降低比表面积；（2）不能有效控制纳米金属在载体表面的分散与尺寸；（3）石墨烯在溶剂中分散性差，催化活性低。综合以上的分析和讨论，本发明着眼于提高石墨烯载体材料的分散性，拟以化学方法构筑聚合物/石墨烯杂化材料，以此杂化材料为催化剂载体，以改善负载的纳米金属粒子的分散性和纳米粒子的尺寸可控。

学者们在构筑聚合物/石墨烯复合材料领域已经做了大量的工作，公开号为CN101864098A的专利公开了一种聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法，公开号为CN102424705A的专利公开了一种聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法，公开号为CN102040714A的专利公开了一种聚合物接枝石墨烯的制备方法，三种方法分别通过溶液、熔融混合以及原位聚合法制备聚合物/石墨烯复合材料；但由于石墨烯易团聚，使实验结果与理论预测相距甚远。为了改善石墨烯在聚合物基体中的分散性，学者们将聚合物通过反应性官能团与石墨烯片层共价结合在一起，显著改善了石墨烯的分散性。如Salavagione等人（Macromolecules,2009,42,6331-6334）利用氧化石墨的羧基和聚乙烯醇的羟基的酯化作用得到了由聚乙烯醇共价改性的石墨烯，使其分散性明显改善。Fang等人（J.Mater.Chem.,2009,19,7098-7105）通过重氮盐分解的方法对石墨烯进行改性，再引发原子转移自由基聚合；He等人（Chem.Mater.,2010,22,5054-5064）通过叠氮化物与氧化石墨烯反应；将聚合物链接枝到了石墨烯表面，改善了石墨烯在聚合物基体中的分散性。聚乙烯吡咯烷酮是一种生物相容性优良的医用高分子材料，如果将聚乙烯吡咯烷酮接枝到石墨烯表面，构筑聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料，有望在催化、生物、载药、传感等领域得到广泛应用。公开号为CN101831130A的专利公开了一种将聚乙烯吡咯烷酮接枝到石墨烯表面的方法，该方法将聚乙烯吡咯烷酮和还原剂加到氧化石墨烯的水溶液中，利用水解后聚合物表面的羧基与氧化石墨烯表面的羟基发生反应得到了“聚乙烯吡咯烷酮”接枝到石墨烯表面。然而该专利采用的方法的不足之处在于接枝的聚合物，从严格意义上来说，已经不是聚乙烯吡咯烷酮；另外这种复合物材料以酯基作用同石墨烯结合在一起，耐酸、碱作用弱。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料，以改善石墨烯的分散性和易分离性，实现纳米粒子在石墨烯表面的分散和尺寸均一，阻止纳米粒子的团聚和脱落。

本发明的第二个目的是提供一种聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料在制备金属催化剂方面的应用。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料，该材料是在石墨烯材料表面共价引入聚乙烯吡咯烷酮。

一种聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法，包括下列步骤：

1）将10～100g氧化石墨加入1～3L水中，超声分散1h，调节溶液pH为4～5，在惰性气氛下加入5～20ml硅烷偶联剂，回流12～48h，得到端基为双键的硅烷偶联的氧化石墨烯浆料；

2）将步骤1）所得浆料用水稀释至2～4倍，在惰性气氛下，依次加入0.1～0.5L质量分数为40%的四丁基氢氧化铵水溶液、0.5～2L水合肼，回流6～12h，抽滤，水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的硅烷偶联的石墨烯粉末；

3）依次将硅烷偶联的石墨烯粉末5～20g、引发剂0.5～2g、N-乙烯吡咯烷酮50～200ml加入乙醇溶剂中，超声0.5～2h，在惰性气氛下回流12～48h，抽滤，用蒸馏水洗至中性，常温干燥后得到聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料。

所述的硅烷偶联剂是γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵中的任意一种。

一种聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料在制备金属催化剂方面的应用。

负载金属催化剂的方法是将聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料置于金属盐溶液中，控制体系pH值在3～5，充分搅拌1～3h；然后加入还原剂进行还原，2～5h后停止反应；抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到负载型催化剂。

所述的金属盐为三氯化钌，氯化铂，氯化钯，氯化钴，氯化镍，氯化铜中的任意一种。

本发明的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料具有以下优异的综合性能：将聚乙烯吡咯烷酮通过共价作用和石墨烯表面结合在一起作为催化剂载体材料，不仅可以发挥无机材料和有机材料复配的优势，还改善了石墨烯在极性溶剂中的分散性；实现了纳米粒子在石墨烯表面的分散和尺寸均一；提高了载体材料与催化剂之间的界面结合力；使其在催化和反复使用过程中，避免了金属纳米粒子的团聚和脱落程度，有效改善了负载型催化剂的稳定性、活性和寿命。

本发明提供的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法，可在石墨烯材料表面共价引入聚乙烯吡咯烷酮有机层；同时本方法制备的聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料，制备工艺简单，无需特殊设备，生产成本低，适于工业化生产。

本发明的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料在制备金属催化剂方面的应用：以聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料作为模板，可以诱导金属纳米簇的原位生长。

附图说明

图1为石墨烯材料在聚合前后的扫描电镜图；

（a）石墨，（b）硅烷偶联的石墨烯粉体，（c）聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料；

图2为石墨烯材料在聚合前后的拉曼谱图；

（a）石墨，（b）硅烷偶联的石墨烯粉体，（c）聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料；

图3为石墨烯材料在聚合前后的红外图谱；

（a）石墨，（b）硅烷偶联的石墨烯粉体，（c）聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料；

图4为聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料的透射电镜图；

图5为聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料负载钌纳米簇的透射电镜图；

图6为聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料负载钌纳米簇与石墨烯负载钌纳米簇的催化性能比较；

（a）聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料负载钌纳米簇，（b）石墨烯负载钌纳米簇。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明：

实施例1

本实施例的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚乙烯吡咯烷酮。

该聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法包括下列步骤：

1）将50g氧化石墨加入2L水中，超声分散1h，然后调节溶液的pH值到4，在惰性气氛条件下加入15ml的乙烯基三甲氧基硅烷，回流24h，得到端基为双键的硅烷偶联的氧化石墨烯浆料；

2）将得到的硅烷偶联改性氧化石墨烯浆料用水稀释至3倍，在惰性气氛下，依次加入0.3L的质量分数为40%的四丁基氢氧化铵水溶液，1L的水合肼，回流10h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的硅烷偶联的石墨烯粉体；

3）依次将10g硅烷偶联的石墨烯粉体，偶氮二异丁腈1g，N-乙烯基吡咯烷酮100ml加入到1L的乙醇溶剂中，超声1h，在惰性气氛下，回流24h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，常温干燥后得到聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料。

实施例2

本实施例的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚乙烯吡咯烷酮。

该聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法包括下列步骤：

1）将10g氧化石墨加入到1L水中，超声分散1h，然后调节溶液的pH值到4.5，在惰性气氛条件下加入5ml的乙烯基三乙氧基硅烷，回流12h，得到端基为双键的硅烷偶联的氧化石墨烯浆料；

2）将得到的硅烷偶联改性氧化石墨烯浆料用水稀释至3倍，在惰性气氛下，依次加入0.3L的质量分数为40%的四丁基氢氧化铵水溶液，1L的水合肼，回流10h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的硅烷偶联的石墨烯粉体；

3）依次将10g硅烷偶联的石墨烯粉体，偶氮二异丁腈1g，N-乙烯基吡咯烷酮100ml加入到1L的乙醇溶剂中，超声1h，在惰性气氛下，回流24h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，常温干燥后得到聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料。

实施例3

本实施例的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚乙烯吡咯烷酮。

该聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法包括下列步骤：

1）将100g氧化石墨加入到3L水中，超声分散1h，然后调节溶液的pH值到5，在惰性气氛条件下加入20ml的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，回流48h，得到端基为双键的硅烷偶联的氧化石墨烯浆料；

2）将得到的硅烷偶联改性氧化石墨烯浆料用水稀释至3倍，在惰性气氛下，依次加入0.3L的质量分数为40%的四丁基氢氧化铵水溶液，1L的水合肼，回流10h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的硅烷偶联的石墨烯粉体；

3）依次将10g硅烷偶联的石墨烯粉体，偶氮二异丁腈1g，N-乙烯基吡咯烷酮100ml加入到1L的乙醇溶剂中，超声1h，在惰性气氛下，回流24h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，常温干燥后得到聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料。

实施例4

本实施例的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚乙烯吡咯烷酮。

该聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法包括下列步骤：

1）将50g氧化石墨加入2L水中，超声分散1h，然后调节溶液的pH值到5，在惰性气氛条件下加入15ml的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三乙氧基硅烷，回流24h，得到端基为双键的硅烷偶联的氧化石墨烯浆料；

2）将得到的硅烷偶联改性氧化石墨烯浆料用水稀释至3倍，在惰性气氛下，依次加入0.1L的质量分数为40%的四丁基氢氧化铵水溶液，0.5L的水合肼，回流6h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的硅烷偶联的石墨烯粉体；

3）依次将10g硅烷偶联的石墨烯粉体，偶氮二异丁腈1g，N-乙烯基吡咯烷酮100ml加入到1L的乙醇溶剂中，超声1h，在惰性气氛下，回流24h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，常温干燥后得到聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料。

实施例5

本实施例的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚乙烯吡咯烷酮。

该聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法包括下列步骤：

1）将50g氧化石墨加入2L水中，超声分散1h，然后调节溶液的pH值到5，在惰性气氛条件下加入15ml的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，回流24h，得到端基为双键的硅烷偶联的氧化石墨烯浆料；

2）将得到的硅烷偶联改性氧化石墨烯浆料用水稀释至3倍，在惰性气氛下，依次加入0.5L的质量分数为40%的四丁基氢氧化铵水溶液，2L的水合肼，回流12h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的硅烷偶联的石墨烯粉体；

3）依次将10g硅烷偶联的石墨烯粉体，过氧化二苯甲酰1g，N-乙烯基吡咯烷酮100ml加入到1L的乙醇溶剂中，超声1h，在惰性气氛下，回流24h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，常温干燥后得到聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料。

实施例6

本实施例的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚乙烯吡咯烷酮。

该聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法包括下列步骤：

1）将50g氧化石墨加入2L水中，超声分散1h，然后调节溶液的pH值到5，在惰性气氛条件下加入15ml的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，回流24h，得到端基为双键的硅烷偶联的氧化石墨烯浆料；

2）将得到的硅烷偶联改性氧化石墨烯浆料用水稀释至2倍，在惰性气氛下，依次加入0.5L的质量分数为40%的四丁基氢氧化铵水溶液，2L的水合肼，回流12h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的硅烷偶联的石墨烯粉体；

3）依次将5g硅烷偶联的石墨烯粉体，过硫酸铵0.5g，N-乙烯基吡咯烷酮50ml加入到0.5L的乙醇溶剂中，超声0.5h，在惰性气氛下，回流12h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，常温干燥后得到聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料。

实施例7

本实施例的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料，是在石墨烯材料表面共价引入聚乙烯吡咯烷酮。

该聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法包括下列步骤：

1）将50g氧化石墨加入2L水中，超声分散1h，然后调节溶液的pH值到5，在惰性气氛条件下加入15ml的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，回流24h，得到端基为双键的硅烷偶联的氧化石墨烯浆料；

2）将得到的硅烷偶联改性氧化石墨烯浆料用水稀释至4倍，在惰性气氛下，依次加入0.5L的质量分数为40%的四丁基氢氧化铵水溶液，2L的水合肼，回流12h后停止反应，抽滤、水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的硅烷偶联的石墨烯粉体；

3）依次将20g硅烷偶联的石墨烯粉体，偶氮二异丁腈2g，N-乙烯基吡咯烷酮200ml加入到2L的乙醇溶剂中，超声2h，在惰性气氛下，回流48h后停止反应，抽滤，用蒸馏水洗至中性，常温干燥后得到聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料。

图1是实施例6处理得到的石墨烯材料在聚合前后的的扫描电镜形貌对照图，图中a为石墨，b为硅烷偶联的石墨烯粉体，c为聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料。由图1可见，石墨粉体呈现出散落的片状形貌，表面比较光滑；而经硅烷偶联后得到的石墨烯粉体，依旧呈现片状形貌，但在更高放大倍数的图片上可以清楚地看到，表面粗糙度明显增大；而再经聚乙烯吡咯烷酮聚合后，表面恢复光滑。

图2是实施例6处理得到的石墨烯材料在聚合前后的的拉曼图谱对照图，图中a为石墨，b为硅烷偶联的石墨烯粉体，c为聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料。由图2可见，1346cm^-1与1586cm^-1分别归属为石墨烯的D带和G带；与石墨相比，石墨烯在硅烷后和聚合后，D带增强，而G带减弱，说明硅烷偶联剂和聚乙烯吡咯烷酮在石墨烯表面嫁接成功。比较曲线b和c，聚合后，样品信号峰整体下降，也进一步证明了聚乙烯吡咯烷酮的接枝成功。

图3是实施例6处理得到的石墨烯材料在聚合前后的的红外图谱对照图，图中a为石墨，b为硅烷偶联的石墨烯粉体，c为聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料。由图3对比可见，与石墨相比，硅烷偶联的石墨烯粉体在1063cm^-1附近吸收峰变宽，这是Si-O-Si的伸缩振动峰和残余的C-O的伸缩振动峰，表明了硅烷偶联的成功；与石墨以及硅烷偶联的石墨烯粉体相比，聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料在1459cm^-1和1403cm^-1处有新的吸收峰出现，这可以归属为聚乙烯吡咯烷酮分子链上的亚甲基的弯曲振动。红外结果表明聚乙烯吡咯烷酮已经成功引入到了石墨烯表面。

图4是实施例6处理得到的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料的透射电镜图。从图3可以清楚看出，片状石墨烯表面包覆了一层聚乙烯吡咯烷酮，形成了核壳结构。

实施例8

本实施例是聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料在制备金属催化剂方面的应用，聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料负载催化剂的方法如下：

按照实施例6得到的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料10g，加入到50ml的0.01mol/l的氯化铜溶液中，控制体系pH值在3，磁力搅拌3h；然后加入过量硼氢化钾进行还原，2h后停止反应；抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到石墨烯负载铜催化剂。

实施例9

本实施例是聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料在制备金属催化剂方面的应用，聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料负载催化剂的方法如下：

按照实施例6得到的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料10g，加入到10ml的0.01mol/l的氯化镍溶液中，控制体系pH值在4，磁力搅拌2h；然后加入过量硼氢化钾进行还原，3h后停止反应；抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到石墨烯负载镍催化剂。

实施例10

本实施例是聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料在制备金属催化剂方面的应用，聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料负载催化剂的方法如下：

按照实施例6得到的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料10g，加入到30ml的0.01mol/l的氯化钌溶液中，控制体系pH值在5，磁力搅拌1h；然后加入过量硼氢化钾进行还原，5h后停止反应；抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到石墨烯负载钌催化剂。

实施例11

本实施例是将氧化石墨进行负载钌处理，作为对照实验例。

按照实施例10的条件，同时也将氧化石墨进行负载钌处理，处理后可得石墨烯负载钌催化剂，以其作为聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体负载钌的对照组实验。

图5是实施例10得到的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料负载钌纳米簇的透射电镜图。从图5可以看出，负载后的钌纳米簇位于石墨烯的表面，粒子分布均匀，尺寸均一，说明聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料作为催化剂载体，可以有效诱导催化剂在石墨烯表面的均匀分布和纳米粒子的尺寸均一性。实施例10中钌的理论负载量为3%，能谱分析表明，实施例10所得到的实际钌负载钌量为2.8%，与理论负载量3%接近。说明经聚乙烯吡咯烷酮杂化后的石墨烯载体在负载催化剂时，可以减少催化剂的损失。

图6是实施例10和实施例11得到的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料负载钌和石墨烯负载钌在重复使用10次后的催化活性对照图，其中图a为石墨烯作载体，b为聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料作载体。

催化活性的测试方法为：选取硼氢化钠水解产氢为催化剂探针反应，化学反应方程式为：

NaBH₄+2H₂O==4H₂+NaBO₂

在碱性反应介质下，没有催化剂时，产氢量很小；而加入催化剂，则可以大大加速氢气的生成；采用排水集气法收集产生的氢气。以氢气最终的产率催化活性的衡量依据。

重复性试验的测试方法为：催化剂在反应结束后，抽滤，干燥；并可充当下一次的催化剂。

从图6可以看出，相同负载量的石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料充当催化剂载体时，在第一次使用时，催化活性接近，均达到了95%以上；而在多次使用后，以石墨烯做载体的催化剂，催化活性逐渐降低，在重复使用10次后，催化活性仅保留了60%；而以聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料做载体的催化剂，催化活性几乎保持不变，在重复使用10次后，催化活性仍保留了90%以上，与第一次使用的催化活性接近。重复性实验说明，以聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯材料做载体的催化剂，在重复使用过程中，不仅改善了催化剂的分离性，而且还有效阻止了催化剂颗粒的脱落和团聚，导致催化活性几乎没有降低；另外还明显改善了催化剂与催化体系的易分离性，简化了催化剂的回收工艺，降低了催化剂的损失。

Claims (6)

1.一种聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料，其特征在于：该材料是在石墨烯材料表面共价引入聚乙烯吡咯烷酮；

所述聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法，包括下列步骤：

1)将10～100g氧化石墨加入1～3L水中，超声分散1h，调节溶液pH为4～5，在惰性气氛下加入5～20ml硅烷偶联剂，回流12～48h，得到端基为双键的硅烷偶联的氧化石墨烯浆料；

2)将步骤1)所得浆料用水稀释至2～4倍，在惰性气氛下，依次加入0.1～0.5L质量分数为40％的四丁基氢氧化铵水溶液、0.5～2L水合肼，回流6～12h，抽滤，水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的硅烷偶联的石墨烯粉末；

3)依次将硅烷偶联的石墨烯粉末5～20g、引发剂0.5～2g、N-乙烯吡咯烷酮50～200ml加入乙醇溶剂中，超声0.5～2h，在惰性气氛下回流12～48h，抽滤，用蒸馏水洗至中性，常温干燥后得到聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料。

2.一种如权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

1)将10～100g氧化石墨加入1～3L水中，超声分散1h，调节溶液pH为4～5，在惰性气氛下加入5～20ml硅烷偶联剂，回流12～48h，得到端基为双键的硅烷偶联的氧化石墨烯浆料；

2)将步骤1)所得浆料用水稀释至2～4倍，在惰性气氛下，依次加入0.1～0.5L质量分数为40％的四丁基氢氧化铵水溶液、0.5～2L水合肼，回流6～12h，抽滤，水洗至中性，常温干燥后得到端基为双键的硅烷偶联的石墨烯粉末；

3)依次将硅烷偶联的石墨烯粉末5～20g、引发剂0.5～2g、N-乙烯吡咯烷酮50～200ml加入乙醇溶剂中，超声0.5～2h，在惰性气氛下回流12～48h，抽滤，用蒸馏水洗至中性，常温干燥后得到聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料。

3.根据权利要求2所述的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵中的任意一种。

5.一种如权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料在制备金属催化剂方面的应用；

负载金属催化剂的方法是将聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料置于金属盐溶液中，控制体系pH值在3～5，充分搅拌1～3h；然后加入还原剂进行还原，2～5h后停止反应；抽滤，用蒸馏水洗至中性，干燥后得到负载型催化剂。

6.根据权利要求5所述的聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料在制备金属催化剂方面的应用，其特征在于：所述的金属盐为三氯化钌，氯化铂，氯化钯，氯化钴，氯化镍，氯化铜中的任意一种。