CN103785466B - 一种边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法，本发明将石墨粉和导电聚合物单体（如吡咯）混合球磨，在室温常压下，不添加任何其它化学试剂，以比之前报道的低25%的球磨速度，节省50%的球磨时间，连续球磨之后，得到导电聚合物边缘功能化的石墨烯纳米片。所得产物片层均匀，厚度约为1.5纳米，产量在90%以上，能够有效实现石墨烯的大批量生产，降低其商业成本，推广石墨烯应用普及化。所得产物中含有6%的氮原子，为电化学氧还原提供了有效的活性位点，能够直接用作高性能的氧还原催化剂。整个生产过程没有用到任何有毒化学试剂或高温高压，具有很好的安全性和环保型，工艺流程简便易于操作。

Description

一种边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法
技术领域
本发明涉及新型纳米材料领域，具体涉及一种边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法。
背景技术
边缘功能化石墨烯是石墨烯的一种新型衍生物，尤其是边缘氮掺杂石墨烯，在石墨烯大π键的边缘引入的吸电子原子氮，使得电子云从相邻碳原子向氮原子迁移，从而使得这些碳原子处于缺电子的活跃状态，具有非常高的电化学催化性能。同时由于氮原子在石墨烯边缘的掺杂，并未对石墨烯表面的碳碳共轭双键造成破坏，从而有效保持了石墨烯的高导电性，进一步提高产物的电化学催化性能。而导电聚合物的引入，不仅能更有效的为电子的快速传输提供π-π共轭长链，更能为催化剂的应用提供更好的环境如生物相容性、水溶性等。边缘氮掺杂石墨烯由于其优异的电化学和电学性能，有望被用于多个领域如生物传感器、超级电容器、燃料电池等。
当前边缘氮掺杂石墨烯的制备方法主要包含石墨烯剥离、聚合物聚合和边缘功能化等多个繁琐工艺。每一步的反应条件都比较苛刻，产物质量较难控制。
石墨烯的剥离方法主要包括机械法、化学氧化分散法和化学气相沉积法。机械法采用机械力强行剥离石墨片层，所得到的石墨烯尺寸、层数、质量都无法保证，也没有大规模制备。化学氧化分散法采用强酸氧化石墨，通过超声剥离，再用强还原剂还原。制备过程中使用了强氧化剂与强还原剂，具有一定的危险性，同时所制备的石墨烯表面含有众多含氧官能团，缺陷过多，严重影响其理化性能。化学气相沉积法在高温（如1000℃）条件下，通过氢气还原，热解甲烷等碳源得到石墨烯薄膜。在高温下热解可燃性气体，实验安全性要求高，实验条件较难控制。所制备得到的石墨烯薄膜结构太过稳定，比较难改性及用于器械组装。我们前期曾发明过的通过固相球磨法制备石墨烯的新方法，但是该方法是通过官能团功能化石墨烯，由于官能团大小有限，对于石墨片层结构的撑开程度也有限，使得所制备得到的石墨烯产物片层、大小与质量都不均匀，在产业化过程中有一定的局限性。
发明内容
本发明一种边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法来解决上述的问题：
一种边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法，其特征在于：将石墨粉和量为石墨粉的2%-5%的含氮导电聚合物单体加入到球磨罐体之中，在常温常压下，湿度50-60度，以300-500转/分的速度连续球磨4-6小时后，，用乙醇将球磨后的石墨粉和含氮导电聚合物单体转移到样品瓶中。然后以4000-5000转/分的速度离心后取底部的石墨粉和含氮导电聚合物单体混合物，再次用乙醇分散溶解并进行透析处理，最后得到含氮导电聚合物边缘功能化的石墨烯。
将石墨粉与含氮导电聚合物单体如吡咯单体共混球磨。在球磨过程中，通过机械化学反应和吡咯挥发，边缘功能化石墨，将小分子吡咯单体引入到石墨片层边缘。随着反应的进行，在球磨产生的热量下，吡咯单体通过气相蒸汽聚合成为聚吡咯高分子链。随着导电聚合物分子链的增长，能够有效的撑开石墨片层的间距，大大的削弱石墨片层相互间的键能，从而在球磨应力作用下得到高质量的石墨烯。
所述的边缘功能化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含氮导电聚合物单体为吡咯。
所述的边缘功能化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含氮导电聚合物单体用量为石墨粉的5%。
所述的边缘功能化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：球磨速度为
500转/分，相对于官能团功能化固相球磨法，所需球磨机械能降低了25%。
所述的边缘功能化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：球磨时间为5小时，比原先我们发明的官能团功能化固相球磨法节省了50%的时间。
所述的边缘功能化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的离心转速为4000转/分。
所述的边缘功能化石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的球磨中所用的滚球为不锈钢球或玛瑙球。
本发明的有益效果是；可以在常温常压下，将石墨边缘氮掺杂、导电聚合物聚合和石墨烯剥离三个复杂的步骤简化为高效的一步法，直接获得具有高催化活性的导电聚合物边缘功能化石墨烯。所制备的石墨烯片层结构分布均匀，结构完整，由于含氮化合物（导电聚合物）的边缘功能化，因此具有很高的电化学催化活性。同时，完好的石墨烯和导电聚合物共轭结构在氮原子边缘的存在，能够有效加速电子在其表面的传输速度，进一步增强其催化活性。本发明所采用的新方法产率比原有官能团固相球磨法提高了一半以上，但所需球磨时间下降了50%，而所需球磨耗能也降低了25%。为大规模产业化制备石墨烯及功能化石墨烯提高了简便可行的有效途径。
附图说明
图1为本发明实例制得的导电聚合物边缘功能化石墨烯的原子力显微镜图（AFM）。
图2为本发明实例制得的导电聚合物边缘功能化石墨烯的X射线光电子能谱图（XPS）。
图3为本发明实例制得的导电聚合物边缘功能化石墨烯的电化学催化氧还原性能表征图。
具体实施方式
将石墨粉和导电聚合物单体如吡咯以一定比例混合加入球磨罐中，在常温常压下，湿度50-60度，以500转/分的速度球磨5小时后，用乙醇将球磨后的石墨粉和含氮导电聚合物单体转移到样品瓶中。然后以4000转/分的速度离心后取底部的石墨粉和含氮导电聚合物单体混合物，再次用乙醇分散溶解并进行透析处理，最后得到导电聚合物边缘功能化的石墨烯。在球磨过程中，通过机械化学反应和吡咯挥发，边缘功能化石墨，将小分子吡咯单体引入到石墨片层边缘。随着反应的进行，在球磨产生的热量下，吡咯单体通过气相蒸汽聚合成为聚吡咯高分子链。随着导电聚合物分子链的增长，能够有效的撑开石墨片层的间距，大大的削弱石墨片层相互间的键能，从而在球磨应力作用下得到高质量的石墨烯。
本发明将石墨烯剥离、石墨烯边缘功能化及导电聚合物聚合三个复杂的化学步骤简化为一步，有效提高了石墨烯生产的效率与产量。
反应过程中未添加任何有毒化学品，仅需球磨石墨粉和导电聚合物单体如吡咯若干小时就能得到导电聚合物边缘功能化的，具有高催化活性的石墨烯纳米片。
反应在室温常压下进行，无需高温高压，无需任何可燃性气体，操作简便，安全环保。
用相同数量的球墨珠球磨不同时间后用乙醇溶解出材料电导率分析
上表表明球磨5小时所制备的导电聚合物边缘功能化石墨烯电导率最高，拥有最佳导电性能。
球磨时采用不同球磨转速的结果分析：
300转/分：该转速下所提供的机械应力不能满足制备需求，因而无法有效剥离石墨片层，制备的导电聚合物边缘功能化石墨烯在乙醇溶剂中呈灰色悬浮状；
400转/分：该转速下所制备的导电聚合物边缘功能化石墨烯相比300转/分条件下得到的样品有进一步的剥离，在乙醇溶剂中呈黑色，但是所提供的机械应力仍然不够，氮氧化还原性能较差；
500转/分：该转速下所制备的导电聚合物边缘功能化石墨烯能够剥离完全，能达到所预期的性能。
离心时采用不同转速的结果分析：
3000转/分：转速过低，无法有效离心在乙醇中的导电聚合物边缘功能化石墨烯。
4000-5000/分：可以有效离心乙醇中的导电聚合物边缘功能化石墨烯，使之沉淀。
5000转/分：转速过高，离心后乙醇中的导电聚合物边缘功能化石墨烯会产生一定的团聚，从而影响材料的性能。
含氮导电聚合物单体用量为石墨粉的2%-5%时，能够制备出具有较好氧化还原能力的单层或多层导电聚合物边缘功能化石墨烯。用量小于2%时，由于含氮导电聚合物单体在球磨过程中会挥发，单体含量过少，无法达到达到导电聚合物撑开石墨片层的目的，影响材料的成功制备。用量大于5%时，对于导电聚合物边缘功能化石墨烯已无明显影响，势必造成原料的不必要浪费。
通过AFM确定产物形貌厚度，XPS分析产物组分，电化学氧还原测试产物催化活性。
由图1可以看出本发明方法所制备得到的石墨烯纳米片分布均匀、密集、产率高，厚度为1-2层纳米片。
由图2可以看出产物中主要含碳、氧、氮三种元素，其中含碳约81%，含氧约13%，含氮约6%。所制备得到的石墨烯由于导电聚合物的引入而含有氮原子存在，其含氮量约为6%，能够为其催化性能提供有效的活性点。
由图3可以看出随着溶液中氧气含量的逐渐增多，在-0.2V（vs.Hg/Hg2Cl2）位置发生的氧气电化学还原明显增强，表明所制备的材料具有很好的氧还原催化活性。

Claims (6)

1.一种边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法，其特征在于：将石墨粉和量为石墨粉的2%-5%的含氮导电聚合物单体加入到球磨罐体之中，所述的含氮导电聚合物单体为吡咯，在常温常压下，湿度50-60度，以300-500转/分的速度连续球磨4-6小时后，用乙醇将球磨后的石墨粉和含氮导电聚合物单体转移到样品瓶中，然后以4000-5000转/分的速度离心后取底部的石墨粉和含氮导电聚合物单体混合物，再次用乙醇分散溶解并进行透析处理，最后得到含氮导电聚合物边缘功能化的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法，其特征在于：所述的含氮导电聚合物单体用量为石墨粉的5%。
3.根据权利要求1所述的边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法，其特征在于：所述的球磨转速为500转/分。
4.根据权利要求1所述的边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法，其特征在于：所述的球磨中所用的滚球为不锈钢球或玛瑙球中的一种。
5.根据权利要求1所述的边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法，其特征在于：所述的离心转速为4000转/分。
6.根据权利要求1所述的边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法，其特征在于：球磨时间为5小时。
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