CN109192539A - 机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，通过机械化学法一步反应就能有效将石墨剥离成为石墨烯，同时使单体在石墨烯表面原位聚合生成导电高分子，进而得到性能优良的石墨烯/导电高分子复合电极材料。本方法具体包括以下步骤：将含有石墨和导电聚合物单体的混合液加入到机械化学反应器中，通过一步机械化学原位聚合反应得到石墨烯/导电高分子复合电极材料。经表征该材料中导电高分子均匀分布在石墨烯的表面，负载含量可控，石墨烯的缺陷程度少、导电率高、电化学性能优异，可作为高性能的超级电容器电极材料。

Description

机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料
技术领域
本发明属于复合材料制备领域，具体涉及机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料。
技术背景
由于石油等化石能源的快速消耗及其引发的环境污染等问题，超级电容器等新型绿色储能器件由于具有能量转换效率高、功率密度和能量密度高、循环寿命长而受到人们的广泛关注。聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物材料不仅价格便宜，同时可以进行连续可逆的法拉第氧化还原反应，从而具有大的比容量。然而，单纯的导电聚合物材料的导电率偏低、循环稳定性差影响了其电化学性能的发挥。目前，大多以添加炭黑、碳纳米管、石墨烯等导电率高、电化学稳定性好的碳材料来改善导电聚合物的综合性能。其中，由于石墨烯具有大的比表面积、高导电率、电化学稳定性好等优势，具有很好的应用前景。
目前，石墨烯/导电聚合物复合材料的制备方法大致分为物理混合法、溶液聚合法与电化学聚合法。以石墨烯/聚苯胺复合储能材料的制备为例，邵姣婧等[201610250115.5先用溶液法制备聚苯胺溶液，再与分散好的氧化石墨烯混合抽滤成膜，复合膜经过氢碘酸浸泡还原得到石墨烯/聚苯胺复合材料。该方法整个过程需要六个步骤，整个过程耗时费力，且石墨烯缺陷多，导电性能差。冯晓苗等[201410324233.7]公开了一种石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，其主要过程是：先制备氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯分散到1mol/L的稀硫酸溶液中，超声分散均匀后，加入苯胺单体、引发剂，进行溶液聚合，随后水热还原后得到石墨烯/聚苯胺复合电极材料。该方法石墨烯需要预先制备氧化石墨烯，在其表面原位聚合负载聚苯胺后还需要水热还原处理，过程繁琐费时，且该过程使用大量硫酸、高锰酸钾等强酸、强氧化性试剂，会带来环境污染问题。卢德力等[201710799191.6]将杂多酸与氧化石墨烯、苯胺单体混合水热处理得到石墨烯/杂多酸/聚苯胺复合材料，该方法也需要水热过程来还原氧化石墨烯，适合实验室小规模制备与研究。李辉等[201610852147.2]先将石墨通过多个过程剥离制备成石墨烯纳米片，然后加入苯胺单体、引发剂进行聚合得到石墨烯/聚苯胺复合电极材料。该方法具有石墨烯不用后续还原的优势，但是不够简洁高效，且制备过程中石墨烯容易再聚集，造成石墨烯与聚苯胺的分散性差，影响复合材料的电化学性能。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，通过机械化学法一步反应就能有效将石墨剥离成为石墨烯，同时使单体在石墨烯表面原位聚合生成导电高分子，进而得到性能优良的石墨烯/导电高分子复合电极材料。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
本发明提供一种机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，其特征在于，包括以下步骤：将含有石墨和导电聚合物单体的混合液加入到机械化学反应器中，通过一步机械化学原位聚合反应得到石墨烯/导电高分子复合电极材料。
优选地，本发明提供的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：机械能的施加方式为：球磨、砂磨、研磨、挤出、剪切中的一种或几种联用。采用的机械化学反应器可以为球磨机、砂磨机、双螺杆挤出机、高速剪切分散机、三棍研磨机等。
优选地，本发明提供的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：在机械化学原位聚合反应中，机械能的作用时间为1～8h，机械化学反应器内温度不超过80℃。
优选地，本发明提供的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：石墨为氧化石墨、人造石墨、天然石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、土状石墨、氟化石墨中的任意一种。并且石墨的尺寸为10目至12000目。
优选地，本发明提供的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)中的至少一种。相应地，经过机械化学聚合反应可在石墨烯表面原位生成聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)、聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)，当选用两种以上聚合物单体，相应地得到多种高分子的复合材料。
优选地，本发明提供的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：混合液中还包含引发剂，并且该引发剂为氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种。
优选地，本发明提供的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：混合液中还包含掺杂剂，并且该掺杂剂为盐酸、硝酸、硫酸、萘磺酸、植酸、磺基水杨酸、樟脑磺酸、高氯酸中的任意一种。
优选地，本发明提供的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：混合液中还包含表面活性剂，并且该表面活性剂为木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、聚苯乙烯磺酸钠、硬脂酸、阿树胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、海藻糖脂中的任意一种。
优选地，本发明提供的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：混合液中溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二氯甲烷、1,4-二氧六环中的至少一种。
另外，通过上述方法得到的石墨烯/导电高分子复合电极材料中，石墨烯的质量百分比为5～40％。
发明的作用与效果
本发明经过一步机械化学反应，可同步实现机械剥离石墨制备石墨烯、导电聚合物单体发生机械化学聚合反应生成导电聚合物、导电聚合物负载到石墨烯表面；其中聚合物单体作为多功能试剂，一方面作为分子插层剂，在机械力作用下促进石墨剥离制备石墨烯，另一方面，聚合物单体同步发生机械聚合反应，在石墨烯表面原位生成导电高分子，进而得到石墨烯/导电高分子复合电极材料。经表征该材料中导电聚合物均匀分布在石墨烯的表面，负载含量可控，石墨烯的缺陷程度少、导电率高，电化学性能优异，可作为高性能的超级电容器电极材料。本方法过程简单，并且合成效率高、产品质量稳定、安全环保、产率高、适合大规模量产。
附图说明
图1为本发明实施例一中制备的石墨烯/聚苯胺复合电极材料的透射电子显微镜(TEM)图像；
图2为本发明实施例一中制备的石墨烯/聚苯胺复合电极材料在不同电流密度下的恒流充放电(GCD)曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
本实施例一中是通过机械化学聚合法制备石墨烯/聚苯胺复合电极材料。
制备方法：
(1)取尺寸为50目的天然石墨0.2g和苯胺9.8g加入到100mL、10wt.％稀盐酸水溶液中，作为A液。
(2)将过硫酸铵25g，木质素磺酸钠0.1g，乙醇1mL，溶于100mL去离子水中，作为B液。
(3)将A液与B液混合均匀后转移至球磨反应器中，在300rpm下机械球磨反应4小时得到混合物C。
(4)将混合物C用100mL去离子水洗涤过滤得到固体D。
(5)将固体D用100mL乙醇洗涤过滤，60℃真空干燥得到石墨烯/聚苯胺复合电极材料。
性能表征：
将所得的石墨烯/聚苯胺复合电极材料采用透射电镜拍摄，其形貌如图1所示，从图中可以看出聚苯胺紧密地负载到石墨烯片层表面，石墨烯片层很薄，为单层或少层。表明机械化学法制备石墨烯效率和质量高，并且可以一步得到石墨烯/高分子复合电极材料。
石墨烯/聚苯胺高分子复合电极材料的GCD曲线如图2所示，在1A/g的电流密度下复合电极材料的比电容达到738F/g，同时，在20A/g的高电流密度下，其比电容仍保留492F/g，电容保持率为66.7％。
<实施例二>
本实施例二中，通过机械化学聚合法制备石墨烯/聚吡咯复合电极材料，具体包括如下步骤：
(1)取尺寸为200目的鳞片石墨0.5g，吡咯9.5g，加入到100mL乙醇水溶液中(体积比1:1)，搅拌10min混合均匀，作为A液。
(2)将三氯化铁33g，聚乙烯醇0.1g，溶于100mL乙醇水溶液中(体积比1:1)，作为B液。
(3)将A液与B液混合均匀后转移至砂磨反应器中，在2000rpm下经过6小时连续砂磨反应得到混合物C。
(4)将混合物C用去离子水多次洗涤、过滤得到固体D。
(5)将固体D用300ml乙醇再次洗涤过滤，60℃真空干燥得到石墨烯/聚吡咯复合电极材料。
<实施例三>
本实施例三中，通过机械化学聚合法制备石墨烯/聚苯胺/聚吡咯复合电极材料，具体包括如下步骤：
(1)取膨胀石墨0.6g、苯胺4.3g、吡咯4.3g、聚乙烯吡咯烷酮2g、植酸1.0g加入到100mL乙醇水溶液(体积比2:1)中，搅拌20min，作为A液。
(2)取三氯化铁8.6g溶于100mL乙醇水溶液(体积比2:1)中，作为B液。
(3)将A液与B液混合均匀后采用高速剪切分散机在25000rpm下反应2小时得到混合物C，控制温度<50℃。
(4)将混合物C用去离子水反复洗涤、过滤得到固体D。
(5)将固体D用乙醇洗涤、过滤，60℃真空干燥得到石墨烯/聚苯胺/聚吡咯复合电极材料。
<实施例四>
本实施例四中，通过机械化学聚合法制备石墨烯/聚噻吩复合电极材料，具体包括如下步骤：
(1)取300目的人造石墨0.2g，噻吩9.9g，加入到100mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，作为A液。
(2)将偶氮二异丁腈2g，十六烷基三甲基溴化胺2g，溶于100mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，作为B液。
(3)将A液与B液混合均匀后转移至球磨反应器中，在200rpm下机械球磨反应6h得到混合物C。
(4)将混合物C用去离子水反复洗涤、过滤得到固体D。
(5)将固体D再次用乙醇洗涤过滤，60℃真空干燥得到石墨烯/聚噻吩复合材料复合电极材料。
<实施例五>
本实施例五中，通过机械化学聚合法制备氟化石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合电极材料，具体包括如下步骤：
(1)取氟化石墨1.0g，3,4-乙烯二氧噻吩9g，加入到100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，作为A液。
(2)将偶氮二异丁腈2g，阿拉伯胶0.1g，加入到100mL N,N-二甲基甲酰胺中，作为B液，
(3)将A液与B液混合均匀后在100rpm经三棍研磨8h得到混合物C。
(4)将混合物C用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水多次洗涤、过滤得到固体D。
(5)将固体D用乙醇洗涤、过滤，80℃真空干燥得到氟化石墨烯/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合电极材料。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (9)

1.机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，其特征在于，包括以下步骤：
将含有石墨和导电聚合物单体的混合液加入到机械化学反应器中，通过一步机械化学原位聚合反应得到石墨烯/导电高分子复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，在所述机械化学原位聚合反应中，机械能的施加方式为：球磨、砂磨、研磨、挤出、剪切中的一种或几种联用。
3.根据权利要求1所述的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，在所述机械化学原位聚合反应中，机械能的作用时间为1～8h。
4.根据权利要求1所述的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，所述石墨为氧化石墨、人造石墨、天然石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、土状石墨、氟化石墨中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，所述导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、3,4-乙氧基噻吩中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，所述混合液中还包含引发剂，并且该引发剂为氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，所述混合液中还包含掺杂剂，并且该掺杂剂为盐酸、硝酸、硫酸、萘磺酸、植酸、磺基水杨酸、樟脑磺酸、高氯酸中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，所述混合液中还包含表面活性剂，并且该表面活性剂为木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、聚苯乙烯磺酸钠、硬脂酸、阿树胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、海藻糖脂中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，所述混合液中溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二氯甲烷、1,4-二氧六环中的至少一种。
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