CN110010361B - 复合导电浆料的制备方法和电极的制备方法 - Google Patents
复合导电浆料的制备方法和电极的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110010361B CN110010361B CN201910366698.1A CN201910366698A CN110010361B CN 110010361 B CN110010361 B CN 110010361B CN 201910366698 A CN201910366698 A CN 201910366698A CN 110010361 B CN110010361 B CN 110010361B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyaniline
- composite conductive
- graphene
- conductive paste
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 239000002002 slurry Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 title description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims abstract description 122
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 72
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 28
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 4
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QMWGSOMVXSRXQX-UHFFFAOYSA-N 3-sulfobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(S(O)(=O)=O)=C1 QMWGSOMVXSRXQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003082 Povidone K 90 Polymers 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 229920000536 2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Polymers 0.000 description 1
- XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl)amino]-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C XHZPRMZZQOIPDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
本申请涉及一种复合导电浆料的制备方法和电极的制备方法,属于电极复合材料制备技术领域。一种复合导电浆料的制备方法,包括:在亲水改性聚苯胺的过程中加入空间稳定剂,得到改性聚苯胺;对改性聚苯胺的水溶液进行预分散后,将预分散溶液与石墨烯水性浆料混合。该制备方法在亲水改性聚合体系中加入空间稳定剂,控制聚苯胺形貌,得到多层次小尺寸的水溶性聚苯胺。采用分步混合,将预分散的无定型改性聚苯胺溶液与石墨烯水性浆料混合,可以使无定型改性聚苯胺充分插入到石墨烯片层之间,利用石墨烯大比表面积作为聚苯胺负载体,改善复合浆料稳定性和电化学性能。
Description
技术领域
本申请涉及光电复合材料制备技术领域,且特别涉及一种复合导电浆料的制备方法和电极的制备方法。
背景技术
石墨烯和聚苯胺复合作为超级电容器材料可以发挥石墨烯高导电、高比表面积和高机械强度的优势,能够提高聚苯胺的循环稳定性和复合材料的容量密度。但是聚苯胺难溶的特性和石墨烯的团聚倾向使二者复合效果较差。
发明内容
针对现有技术的不足,本申请实施例的目的包括提供一种复合导电浆料的制备方法和电极的制备方法,该制备方法解决了聚苯胺与石墨烯复合程度低、均匀性差和易堆叠团聚的问题。
第一方面,本申请实施例提出了一种复合导电浆料的制备方法,包括:在亲水改性聚苯胺的过程中加入空间稳定剂,得到改性聚苯胺;对改性聚苯胺的水溶液进行预分散后,将预分散溶液与石墨烯水性浆料混合。
本申请在亲水改性聚合体系中加入空间稳定剂,控制聚苯胺形貌,得到多层次小尺寸的水溶性聚苯胺,有利于聚苯胺进一步分散。采用分步混合,将预分散的改性聚苯胺溶液与石墨烯水性浆料混合,可以使无定型改性聚苯胺充分插入到石墨烯片层之间,可以在石墨烯片层之间形成阻隔防止石墨烯团聚和堆叠,利用大比表面积的石墨烯作为聚苯胺负载体,改善复合浆料稳定性和电化学性能。
在本申请的部分实施例中,亲水改性聚苯胺的步骤包括:将掺杂酸、苯胺单体、引发剂、空间稳定剂以及水混合进行聚合反应。
本申请采用掺杂酸替代传统的质子掺杂,在制备前将空间稳定剂与其他组分混合,在聚合的过程中控制聚苯胺形貌,形成多层次小颗粒状聚苯胺。
在本申请的部分实施例中,掺杂酸包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、3-磺酸基苯甲酸、丙烯酸以及苯甲基丙烯酸中的至少一种。
上述掺杂酸可以在苯环上引入亲水基团,能够提高改性聚苯胺在水溶液中的分散性,同时可以提高改性聚苯胺本身的导电性。
在本申请的部分实施例中,空间稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵以及十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
上述空间稳定剂可以阻止聚合物沉淀析出后发生粒子的聚并,促进低聚物体在反应体系中继续稳定的生长,最终形成小球形貌的改性聚苯胺。
在本申请的部分实施例中,空间稳定剂的质量浓度为0.1-10%。
若空间稳定剂的质量浓度过高,会影响聚苯胺的合成,若空间稳定剂的质量浓度过低,则不能得到小球形貌的改性聚苯胺,空间稳定剂在上述质量浓度范围内,可以得到形貌球形度高、粒径较小、尺寸均一的改性聚苯胺。
在本申请的部分实施例中,预分散溶液中的改性聚苯胺与石墨烯水性浆料中的石墨烯的质量比为1:0.1-10。预分散溶液中的改性聚苯胺的质量浓度为1-10%,石墨烯水性浆料中的石墨烯的质量浓度为2-8%。
改性聚苯胺与石墨烯以上述配比混合较为充分,避免改性聚苯胺或石墨烯的堆积。
在本申请的部分实施例中,改性聚苯胺的水溶液在砂磨转速为3000-5000r/min、砂磨珠直径小于1mm的条件下砂磨预分散1-5h。
先在高速砂磨条件下对改性聚苯胺进行分散,多层次小颗粒聚苯胺分散成为无定型改性聚苯胺溶液。避免石墨烯在高速砂磨条件下结构被破坏。
在本申请的部分实施例中,预分散溶液与石墨烯水性浆料砂磨混合的砂磨转速为1000-3000r/min,砂磨时间为1-5h。
在低速砂磨条件下进行复合,使无定型改性聚苯胺充分插入到石墨烯片层之间又能保证聚苯胺片径完整性,在石墨烯片层之间形成阻隔防止石墨烯团聚和堆叠。
在本申请的部分实施例中,预分散溶液与石墨烯水性浆料混合后,烘干去除多余溶剂,使得复合导电浆料的固含量为3-8%,浆料粘度为0.05Pa·s-0.5Pa·s。
该条件的复合导电浆料中改性聚苯胺与石墨烯的分散效果较好,复合导电浆料的稳定性和电化学性能较好。
第二方面,本申请实施例提出了一种电极的制备方法,采用上述复合导电浆料的制备方法制得复合导电浆料,将复合导电浆料涂覆在衬底上。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本申请的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请试验例1提供的三种体系的初始状态表观图;
图2为本申请试验例1提供的三种体系的静置15天后的状态表观图;
图3为本申请试验例2提供的三种电容器的恒流充放电测试结果;
图4为本申请试验例3提供的三种电容器的循环稳定性测试结果;
图5为本申请试验例4提供的刮涂效果对比图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
石墨烯具有二维晶体结构,具有超高比表面积、电子迁移速率、机械强度和导热性能等,但是实际加工过程中,由于石墨烯片层中π-π键具有强大的吸引力,导致片层很容易发生堆叠,在介质中很难分散,与其他材料复合效果不好,石墨烯的片层结构不能完全被利用。
聚苯胺是目前研究最为广泛的导电高分子材料之一,合成原料简单易得,成本低廉,具有良好的化学稳定性、导电性和赝电容特性,被认为是一种极具有潜力的超级电容器材料。但是由于聚苯胺缺乏长期的循环稳定性,在电荷迁入迁出的过程中,发生体积的溶胀和收缩导致容量的衰减,成为限制聚苯胺应用的主要原因。
将石墨烯和聚苯胺复合作为超级电容器材料,可以发挥石墨烯高导电、高比表面积和高机械强度的优势,能够提高聚苯胺的循环稳定性和复合材料的容量密度。但是聚苯胺难溶的特性和石墨烯团聚倾向使二者复合较为困难。
本发明提出一种复合导电浆料的制备方法,包括:在亲水改性聚苯胺的过程中加入空间稳定剂,得到改性聚苯胺。对改性聚苯胺的水溶液进行预分散后,将预分散溶液与石墨烯水性浆料混合。可用于刮涂制备柔性超级电容器电极。解决了聚苯胺-石墨烯复合材料体系中聚苯胺、石墨烯难分散易团聚导致的复合程度低、均匀性差问题,石墨烯片层堆叠严重,聚苯胺团聚严重,导致石墨烯大比表面积优势和聚苯胺高赝电容优势均无法充分利用的问题。
下面对本申请实施例的一种复合导电浆料的制备方法进行具体说明。
本申请实施例提出了一种复合导电浆料的制备方法,包括:
亲水改性聚苯胺。
将掺杂酸、苯胺单体、引发剂、空间稳定剂以及水混合,在0-5℃冰水浴中进行聚合反应。
本申请通过掺杂酸在苯环上引入亲水基团,掺杂酸包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、3-磺酸基苯甲酸、丙烯酸以及苯甲基丙烯酸中的至少一种。需要说明的是,本申请的掺杂酸也可以为其他能够在苯环上引入亲水基团的化合物。亲水基团可以为磺酸基、羧基、羟基或磷酸基。
本申请中的引发剂作为氧化剂,使苯胺单体氧化聚合。在本申请实施例中,引发剂可以为过硫酸铵、高锰酸剂、过氧化氢或过氧乙酸。
本申请通过在聚合反应前加入空间稳定剂,使得在聚苯胺合成过程中,在空间稳定剂的作用下形成小球形貌的改性聚苯胺。根据齐聚物沉淀机理,反应初期,聚合生成溶于介质的齐聚物(低聚物),随着聚合继续进行,在没有空间稳定剂的情况下,齐聚物发生聚并沉降反应得到产物团聚严重。在空间稳定剂存在的情况下,空间稳定剂疏水端吸附在齐聚物表面,亲水端伸向水溶液介质中,形成稳定的核,利用空间位阻效应阻止了聚合物沉淀析出后发生粒子的聚并,促进低聚物在反应体系中继续稳定的生长,最终形成小球形貌的改性聚苯胺。
需要说明的是,本申请中的空间稳定剂为具有两亲性的表面活性剂,在本申请的部分实施例中,空间稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵以及十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。经过发明人的实验研究发现,若空间稳定剂的质量浓度过高,会影响聚苯胺的合成,若空间稳定剂的质量浓度过低,会影响改性聚苯胺的尺寸和形貌。当空间稳定剂的质量浓度为0.1-10%时,合成得到的改性聚苯胺的形貌球形度高、粒径较小、尺寸均一。可选的,空间稳定剂的质量浓度为2-7%,更可选的,空间稳定剂的质量浓度为3%、5%、6%。
在本申请的部分实施例中,将质量分数为5%-30%的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)水溶液、苯胺单体(ANI)和空间稳定剂混合搅拌均匀,在0-5℃冰水浴恒温,质量分数为5%-30%的过硫酸铵(APS)水溶液在0-5℃冰水浴恒温,然后将两溶液混合0-5℃冰水浴中进行反应,反应时间6-12小时。其中AMPS与苯胺的质量比为0.5-3,APS与苯胺单体的质量比为0.5-3。
反应完成后,将得到的溶液用丙酮破乳、离心分离,用去离子水洗涤至滤液呈中性,真空干燥得到磺酸基掺杂的聚苯胺产物。
本申请的部分实施例采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸替代传统的质子掺杂制备磺酸基掺杂的聚苯胺,磺酸基能够提高聚苯胺在水溶液中的分散性和提高聚苯胺本身的导电性。同时在亲水改性聚合体系中加入空间稳定剂,控制聚苯胺形貌,得到多层次小尺寸的聚苯胺,抑制聚苯胺团聚,有利于进一步的分散。
分散处理。
将制得的磺酸基掺杂的聚苯胺分散于水中,配制质量浓度为1-10%的改性聚苯胺溶液。可选的,改性聚苯胺溶液中磺酸基掺杂的聚苯胺的质量浓度为3-5%。将改性聚苯胺溶液转移到砂磨罐中,在砂磨转速为3000-5000r/min、砂磨珠直径小于1mm的条件下砂磨预分散1-5h得到预分散溶液。可选的,砂磨预分散时间为2-3h。
将石墨烯与水混合配制质量浓度为2-8%的石墨烯水性浆料。可选的,石墨烯水性浆料的质量浓度为4%、5%、6%。将石墨烯水性浆料加入预分散溶液中。在砂磨转速为1000-3000r/min的条件下砂磨1-5h。其中,石墨烯与改性聚苯胺的质量比为1:0.1-10。砂磨转速为1500-2500r/min。可选的,石墨烯与改性聚苯胺的质量比为1:1、1:3、1:5、1:8、1:0.5、1:0.7、1:0.3。
过滤砂磨后的复合浆料,滤去砂磨珠,将过滤后的复合浆料烘干除去多余溶剂,使得复合导电浆料的固含量为3-8%,浆料粘度为0.05Pa·s-0.5Pa·s。该条件的复合导电浆料中改性聚苯胺与石墨烯的分散效果较好,复合导电浆料的稳定性和电化学性能较好。
需要说明的是,本申请部分实施例中采用砂磨分散的方法,在本申请的其他实施例中,可以使用其他分散复合方法,如高压均质机,行星球磨机,机械搅拌等,调整工艺参数得到同样的分散效果和复合效果。
本申请采用分步混合,先在高速砂磨条件下对改性聚苯胺进行分散,多层次小颗粒聚苯胺分散成为无定型改性聚苯胺溶液。再加入石墨烯浆料,在低速砂磨条件下进行复合,使无定型改性聚苯胺充分插入到石墨烯片层之间又能保证石墨烯片径完整性,在石墨烯片层之间形成阻隔防止石墨烯团聚和堆叠,充分利用石墨烯大比表面积作为聚苯胺负载体,改善复合浆料稳定性和电化学性能。若同时砂磨改性聚苯胺和石墨烯,石墨烯的片层结构在高速砂磨条件下由于受到砂磨珠的作用力而被破坏,若砂磨速度较低则不能较好的分散聚苯胺。
第二方面,本申请实施例提出了一种电极的制备方法,采用上述复合导电浆料的制备方法制得复合导电浆料,将复合导电浆料涂覆在衬底上。衬底为PET或其他柔性或非柔性衬底。进一步地,涂覆浆料的衬底经过烘干、压片后得到电极薄膜,可以组装得到平面型超级电容器或者“三明治”型超级电容器,三明治型结构为电解-电解液-电解三层结构。使用磷酸-聚乙烯醇凝胶电解液,能量密度>250F·g-1,经过10000次循环容量保持率90%以上。本申请中的组装方法为本技术领域的通用技术。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种复合导电浆料及其制备方法,包括:
取20g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于100ml水中,再加入10g苯胺单体,再加入5g空间稳定剂PVP-K90,搅拌均匀,移至0-5℃的冰水浴中。100ml质量分数为15%的APS水溶液冰水浴中恒温至0-5℃,将上述两溶液混合,放入0-5℃的冰水浴中边搅拌边反应,反应时间10h。将混合溶液反应完成后用丙酮破乳,离心分离,去离子水洗涤至滤液至中性,50℃真空干燥得到磺酸掺杂的聚苯胺产物(PAMPS/PANI)。
取5g磺酸掺杂的聚苯胺分散到水中,配制成质量浓度为5%的改性聚苯胺溶液。将改性聚苯胺溶液转移到砂磨罐中,在转速为3000r/min、选用砂磨珠直径为0.6mm的条件下砂磨预分散2h。
预分散结束后,加入5%质量分数的石墨烯水性浆料200g,用乙醇/水1:1混合溶剂调节至总固含物质量分数为3%,砂磨转速为1500r/min,继续混合3h,得到聚苯胺-石墨烯复合浆料。
将复合浆料中砂磨珠过滤掉,70℃鼓风干燥箱中除去多余溶剂,控制复合导电浆料固含量为5%。
实施例2
本实施例提供一种复合导电浆料及其制备方法,与实施例1的不同之处在于:
在合成磺酸掺杂的聚苯胺的过程中不加入空间稳定剂PVP-K90。
将得到的磺酸掺杂的聚苯胺与石墨烯复合得到复合电极浆料。
实施例3
本实施例提供一种复合导电浆料及其制备方法,包括:
采用实施例1的方法制得磺酸掺杂的聚苯胺,取5g该磺酸掺杂的聚苯胺与200g、5%质量分数的石墨烯水性浆料混合,用乙醇/水1:1混合溶剂调节至总固含物质量分数为3%。将混合浆料转移到砂磨罐中,在转速为2000r/min、选用砂磨珠直径为0.6mm的条件下分散5h,得到聚苯胺-石墨烯复合浆料。
将复合浆料中砂磨珠过滤掉,烘干除去多余溶剂,控制复合导电浆料固含量为5%。
实施例4
本实施例提供了一种电容器,通过以下方法制得:
将实施例1得到的复和导电浆料刮涂在PET基底上,烘干压片后涂膜厚度20um,电导率800S·m。将电极组装得到电容器,能量密度为200F·g-1,经过10000次循环容量保持率92%以上。
实施例5
本实施例提供了一种电容器,主要通过以下方法制得:
将实施例2得到的复和导电浆料刮涂在PET基底上,烘干压片后涂膜厚度20um,电导率700S·m,将电极组装得到电容器,能量密度为156F·g-1,经过10000次循环容量保持率70%以上。
实施例6
本实施例提供了一种电容器,主要通过以下方法制得:
将实施例3制得的复合电极材料刮涂在PET基底上,电导率测试结果为650S·m,将电极组装得到电容器,能量密度135F·g-1,经过10000次循环容量保持率70%以上。
实施例7
本实施例提供一种复合导电浆料及其制备方法,包括:
取20g的丙烯酸溶于100ml水中,8g苯胺单体,5g空间稳定剂十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀,移至0-5℃的冰水浴中恒温,100ml质量分数为15%的APS水溶液在0-5℃的冰水浴中恒温后与上述溶液混合,在0-5℃的冰水浴中边搅拌边反应,反应时间8h。反应完成后用丙酮破乳,离心分离,去离子水洗涤滤液至中性,50℃真空干燥得到聚丙烯酸掺杂的聚苯胺产物(PAA/PANI)。
取5g聚丙烯酸掺杂的聚苯胺分散到水中,配制成质量浓度为5%的改性聚苯胺溶液。将改性聚苯胺溶液转移到砂磨罐中,在转速为3000r/min、选用砂磨珠直径为0.6mm的条件下砂磨预分散2h。
预分散结束后,加入5%质量分数的石墨烯水性浆料200g,用乙醇/水1:1混合溶剂调节至总固含物质量分数为3%,砂磨转速为1500r/min,继续混合3h,得到聚苯胺-石墨烯复合浆料。
将复合浆料中砂磨珠过滤掉,70℃鼓风干燥箱中除去多余溶剂,控制复合导电浆料固含量为4.5%。
实施例8
本实施例提供了一种电容器,通过以下方法制得:
将实施例7得到的复和导电浆料刮涂在PET基底上,烘干压片后涂膜厚度20um,电导率735S·m。将电极组装得到电容器,能量密度为180F·g-1,经过10000次循环容量保持率89%以上。
对比例1
本对比例提供一种复合导电浆料,主要通过以下方法制得:
取10g APS溶于100mL、1mol/L的HCl溶液中,再取10g苯胺单体溶于100mL、1mol/L的HCl溶液,将APS、盐酸溶液和苯胺单体盐酸溶液混合,放入0-5℃的冰水浴中边搅拌边反应,反应时间为10h。离心分离,用去离子水洗涤至滤液呈中性,50℃真空干燥得到盐酸掺杂的聚苯胺产物。
将盐酸掺杂的聚苯胺按照实施例1中的方法和比例与石墨烯复合得到复合导电浆料。
对比例2
本对比例提供了一种电容器,主要通过以下方法制得:
将对比例1得到的复合导电浆料刮涂在PET基底上,电导率测试结果600S·m,将电极组装成电容器,能量密度为103F·g-1,经过10000次循环容量保持率低于30%。
试验例1
取实施例1制备的磺酸掺杂的聚苯胺,将其配制成质量浓度为5%的磺酸掺杂的聚苯胺水溶液。取对比例1制备的盐酸掺杂的聚苯胺,将其配制成质量浓度为5%的盐酸掺杂的聚苯胺水溶液。取等量的上述磺酸掺杂的聚苯胺水溶液、上述盐酸掺杂的聚苯胺水溶液及实施例1制备的复合导电浆料,分别置于容器中,静置一段时间,观察三种体系的分散稳定性。
结果如图1和图2,图1中(a)、(b)、(c)分别为盐酸掺杂的聚苯胺水溶液、磺酸掺杂的聚苯胺水溶液及实施例1制备的复合导电浆料的初始状态,图2中(a)、(b)、(c)分别为盐酸掺杂的聚苯胺水溶液、磺酸掺杂的聚苯胺水溶液及实施例1制备的复合导电浆料放置15天后的状态。由图1和图2可知,三种体系初始分散稳定性较好,盐酸掺杂的聚苯胺水溶液在静置30分钟后开始出现分层,15天后分层明显。而磺酸掺杂的聚苯胺水溶液和复合导电浆料在静置15天后没有分层,说明具有较好的分散稳定性。
试验例2
选取实施例4、实施例5、对比例2制得的电容器,分别进行恒流充放电测试,测试结果如图3。由图3可知,在空间稳定剂条件下制得的磺酸掺杂的聚苯胺与石墨烯复合浆料的能量密度较高,盐酸掺杂的聚苯胺与石墨烯复合浆料的能量密度较低。
试验例3
选取实施例4、实施例5、对比例2制得的电容器,分别进行循环稳定性测试,测试结果如图4。由图4可知,在空间稳定剂条件下制得的磺酸掺杂的聚苯胺与石墨烯复合浆料的循环稳定性较好,盐酸掺杂的聚苯胺与石墨烯复合浆料的循环稳定性较低。
试验例4
选取实施例1和实施例3制得的复合导电浆料进行刮涂效果对比测试。结果图5,图5中(a)、(b)分别为实施例1和实施例3制得的复合导电浆料进行刮涂效果。由图5可知,实施例1制得的复合导电浆料刮涂效果表面质地均匀无团聚颗粒,实施例3的制备方法采用一步分散,分散效果不理想,制得的复合导电浆料刮涂表面有较为明显的颗粒感,复合效果不理想。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围,而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
Claims (8)
1.一种复合导电浆料的制备方法,其特征在于,包括:
在亲水改性聚苯胺的过程中加入空间稳定剂,得到改性聚苯胺;所述亲水改性聚苯胺的步骤包括:将掺杂酸、苯胺单体、引发剂、所述空间稳定剂以及水混合进行聚合反应;所述掺杂酸包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、3-磺酸基苯甲酸、丙烯酸以及苯甲基丙烯酸中的至少一种;所述空间稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵以及十二烷基苯磺酸钠中的至少一种;
对所述改性聚苯胺的水溶液进行预分散后,将预分散溶液与石墨烯水性浆料混合。
2.根据权利要求1所述的复合导电浆料的制备方法,其特征在于,所述空间稳定剂的质量浓度为0.1-10%。
3.根据权利要求1所述的复合导电浆料的制备方法,其特征在于,所述预分散溶液中的所述改性聚苯胺与所述石墨烯水性浆料中的石墨烯的质量比为1:0.1-10。
4.根据权利要求3所述的复合导电浆料的制备方法,其特征在于,所述预分散溶液中的所述改性聚苯胺的质量浓度为1-10%,所述石墨烯水性浆料中的石墨烯的质量浓度为2-8%。
5.根据权利要求1所述的复合导电浆料的制备方法,其特征在于,所述改性聚苯胺的水溶液在砂磨转速为3000-5000r/min、砂磨珠直径小于1mm的条件下砂磨预分散1-5h。
6.根据权利要求5所述的复合导电浆料的制备方法,其特征在于,所述预分散溶液与所述石墨烯水性浆料砂磨混合的砂磨转速为1000-3000r/min,砂磨时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的复合导电浆料的制备方法,其特征在于,所述预分散溶液与所述石墨烯水性浆料混合后,烘干去除多余溶剂,使得所述复合导电浆料的固含量为3-8%,浆料粘度为0.05Pa·s-0.5Pa·s。
8.一种电极的制备方法,其特征在于,采用如权利要求1至7任一项所述的复合导电浆料的制备方法制得所述复合导电浆料,将所述复合导电浆料涂覆在衬底上。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910366698.1A CN110010361B (zh) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | 复合导电浆料的制备方法和电极的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910366698.1A CN110010361B (zh) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | 复合导电浆料的制备方法和电极的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110010361A CN110010361A (zh) | 2019-07-12 |
CN110010361B true CN110010361B (zh) | 2021-08-06 |
Family
ID=67175643
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910366698.1A Active CN110010361B (zh) | 2019-04-30 | 2019-04-30 | 复合导电浆料的制备方法和电极的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110010361B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111117369B (zh) * | 2020-02-05 | 2022-11-15 | 广州特种承压设备检测研究院 | 一种聚苯胺功能化石墨烯导电油墨及其制备方法 |
CN111554880B (zh) * | 2020-05-07 | 2023-02-28 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极片、负极浆料、负极浆料的制备方法及电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103824700A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-28 | 中国第一汽车股份有限公司 | 石墨烯/导电聚合物复合电极材料 |
CN105788880A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-07-20 | 上海交通大学 | 一种石墨烯-聚苯胺纳米颗粒复合薄膜电极及其制备方法 |
CN108717974A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-10-30 | 深圳市梅莎新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池材料的制备方法 |
CN109192539A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-11 | 中南民族大学 | 机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料 |
-
2019
- 2019-04-30 CN CN201910366698.1A patent/CN110010361B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103824700A (zh) * | 2014-03-11 | 2014-05-28 | 中国第一汽车股份有限公司 | 石墨烯/导电聚合物复合电极材料 |
CN105788880A (zh) * | 2016-04-15 | 2016-07-20 | 上海交通大学 | 一种石墨烯-聚苯胺纳米颗粒复合薄膜电极及其制备方法 |
CN108717974A (zh) * | 2018-06-07 | 2018-10-30 | 深圳市梅莎新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池材料的制备方法 |
CN109192539A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-11 | 中南民族大学 | 机械化学聚合法制备石墨烯/导电高分子复合电极材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110010361A (zh) | 2019-07-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107710472B (zh) | 二次电池电极用粘结剂组合物、导电材料糊和浆料组合物、二次电池用电极以及二次电池 | |
CN109196696B (zh) | 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其用途 | |
EP2858146B1 (en) | Negative electrode for secondary batteries and method for producing same | |
CN107026262B (zh) | 表面石墨烯包覆的高容量球形硬炭负极材料 | |
CN110010361B (zh) | 复合导电浆料的制备方法和电极的制备方法 | |
CN114156425B (zh) | 用经润滑的活性材料混合物制造干电极 | |
CN111599969B (zh) | 一种pvdf涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
CN109705527B (zh) | 石墨烯分散膏、其制备方法及使用方法 | |
CN111509223A (zh) | 一种锂离子电池正极粘结剂和锂离子电池正极浆料 | |
CN106711460B (zh) | 一种电极浆料组合物及其制备电极及锂离子电池的用途 | |
JP7105194B2 (ja) | 導電性インタフェースおよび導電性インタフェースを含む電極を製造する方法 | |
CN114573746B (zh) | 一种高锂含量高分子量丙烯酸锂乳液及其制备方法和应用 | |
CN113675378B (zh) | 一种锂离子电池安全涂层浆料及其分散方法 | |
CN109167036B (zh) | 一种TiN与导电聚合物复合改性的锂离子层状三元正极材料及其制备方法 | |
CN113346131B (zh) | 一种复合聚合物凝胶固态电解质、其制备方法及锂金属电池应用 | |
DE10296642T5 (de) | Zinkanodenmatrix für eine wiederaufladbare Alkalibatterie | |
CN114874576A (zh) | 高分子聚合物复合包覆材料及其制备方法以及其应用 | |
CN114122317A (zh) | 一种固态电池用正极极片及其制备方法和应用 | |
KR101364625B1 (ko) | 고안정성 고용량 고속방전 가능 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지 | |
KR101308145B1 (ko) | 고안정성 고용량 고속방전 가능 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지 | |
CN116504985B (zh) | 正极片及其制备方法、储能设备及用电设备 | |
CN117384567B (zh) | 一种干法电极用复合粘结剂的制备方法及电极膜片 | |
JP2004256686A (ja) | ポリピロール系導電性塗料 | |
CN113942992B (zh) | 一种无定型碳的制备方法 | |
CN117790779A (zh) | 一种钠离子电池正极浆料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |